JPS647004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は吸着法を利用して酸素ガスを濃縮する
方法に関するものであり、更に詳しくは、主とし
て酸素および窒素ガスを含有する混合気体、例え
ば空気等を分子篩作用を有する吸着剤で処理して
酸素ガスを選択的に濃縮する圧力サイクル
（PSA）方式に関するものである。本発明の目的
は、ゼオライトのイオン交換可能なナトリウムを
一定量以上のアルカリ土金属イオン（M²⁺）で置
換することにより得られる新期なＡ型ゼオライト
（NaMZ）、Ｘ型ゼオライト（NaMX）、またはＹ
型ゼオライト（NaMY）組成物の成型体を充填
した少なくとも２基以上の吸着床よりなる酸素濃
縮系を用いて、これに上記の混合気体を加圧下に
導入し、本発明独特のPSA法で90％以上の酸素
純度を有する製品酸素ガスを高能率且つ経済的に
取り出す方法を提供するにある。 吸着法による酸素および窒素ガスの分離や濃縮
に際しては、分子篩作用を有する細孔径５Å前後
のＡ型ゼオライトが広く使用されている。この種
の典型的な吸着剤として市販のMS―5Aが例示さ
れる。本発明者は上記のガスの分離や濃縮を改善
する目的で吸着剤ならびにこれを用いた分離、濃
縮について研究開発を重ねて来た。ゼオライト系
吸着剤に関しては、主として酸素ならび窒素ガス
の吸着ならびに脱着の速度をより高めるために鋭
意研究中のところ、細孔径４〜10Åのナトリウム
型のＡ型、Ｘ型、またはＹ型ゼオライトを一定量
以上のアルカリ土金属イオン（M²⁺）で置換する
ことにより得られる新組成物が、公知のゼオライ
トと比較して、N₂／O₂吸着比がより大であり、
且つ気体の吸着から脱着速度も迅速であること、
さらに上記の新組成物の成型体よりなる吸着床の
再生も極めて容易であることを究明した。上述の
如き特徴を有するアルカリ土金属置換型ゼオライ
トよりなる成型体を吸着剤として充填した吸着床
に適合せるPSAサイクルを構成すれば、酸素や
窒素ガスの分離・濃縮は、公知のPSA法に比較
して、より効率が高くなることが判明した。な
お、従来、酸素及び窒素ガスの濃縮に際して、吸
着工程―降圧工程（）（向流方向、つまり、吸
着工程におけるガスの流れ方向と反対方向）―降
圧工程（）（向流方向）―降圧工程（）（向流
方向）―洗浄工程（向流方向）―再加圧工程
（）（向流方向）―再加圧工程（）（並流方向、
つまり、吸着工程におけるガスの流れ方向と同一
方向）―再加圧工程（）（向流方向）の８工程
よりなる圧力サイクルを使用する濃縮方法が提案
されている（特開昭57―27904号公報参照）。上記
の濃縮方法においては、吸着床の再生は、上記洗
浄工程において吸着工程で得られた製品酸素ガス
の一部を吸着床に向流方向に導入することにより
行われる。ところが、この場合は、洗浄に使用す
る製品酸素ガスの割合を過度に大きくすることな
く、吸着床を充分に洗浄することが困難になると
いう問題を有していた。 本発明は前述のアルカリ土金属置換型のゼオラ
イト組成物の成型体を充填してなる吸着床の性能
が高度に発揮されるように、これに適合した独特
のPSAサイクルを組合せたものである。本発明
の構成の要旨は下記の如くである。 即ち、少なくとも２基以上の吸着床を用いて、
主として酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素
ガスを吸着法により選択的に分離濃縮するに際
し、当該吸着床に充填する吸着剤としては、 Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＡ型ゼオ
ライト中に含まれるナトリウムがアルカリ土金属
で一部又は全部を置換されてなるゼオライト組成
物のいずれか１種又は２種以上を活性化した成型
