KR20050054560A - 합성 제올라이트를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼불화질소 가스의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 MS(몰레큘라시브)-5A 제올라이트 위로 란탄족 금속을 함침시키고, 이를 칼럼에 충전시킨 다음, CF₄를 포함하는 삼불화질소 가스를 통기시켜 NF₃를 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 삼불화질소 가스의 정제방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 삼불화질소 가스로부터 사불화탄소를 제거하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.

Description

합성 제올라이트를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 {Method for Refining Nitrogen Trifluoride Gas Using Synthetic Zeolite}

본 발명은 삼불화질소(NF₃) 가스의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼불화질소 가스 중 사불화탄소(CF₄)를 제거하는 방법 및 이에 사용되는 MS-5A제올라이트에 관한 발명이다.

삼불화질소 가스는 반도체의 드라이 에칭제나 CVD 장치의 클리닝 가스 및 로케트의 추진연료로 사용된다. 반도체 산업의 활성화로 삼불화질소 가스의 수요는 최근 급격히 증가하고 있으며, 환경오염이 전혀 없는 가스 사용의 요구가 증가되고 있다는 측면에서도 삼불화질소 가스의 수요는 기하급수적으로 증가되고 있다. 이러한 삼불화질소 가스는 고순도의 것이 요구된다.

삼불화질소 가스는 일반적으로 직접 불화반응을 시키는 방법, 플라즈마를 이용하는 방법 및 산성불화 암모늄 또는 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 NH₄·xHF(x:1.9∼2.1)를 전해분해하는 소위 용융염 전해법이나 암모니아와 불소를 반응시키는 방법 등 여러 가지 방법으로 제조된다.

상기 방법의 대부분의 경우에는 아산화질소(N₂O), 이산화탄소(CO₂), 사불화탄소(CF₄), 이불화이질소(N₂F₂) 등의 불순물이 비교적 다량 발생되므로 초고순도의 NF₃ 가스를 얻기 위해서는 정제가 필요하다.

특히, 불순물을 함유한 삼불화질소 가스로부터 CF₄의 분리는 비슷한 끓는점(NF₃: -129℃, CF₄: -128℃), 유사한 분자크기(NF₃: 4.5Å, CF₄ : 4.8Å), 비슷한 흡착열(Dipole moment : NF₃: 0.235D, CF₄: 0D) 때문에 증류나 벌크 흡착 같은 일반적인 방법으로는 제거할 수 없다. 따라서, NF₃ 기체를 정제하기 위해서는 주로 흡착제를 사용한 분리방법이 사용되는 바, 이에 관해 활성탄, 활성 알루미나, 또는 합성 제올라이트 등의 흡착제를 이용하는 방법이 공지되어 있다. 이 중, 활성탄 또는 활성 알루미나를 흡착제로 사용하는 방법은, 흡착제가 수용 가능한 불순물의 양이 대단히 적어 흡착제의 흡착능이 빠른 속도로 상실되기 때문에 흡착제의 잦은 교체 또는 재생이 요구되며, 이에 따른 NF₃기체의 손실을 피할 수 없어 인력 및 비용 면에서 매우 불리하다. 한편, 합성 제올라이트를 사용하여 NF₃ 기체를 정제하는 하나의 방법으로서, Takashi 등은 미국특허 제 5,069,887 호에서 특정 크기 및 특정 수분 함량을 가지는 합성 제올라이트를 일정 온도 및 유속 조건 하에 흡착제로 사용하여 NF₃ 기체를 정제하는 방법을 개시하고 있는 바, 이 경우, NF₃ 기체는 제올라이트에 흡착(absorbed) 된 후 다시 탈착(desorbed) 되어 회수된다. 상기 방법은 흡착된 NF₃ 를 다시 탈착하는 공정이 추가되는 점 및 합성 제올라이트의 수분율을 특정범위로 맞추어 주어야 한다는 점에서 불리하고, 정제된 NF₃기체 순도가 93% 미만이기 때문에 고순도가 요구되는 분야에서는 이를 직접 사용할 수 없다. 합성제올라이트를 사용한 또 다른 정제방법으로, Philip 등은 미국특허 제 5,069,690호에서 운동역학적 기체-고체 크로마토그래피적 방법(Kinetic Gas-Solid Chromatography)을 개시하였는 바, 이 방법에서는 수열처리된(hydrothermally treated) 특정크기의 제올라이트를 사용하고 혼합기체를 불연속적 펄스형태로 공급하여 컬럼 내에 운동역학적 기작(kinetic mechanism)을 제공함으로써 NF₃ 기체를 선택적으로 분리해낸다. 그러나, 상기 방법에서는 수열처리에 의해 제올라이트의 크기를 조절해주기 때문에 처리의 조건이 까다로운 문제점이 있고, 아울러, 흡착제로 사용되는 제올라이트의 사용가능시간, 즉, 포화시간이 짧은 문제점이 있다.