体であつて、 且つ、酸素の分離濃縮工程としては、 () 加圧状態に保持された吸着床に前記混合気
体を通じることにより、主として窒素その他の
共存気体を選択的に吸着除去して、酸素の濃縮
された製品酸素ガスを取り出す第１の吸着工
程、 () 第１工程終了後の加圧状態にある吸着床
と、後記第４工程を終了して大気圧付近まで減
圧されている他の吸着床とを、相互に連結し
て、前者の吸着床より並流方向（第１工程にお
ける前記混合気体の流れ方向に同じ）に放出さ
れる酸素富化気体の一部を後者の吸着床に向流
方向に導入し、後者吸着床内の残留ガスを大気
圧下に更に放出させて、当該床内の洗浄（パー
ジ）を行う第２の並流減圧工程、 () 第２工程終了後の未だ加圧状態にある前者
吸着床と、第１工程で得られた製品酸素ガスの
一部を用いて加圧工程（後記第７工程）を終了
した他の吸着床とを、相互に連結して両床間圧
力を平均化することにより、前者の吸着床より
並流方向に放出される酸素富化気体の残部を後
者の吸着床に並流方向に回収する第３の均圧放
出工程、 () 第３工程終了後の前者吸着床を向流方向に
大気圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガス
を放出する第４の減圧工程、 () 第４工程終了後の吸着床と、前記第１工程
を終了して加圧状態にある他の吸着床とを、相
互に連結して、後者の吸着床より並流方向に放
出される酸素富化気体の一部を前者の吸着床に
向流方向に導入し、前者吸着床内の残留ガスを
大気圧下に更に放出させて、当該床内の洗浄
（パージ）を行う第５の洗浄工程、 () 第５工程終了後の前者吸着床に、前記第１
工程で得られた製品酸素ガスの一部を向流方向
に導入して、吸着床内の残留ガスを再々度大気
圧下に放出させ、当該床内の洗浄と再生を行う
第６の再洗浄工程、 () 次いで、前記製品酸素ガスにより吸着床を
向流方向に加圧する第７の製品酸素ガス加圧工
程、 () 第７工程終了後の吸着床と、酸素富化気体
の一部を並流方向に放出させることにより前記
第２工程が終了した未だ加圧状態にある他の吸
着床とを、相互に連結して両床間圧力を平均化
することにより、後者の吸着床より並流方向に
放出される酸素富化気体の残部を前者の吸着床
に並流方向に回収する第８の均圧加圧工程、 ならびに () 第８工程終了後の前者吸着床に前記混合気
体を並流方向に導入して、当該気体にて吸着床
を加圧する第９の原料ガス加圧工程 の９工程からなるサイクルで実施することを特徴
とする吸着法により酸素ガスを濃縮する方法、で
ある。 本発明で使用する吸着床の充填剤としては、ゼ
オライト中のイオン交換可能なナトリウムをアル
カリ土金属イオン（M²⁺）で置換することにより
得られるＡ型ゼオライト（NaMZ）、Ｘ型ゼオラ
イト（NaMX）、またはＹ型ゼオライト
（NaMY）組成物の成型体が使用される。ゼオラ
イト組成物の成型体としては、下記の成型体が好
ましい。 即ち、Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウム
がカルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウ
ムで0.8当量分率以上置換されてなるゼオライト
組成物の成型体。 NaCaX（≧0.8） NaSrX（≧0.8） NaBaX（≧0.8） また、Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウム
が、カルシウムで0.8当量分率以上、又はストロ
ンチウムで0.9当量分率以上、又はバリウムで0.7
当量分率以上置換されてなるゼオライト組成物の
成型体。 NaCaY（≧0.8） NaSrY（≧0.9） NaBaY（≧0.7） 更に、Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウム
が、カルシウムで0.9当量分率以上置換されてな
るゼオライト組成物の成型体。 NaCaZ（≧0.9） 但し、上記のＸ、Ｙ、およびＺはそれぞれＸ型
ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、およびＡ型ゼオラ
イトを表わしており、また括弧内の値はゼオライ
ト固相中のアルカリ土金属（）の当量分率を示
している（＋＝１当量分率）。 上記の組成物よりなる成型体の１種または２種
以上を使用することにより、酸素に比較して窒
素、炭酸ガス、水、其の他の不純成分の選択吸着
性がより増大し、また床の再生もより容易になる
利点がある。 細孔径約10ÅのＸ型ゼオライト（NaX）と水
溶性のアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩等の溶
液を用いてイオン交換反応を常温から高温、例え
ば20〜90℃で実施することにより得られる10Åよ
り小さな細孔径を有するNaCaX、NaSrX、なら
びにNaBaXの３種のＸ型ゼオライト組成物中の
２価金属の含有量は、上述した如く、何れの場合
も0.8当量分率以上の存在が、酸素および窒素ガ
スの選択吸着性の差異をより大にして、両者の分
離効率を上昇せしめるためにも必要である。かか
る組成を有する上記のNaMX型組成物の熱的活
性化品に対するN₂／O₂吸着比は、第１表に表示
した如く、NaXのそれに比較して改善されて、
５〜33％増大する利点がある。 本発明で使用するゼオライト組成物のN₂／O₂
吸着比を第１表に例示した。典型的なNaMX型
ゼオライト組成物のN₂／O₂吸着比が出発原料に
使用したNaXと比較して如何に改善されるかは
表よりも明白である。出発原料のNaX活性化品
のN₂／O₂吸

【表】 着比は2.81（760mmHg；25℃）であるが、これと
アルカリ土類金属のイオン交換により得られた表
記の組成を有するNaMX型のゼオライト組成物
の活性化品のN₂／O₂吸着比は2.94〜3.75の範囲内
にあり、従つて上記の吸着比が例示したNaMX
ではNaXに比較して５〜33％増大する方向に改
善されることが判明した。さらに、NaCaZ（
＝0.9165当量分率）組成物の活性化品のN₂／O₂
吸着比は3.18であり、一方参考例で示した同系統
の市販品（ゼオライト組成物の組成は本発明の組
成物と相違している）のそれは2.9〜3.0の範囲内
である。従つて前者は後者より６〜10％高い吸着
比を示している。上記の事実は、本発明のゼオラ
イト組成物の活性化品を酸素および窒素ガスの分
離や濃縮的に吸着剤として使用することにより、
より分離効率を高める好ましい方向に作用するこ
とを表わしているに外ならない。次にアルカリ土
類金属で置換したＸ型ゼオライトのガスクロマト
グラムの特性は第２表に示した如くである。ガス
クロマトグラム法（G.C.）による空気成分の分離
に使用した吸着剤は40〜60メツシユであり、これ
は上述の組成を有するゼオライト組成物を後述の
方法で湿式成型して得られた成型ペレツトを破砕
して分級することによつて得られたものである。
NaMXゼオライト組成物を成型し、得られた成
型体の破砕品を用いたG.C.試験の結果の一部を第
２表に記載したが、空気を被検体として、これよ
り酸素および窒素ガスの分離は完全に

【表】 行われる。また両ピークの分離性は、NaMXの
方がNaX（出発原料）と比較して良好である。G.
C.試験により得られたガスクロマトグラムの評価
は相対分離度（Ｓ）、相対尖鋭度（Ｑ）、および分
解能（Ｒ）を測定することにより実施されたが、
これらの値は、第２表に示した如く、NaSrX、
NaCaXの方が出発原料のNaXより高い値を示し
ており、酸素および窒素の分離剤としては前者の
方が後者よりも優れていることが確認された。
Ｓ、Ｑ、およびＲの評価はW.L.Jones、R.
Kieselbach、Anal.Chem.、30、1590（1958）の方
法によつた。吸着法による空気成分より酸素また
は窒素ガスの分離、濃縮に対してNaMX（≧
0.8当量分率）系の吸着剤を使用することにより、
公知の吸着剤と比較して、吸着剤の使用量を軽減
できるのみならず、NaMXの成型体で構成され
る吸着床の吸着工程や再生工程の所要時間は著し
く短縮される効果がある。さらにNaMX型吸着
剤の再生は、真空法または洗浄法で極めて容易に
行える利点がある。上述の如く、本発明で使用す
るNaMX組成物では≧0.8当量分率と限定して
いる。＝0.8〜1.0の当量分率の範囲では、Ｓ、
Ｑ、Ｒ値はNaX（出発原料）のそれらの値に比較
して優れており、一方上記の下限値以下ではの
減少とともにＳ、Ｑ、およびＲ値は徐々に減少す
る傾向が認められた。かかる点より、本発明で使
用するNaMX組成物中のを既述の如く0.8当量
分率以上と限定した。 次に本発明で使用可能なアルカリ土類金属で置
換したNaMY組成物は、細孔径約８ÅのＹ型ゼ
オライトを水溶性のアルカリ土類金属の塩化物、
硝酸塩等の溶液を用いて常温から高温（20〜90
℃）でイオン交換を実施することにより得られ
る。本発明で使用するNaCaY、NaSrY、および
NaBaYの３種のゼオライト固相中の２価金属の
含有量は下記の如く限定している。即ちNaCaY
組成物では≧0.8、NaSrY組成物では≧0.9、
さらにNaBaY組成物では≧0.7（当量分率）と
規定している。上記組成を有するゼオライト組成
物が、酸素および窒素ガスに対する分離効率を大
にするためにも必要である。上述したの当量分
率

【表】 の値から飽和値即ちＭ＝１の間では、前述の
NaMY組成物の成型体の破砕品（40〜60メツシ
ユ）を活性化してG.C.法により空気成分の分離を
行つた際、酸素および窒素ガスのピークの分離は
完全であり、Ｓ、Ｑ、Ｒ値も、出発原料のNaY
のそれらの値に比較して改善されることが認めら
れた（第３表参照）。さらに前述のNaMY成型体
に対して空気成分の吸着から脱着は極めて迅速に
好ましい状態で行われることが確認された。上記
の限定値以下ではの減少にともない、Ｓ、Ｑ
およびＲ値は次第に減少する傾向にある。かかる
理由にもとづいて３種のNaMY組成物中のの
数値限定を既述の如く行つた。 次に本発明で使用するカルシウムイオンでＡ型
ゼオライトのナトリウムを置換することにより得
られるNaCaZ組成物について述べる。細孔径約
４ÅのＡ型ゼオライト（NaZ）を水溶性のナト
リウムの塩化物、硝酸塩等の溶液を使用して、常
温から高温（20〜90℃）下でイオン交換反応を実
施することにより得られる細孔径約５Åの
NaCaZ組成物中のカルシウム含量は、前述た如
く、≧0.9当量分率が最適である。NaCaZ中の
Ca＝0.9〜1.0当量分率の範囲内では、N₂／O₂吸
着比（760mmHg；25℃）はカルシウム含量の増大
につれて若干増大する傾向にあり、この比は3.18
〜3.3の範囲内である。本発明で使用するNaCaZ
組成物（≧0.9当量分率）のN₂／O₂吸着比は同
系統の市販品（組成は本発明の組成物と異なつて
いる）例えばMS―5A（粉末）と比較して５〜10
％程度高い特徴がある（第１表参照）。NaCaZ中
のカルシウム含量が0.9当量分率以下では、上記
のN₂／O₂吸着比はカルシウム含量の低下につれ
て減少する傾向が見られる。かかる理由にもとづ
いて本発明ではNaCaZ中のカルシウム含量を
≧0.9当量分率と規定している。かかる組成物を
用いG.C.テストを行つたところ、空気中の酸素と
窒素の分離は好ましい状態で行われ、得られた
Ｓ、Ｑ、およびＲ値も同系統の市販品に比較して
優れていることが判明した。さらにNaCaZ（
≧0.9当量分率）組成物を後述の方法で成型し、
活性化された成型体を用いて空気成分の吸着から
脱着の試験を実施したが、これらの速度は極めて
大きいことが認められた。上記の特性を有する