일반적으로 MS(몰레큘라시브)-5A와 같은 합성 제올라이트를 NF₃의 정제에 사용하는 경우 NF₃와 CF₄의 흡착능력이 모두 커서 문제가 있다. 몰레큘라시브 MS-5A의 기공크기는 5.0 정도이어서 NF₃만 선택적으로 흡착하려면 흡착제의 기공크기를 CF₄ 보다는 작게, 그러나 NF₃ 보다는 크게 만들어야 한다.

이에 본 발명자는 적당한 온도에서 MS-5A에 적절한 양의 금속을 함침시키는 방법을 이용하여 MS-5A의 기공크기를 변화시켜 NF₃만 선택적으로 흡착시켜 CF₄를 삼불화질소 가스부터 분리하고자 하였다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결한 것으로, 삼불화질소로부터 사불화탄소(CF₄)를 제거함에 있어서, 적당한 금속이 함침된 MS-5A를 충전시킨 칼럼을 통하여 삼불화질소 가스를 통기시켜 사불화탄소는 그대로 통기시키고 삼불화질소만을 선택적으로 흡착하여 삼불화질소를 정제한다.

즉, 본 발명은 MS-5A에 란탄계열 금속을 함침시키고, 이를 칼럼에 충전시킨 다음, CF₄를 포함하는 삼불화질소 가스를 통기시켜 NF₃를 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 삼불화질소 가스의 정제방법 및 이에 사용되는 란탄족 금속 함침MS-5A 제올라이트에 대한 것이다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 MS-5A는 알드리치(Aldrich. Inc.)社에서 제조된 것이다. 상기 제올라이트는 입도가 4∼100메시, 바람직하게는 8∼40메시이며 구형 형태를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 상기 제올라이트에 금속을 함침시킨다. 제올라이트에 함침되는 금속으로는 란탄계열인 세륨(Ce), 프래지오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 세마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터비윰(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀로뮴(Ho), 에르븀(Er), 튤륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu)을 사용하며, 이중에서도 바람직하게는 이터븀(Yb)을 사용한다. 이터븀을 MS-5A에 함침시키기 위해 사용되는 전구체로는 이터븀 나이트레이트 펜타하이드레이트 (Yb(NO₃)₃·5H₂O), 이터븀 카보네이트 하이드레이트 (Yb₂(CO₃)₃·xH ₂O), 이터븀 클로라이드 헥사하이드레이트(YbCl₃·6H₂O)등이 있으며, 바람직하게는 이터븀 클로라이드 헥사하이드레이트(YbCl₃·6H₂O)를 사용한다.

금속-함침 제올라이트는 상기 제시된 바와 같은 전구체를 사용하여 함침하고자 하는 금속이 함유된 수용액을 제조한 후, 상온에서 상기 수용액에 상기 합성 제올라이트를 교반 첨가하여 0.5시간 내지 24시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 24시간 동안 유지하여 제조된다. MS-5A 중에 함침된 금속의 함량은 1 내지 20 중량% 범위가 되는 것이 바람직하다. 금속의 함량이 1 중량% 미만이면, 삼불화질소의 흡착능력이 급격히 감소하며, 20 중량%를 초과해도 삼불화질소의 흡착능력은 금속 증가분만큼 증가하지 않아 바람직하지 않다. 상기 금속-함침에 의해 제올라이트 기공의 크기가 NF₃와 CF₄ 분자 크기 사이로 조절되어 NF₃를 흡착하기에 적당해진다.

상기와 같이 금속이 함침된 제올라이트는 150∼600℃, 보다 바람직하게는 200∼500℃에서 30분∼100시간, 바람직하게는 2∼50시간, 더욱 바람직하게는 4∼20시간 가열처리가 행해진다. 상기 온도 범위에서 제올라이트를 가열 처리함으로써, 본 발명의 목적을 달성하기에 충분히 높은 흡착성을 갖는 흡착제가 수득될 수 있다. 가열처리 온도가 150℃ 미만이 되면, 아무리 장시간 가열 처리하여도 제올라이트의 흡착능력이 조작 개시 후 급격히 저하하고 동시에 통기 후의 삼불화질소 가스 중의 CF₄의 불순물의 함유량이 대폭적으로 높아지기 때문이다. 그 이유는 명확한 것이 아니나, 수분을 함유하고 있는 천연 제올라이트를 본 발명의 흡착제로 사용하면, 수분의 잔존에 의해 그 제올라이트 층에 NF₃ 가스를 통기하였을 때에 제올라이트 단위 체적당 NF₃의 흡착능력이 저하하기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 제올라이트 중의 수분을 실질적으로 완전히 제거하기 위해서도, 상기 온도 이상에서 가열처리를 하는 것이 바람직하다. 한편 600℃를 초과하여 가열하면, 제올라이트의 결정구조가 변화하거나 무너져 비정형화 된다. 그 결과 흡착능력이 크게 손상되어 흡착이 안되거나, 가스통기 후 단시간 내에 포화 흡착되는 문제점이 발생한다.