NaCaZ組成物（≧0.9当量分率）の成型体を用
いて酸素濃縮系を構成した場合はPSAサイクル
に含まれる本発明の個々の工程を時間的により短
縮することが可能である。 本発明で使用するゼオライト組成物の成型法に
ついて述べる。上述したNaMX、NaMY、また
はNaMZゼオライト組成物の粉末または小粒状
品に対して無機系および／または有機系の結合剤
を加えて混合した後、水の存在下に湿式混和を実
施して均質な混合物を得、これを所定の形状に成
型し、引続き得られた成型体を乾燥し、最終的に
400〜600℃の温度域で焼成することにより、本発
明で使用可能なゼオライト組成物の成型体が得ら
れる。上記の湿式成型に際して使用される無機系
の結合剤の好適なものとして、ベントナイト、ケ
イソウ土、カオリン、コロイダルシリカやコロイ
ダルアルミナ等のコロイド物質が例示される。一
方、有機系の結合剤の好ましい例としてメチルセ
ルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の結晶性セルロースが
挙げられる。湿式成型に際しては、上記の無機お
よび有機系の結合剤は単独または併用を行つても
差支えない。湿式混和の工程で必要とする水分は
素材のアルカリ土類金属置換型ゼオライト組成物
の物性により支配されるが、通常の場合は、20〜
50％の含水率が好適の範囲である。結合剤の使用
量は、それの種類や成型用素材であるゼオライト
組成物の物性により当然異なるが、無機系の結合
剤のみを使用する際は、素材に対して５〜36％が
適量の範囲であり、一方有機系の結合剤のみの使
用時は１〜５％が適量の範囲である。上記の量の
水や結合剤を使用することにより成型容易な混和
物が得られ、これを用いて成型して球状、柱状、
ペレツト状、円筒状、板状、ハニカム状、その他
の形状に加工することが出来る。次に、得られた
成型体は100℃前後で乾燥されて、それの形状調
整が行われた後、ゼオライト組成物の熱分解開始
の温度以下で焼成されて、本発明で使用するアル
カリ土類金属置換型のゼオライト組成物の成型体
が得られる。上記の成型体の焼成温度は使用する
ゼオライト組成物の種類により異なるが、通常の
場合、既述した400〜600℃が好ましい温度域であ
り、最も好ましい範囲は450〜560℃である。 本発明に使用するゼオライト組成物を前述の方
法で成型し、得られた成型体の活性化品を充填し
た少なくとも２基以上の吸着床よりなる酸素濃縮
系を構成して酸素ガスを吸着法により選択的に濃
縮または精製する本発明の具体的実施法について
詳述する。本発明の吸着床の構成に使用する吸着
剤としては既述の組成を有するNaMZ、NaMY、
またはNaMXゼオライト組成物を成型して得ら
れる１／16″または１／8″ペレツトの形状を有す
る成型体の活性化品が好適である。これらの成型
体は１種または２種以上を併用して本発明の吸着
床を構成しても差支えない。本発明の酸素濃縮系
は、前述のゼオライト組成物の性能が高度に発揮
できるように、少なくとも２基以上の吸着床より
構成されており、これに対して９工程の組合せよ
りなる新規なPSAサイクルを繰り返し実施する
ことにより、濃縮された酸素ガス、例えば90％以
上の酸素純度を有する製品ガスとして上記の系よ
り極めて経済的に取り出すことが可能である。本
発明のPSAサイクルを構成する第１の吸着工程
は所定の加圧下に保持されている吸着床に対して
加圧状態の原料ガスを導入して選択吸着を行つ
て、窒素、炭酸ガス、微量の水等の不純成分を除
去し、吸着性のより少ない酸素ガスを製品ガスと
して床より取り出す工程である。上記の工程に於
ける吸着圧は１〜５Kg／cm²・Ｇの範囲が好まし
い。かかる圧力範囲では、本発明に使用するゼオ
ライト組成物よりなる成型体の酸素および窒素ガ
スに対する選択吸着性の差は依然大きく、好まし
い状態で窒素や其の他の不純成分の吸着が行われ
る。その結果酸素収率や単位吸着剤当りの酸素生
成量即ち収量は増大する利点がある。さらに上記
の吸着圧力の範囲では採取しうる製品ガス量より
判断しても必要とする動力は経済的である。しか
しながら上記の上限値以上の圧力では、それの増
大にともない原料ガス圧縮の動力が過大になるが
反面、製品ガスの量もそれ程増大しない欠点があ
る。一方、上記下限値以下の圧力では製品酸素ガ
スの収率も期待される程増加せず、反面、単位吸
着剤当りの酸素収量が著しく減少する傾向が認め
られた。上述の理由にもとづいて本発明の方法で
は吸着圧力の好ましい範囲として、前述した如
く、１〜５Kg／cm²・Ｇと数値限定を行つた。第２
の並流減圧工程は吸着工程終了後の加圧下の状態
の吸着床と酸素濃縮系を構成している床であつ
て、それの減圧工程を終了して大気圧付近に保持
されている床とを互いに連結して、前者の床を並
流方向に減圧して酸素富化部のガスの一部を放出
させて、これを後者の床の洗浄用ガスとして向流
方向に使用せる目的で実施される。即ち本工程は
洗浄工程（）で必要とする酸素富化部のガスの
一部を供給するために実施している。上記の並流
減圧の工程は塔内圧力が少なくとも0.9Kg／cm²・
Ｇ以上のゲージ圧を保持する程度まで実施するこ
とが望ましい。次に第３工程の均圧（均圧放出）
は、前述したように、第２の並流減圧工程を終了
した加圧下の吸着床と製品酸素ガスによる加圧工
程を終えた床とを互いに連結して床間圧力の平均
化を実施することにより、前者の床より並流方向
に放出される酸素富化部のガスを後者の床に並流
方向に回収して同床の加圧用の気体源の一部に使
用する目的で実施される。上述の第２および第３
工程の操作を順次に実施することにより酸素富化
部のガスは殆んど酸素縮系に閉じこめられた状態
になり、次の減圧工程に於ける酸素純分の損失量
は最少限に保持されて、その結果最終的に得られ
る製品酸素ガスの収率をより増大させる効果があ
ることが確認された。第４の減圧工程では、吸着
床を向流方向にさらに減圧して床を加圧状態より
大気圧付近に保つ操作を行つて、床内に残留して
いる比較的窒素ガスに富んだ部分の気体を系外に
放出させる。本工程の実施に先行して第２および
第３工程を実施しているために、上述したよう
に、本工程で系外に放出される酸素ガスの損失量
はより僅少に保たれる。さらに本発明のPSA法
では、並流減圧工程で並流方向に放出される酸素
富化部のガスを使用して床内を向流方向に洗浄し
て床の部分的な再生を実施する第５の洗浄（パー
ジ）工程（）が実施される。引続き同床の最終
再生として、製品酸素ガスを用いて床を向流方向
に洗浄する第６の洗浄工程（）が実施される。
吸着床の再生度は洗浄に使用する酸素ガスの純度
やそれの使用量、洗浄流速、床の温度や圧力等に
より支配される。本発明のPSAサイクル構成の
もとで平均酸素純度が少なくとも90％以上の製品
ガスを高収率で得るためには、最終の洗浄工程
（）に於て、吸着工程で得られた製品酸素ガス
を用いて向流方向に洗浄を実施して床より放出さ
れる気体中の酸素純度が11〜23％に到達したら洗
浄を終了させることが好ましい。次に上記の最終
洗浄を終了した床に対して第７の製品酸素ガスの
加圧工程が行われ、本工程では製品酸素ガスを用
いて向流方向に加圧が行われて床は部分的に加圧
される。本工程に於ける床の加圧度は0.3〜0.8
Kg／cm²・Ｇの範囲が好ましい範囲である。上述の
第４〜７の工程の操作を順次に実施することによ
り吸着塔内に残留する若干の窒素ガスや他の不純
成分に基因する吸着帯は塔のより前端部（原料ガ
スの入口付近）に形成され、一方塔の後端部では
殆んど酸素ガスよりなる吸着帯が形成される。上
記の製品ガスによる加圧を終了した吸着床と並流
減圧を終了した吸着床とを連結して床間圧力の平
均化を実施し、後者の床より並流方向に放出され
る酸素富化部のガスを前者の床の加圧用ガスとし
て並流方向に使用する第８の床間圧力の平均化工
程（均圧加圧）を行つて床はさらに部分的に加圧
される。次にかかる加圧下の状態に保持されてい
る吸着床に対して原料ガスを並流方向に導入して