상기 제조된 이터븀-함침 제올라이트로 이루어진 흡착제를 컬럼 내에 0.01 내지 1.00 g/㏄, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 g/㏄의 충진밀도로 충진한다. 충진 밀도가 0.01 g/㏄ 미만인 경우 기체 혼합물의 흐름이 지나치게 빨라져 기체와 흡착제의 접촉시간이 감소하게 되어 바람직하지 않다. 반면, 충진밀도가 1.00 g/㏄ 초과인 경우, 기체류의 통과시간이 길어져 정제 효율이 저하되고 흡착제의 소모도 과도하게 많아져 바람직하지 않다. 상기 이터븀-함침 제올라이트로 이루어진 흡착제층은 200∼500℃, 바람직하게는 300∼400℃의 온도에서 6 내지 24 시간동안 가열 처리하여 활성화한다.

제올라이트의 가열처리는 수분을 실질적으로 함유하지 않는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스 등의 불활성기체 기류 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또 감압 하에 이들 가스를 흡인하면서 가열 처리하여도 좋다. 가열 방법으로 함침 처리된 제올라이트를 건조기 내에 얇게 깔고, 이 얇은 층의 표면 위로 불활성 가스를 흐르게 하면서 가열하여도 좋으나, 보다 바람직하게는 상기 가열처리와 삼불화질소 가스의 흡착정제를 동일한 용기에서 행하는 것이 좋다. 즉, 적당한 용기 또는 칼럼에 원하는 입도 분포의 제올라이트를 충전해서 충전층을 형성한 다음, 불활성가스를 그 충전층 중에 통기하면서 가열처리하고, 그 후 제올라이트를 용기 밖으로 꺼내지 않고 그대로의 상태에서 냉각시켜 이 제올라이트의 충전층에 삼불화질소 가스를 통기시키는 방법이 가장 바람직하다. 이때 상기 칼럼의 재질로서는 스테인레스 스틸, 구리니켈, 철 등의 통상적 재료가 사용 가능하다. 이와 같이 가열처리가 종료된 제올라이트는 다음의 흡착처리에 대비해서, 방냉 또는 강제냉각 되어서 상온(25℃) 이하의 온도로 냉각된다. 냉각시에 제올라이트 중으로의 수분 혼입을 피하는 것이 좋다.

본 발명에서 삼불화질소 가스의 정제는 상기와 같이 형성된 칼럼을 통하여 사불화탄소가 포함된 삼불화질소 가스를 통기시켜 NF₃를 흡착시켜 CF₄로부터 분리시키는데, 이때 칼럼에서 삼불화질소 가스의 통기시 온도 조건은 -100∼50℃의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 50℃를 초과하는 경우, 통기시 불필요한 열공급이 필요하므로 좋지 않다. 또한 온도는 저온일수록 바람직하나, NF₃의 비점은 -129℃ 이고, 이 온도 이하에서는 조작이 사실상 곤란하므로, -100℃ 이상의 범위에서 실시된다.

한편, 필요한 경우 상기 사불화탄소를 포함하는 삼불화질소가 N₂O를 10ppm 이하로 함유하도록, 본 발명의 방법 전에 공지된 방법으로 삼불화질소 가스로부터 N₂O를 제거하는 것이 바람직하다.

상기 삼불화질소 가스의 통기시 제올라이트 충전층의 지름은 1∼50㎝, 충전층 높이는 5∼200cm로 조절하고, 삼불화질소 가스의 유량은 2∼10 g/㎠-hr, 압력은 0∼10㎏/㎠-G로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 NF₃ 가스의 정제방법에 의하면 NF₃ 가스 중의 CF₄ 함유량을 0∼30ppm의 범위로 조절할 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1

내경 10mm의 스테인레스제 칼럼에 입도가 8∼12 메시인 이터븀을 함침시킨 구형의 MS-5A 제올라이트(알드리치사)를 높이 400mm로 충전 후, 상압, He 분위기 하에서 6시간 동안 300℃로 가열처리를 행하였다. 이터븀은 다음과 같이 함침하였다. 이터븀 클로라이드 헥사하이드레이트(YbCl₃·6H₂O) 11.2g(MS-5A 중량기준으로 1중량%)을 증류수 300g에 용해시킨 후 상온에서 MS-5A 500g을 넣고 교반하여 12시간 후에 꺼내 증류수로 세척 후 120℃에서 12시간 건조하였다. 건조된 시료를 400℃에서 8시간 소성하였다. 이렇게 이터븀이 함침된 MS-5A 충전층을 -20℃로 냉각시키고, CF₄ 2중량%를 함유하는 삼불화 질소 가스를 6중량유속(g/㎠-hr)으로 NF₃및 CF₄가 충분히 흡착할때까지(약 3시간) 통기시켰다. 이 이후 400℃까지 1℃/min의 속도로 승온 탈착하면서 그 흡착량을 계산하였다. 상기 실시예에서 CF₄ 및 NF₃의 흡착량은 표 1에 표시하는 바와 같으며, 이때 CF₄ 및 NF₃ 가스의 분석은 가스크로마토그래피로 행하였다.

[표 1]

실시예	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
이터븀 함량(중량%)	1	5	10	20
CF4(mg)	0.0624	0.1022	0.1024	0.1061
NF3(mg)	2153	3649	3662	3668

실시예 2

이터븀 클로라이드 헥사하이드레이트(YbCl₃·6H₂O) 함량을 55.99g(MS-5A 중량기준으로 5중량%)로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

이터븀 클로라이드 헥사하이드레이트(YbCl₃·6H₂O) 함량을 111.99g(MS-5A 중량기준으로 10중량%)로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

이터븀 클로라이드 헥사하이드레이트(YbCl₃·6H₂O) 함량을 223.98g(MS-5A 중량기준으로 20중량%)로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1∼2

이터븀 함량을 0.5 중량%와 30 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼4와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 하기 표 2로부터 함침되는 금속의 양이 1 중량% 미만이면, 삼불화질소의 흡착능력이 급격히 감소하며, 20 중량%를 초과해도 삼불화질소의 흡착능력은 금속 증가분만큼 증가하지 않음을 확인할 수 있다.

비교예 3

실시예 1∼4에서 사용된 것과 동일한 제올라이트(MS-5A)를 사용하되 이터븀(Yb)을 함침하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1∼4와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 하기 표 2로부터 이터븀(Yb)의 함침없이는 NF₃의 정제는 불가능함을 알 수 있다.

[표 2]

비교예	비교예1	비교예2	비교예3
이터븀 함량 (중량%)	0.5	30	0
CF4(mg)	18.07	0.1060	20
NF3(mg)	1222	3666	1190

본 발명에 의해 삼불화질소 가스로부터 CF₄ 성분을 제거하여 삼불화질소 가스를 정제하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

1. MS-5A 제올라이트에 란탄족 금속을 함침시키고, 이를 칼럼에 충전시킨 후, CF₄를 포함하는 삼불화질소 가스를 통기시켜 NF₃를 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 함침되는 란탄족 금속이 이터븀(Yb)인 것을 특징으로 하는 삼불화 질소 가스의 정제방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 제올라이트에 함침된 이터븀의 함량이 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이터븀이 이터븀 나이트레이트 펜타하이드레이트 (Yb(NO₃)₃·5H₂O), 이터븀 카보네이트 하이드레이트 (Yb₂ (CO₃)₃·xH₂O), 이터븀 클로라이드 헥사하이드레이트(YbCl₃·6H₂O) 또는 이들의 혼합물의 수용액을 이용하여 함침되는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 금속이 함침된 제올라이트가 칼럼에 충전되기 전 또는 충전된 이후에 50∼600℃에서 30분∼100시간 열처리되는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 CF₄를 포함하는 삼불화질소 가스가 N₂O를 10ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
7. MS-5A 제올라이트에 란탄족 금속을 1∼20 중량% 함침시키는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 정제용 란탄족 금속 함침 MS-5A 제올라이트.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 함침되는 란탄족 금속이 이터븀(Yb)인 것을 특징으로 하는 삼불화질소 정제용 란탄족 금속 함침 MS-5A 제올라이트.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 함침되는 이터븀이 이터븀 나이트레이트 펜타하이드레이트 (Yb(NO₃)₃·5H₂O), 이터븀 카보네이트 하이드레이트 (Yb₂(CO ₃)₃·xH₂O), 이터븀 클로라이드 헥사하이드레이트(YbCl₃·6H₂O) 또는 이들의 혼합물의 수용액을 이용하여 함침되는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 정제용 란탄족 금속 함침 MS-5A 제올라이트.