床を最終的に吸着工程で必要とする所定の吸着圧
まで加圧する第９の原料ガス加圧工程が実施され
る。この場合、床の圧力は、既述のように、１〜
５Kg／cm²・Ｇが望ましい範囲である。本発明の
PSAサイクルの第９の最終工程を終了した吸着
床の前端部に於ては窒素ガスや他の不純成分によ
り富んだ吸着帯が形成され、床の後端部に進むに
つれて、これらの不純成分は次第に減少し、反対
に目的ガスの酸素は、より富化された状態で分布
されている。床の後端部は殆んど酸素ガスより成
り、若干のアルゴンガス（原料ガスとして空気使
用時には空気中のアルゴンが酸素とともに濃縮さ
れる）を含む吸着帯が形成されている。かかる気
体成分の分布を示している吸着床は、本発明の
PSAサイクルの第１の吸着工程を実施するのに
理想的な状態下にあると言える。 本発明で使用するPSAサイクルは下記の如く
９工程よりなる。 〔吸着工程〕―〔並流減圧工程〕―〔均圧放出
工程（並流）〕―〔減圧工程（向流）〕―〔洗浄工
程（）（向流）〕―〔洗浄工程（）（向流）〕―
〔製品酸素ガス加圧工程（向流）〕―〔均圧加圧工
程（並流）〕―〔原料ガス加圧工程（並流）〕 但し、本発明に於ては、吸着床内の原料ガスの
流れを基準にして、それと同方向のガスの流れを
「並流」、反対方向のガスの流れを「向流」と規定
している。 本発明を利用して濃縮された製品酸素ガス、例
えば平均酸素純度90％以上のガスを連続的に取り
出す方法について、４塔構成の吸着塔よりなる酸
素濃縮系を例にとり具体的に説明する。各吸着塔
の内部には既述のような特徴を有するゼオライト
組成物の成型体が充填されている。上記の濃縮系
に対して第４表記載のPSAサイクルが実施され
る。表記のように、吸着工程は何れの塔に於ても
２分切替で実施され、９工程よりなる本発明のサ
イクルタイムは本例では８分である。各吸着塔に
於ける個々の９工程の作動状態の細部は表に明示
した如くである。 本発明を具体的に実施する典型例として、酸素
を含む原料ガス、例えば空気を使用して酸素ガス
を効率よく濃縮する４塔構成の酸素濃縮装置の配
置図を第１図に示した。吸着塔３７〜４０には前
述した本発明で使用するゼオライト組成物の成型
体の活性化品が充填されている。第４表に示した
PSAサイクルを各塔に実施することにより、平
均酸素濃度90％以上のガスを連続的に高収率で取
り出

【表】 すことが可能である。第１図に示した吸着塔３７
について以下に工程の細部説明を行なう。時間０
〜120秒の間吸着塔３７は吸着工程にある。その
間弁１および２が開となり、原料ガスの空気は圧
縮機４９で加圧されて配管４５を通して加圧状態
で塔３７に導入され、そこでは窒素ガス等の不純
成分が選択的に吸着されて酸素製品ガスは配管４
６を経て取り出される。吸着工程の終了とともに
弁１および２は閉じられる。時間120〜170秒の
間、吸着塔３７は並流減圧工程に入つている。そ
の間弁３および３３が開となり、同塔より並流方
向に放出される酸素富化部の気体は吸着塔４０の
第１段階の洗浄用ガスとしてあらかじめ減圧工程
が終了した塔４０へ向流方向に導入される。吸着
塔３７が所定圧になるまで並流減圧を実施した後
弁３は閉じられる。時間170〜190秒の間、吸着塔
３７は均圧工程に入つている。この間弁４が開と
なり、あらかじめ製品酸素ガス加圧が終了した塔
３９と均圧化されて塔３７より並流方向に放出さ
れる酸素富化ガスが塔３９に並流方向に回収され
る。塔３７と３９との均圧終了後、弁４が閉じら
れ、時間190〜240秒の間弁５を開くことによつて
塔３７は大気圧付近まで向流方向に減圧される。
本工程で放出されるガスは配管４７を経て系外へ
放出される。減圧工程終了後、弁５は閉じられ
る。時間240〜290秒の間、弁６と１２が開とな
り、塔３７は、塔３８の並流減圧によつて放出さ
れる酸素富化部のガスを用いて、向流方向の第１
段の洗浄（）が大気圧付近で行なわれる。塔３
８が所定圧力になるまで並流減圧された後、弁１
２は閉じられる。時間290〜360秒の間、弁７を開
くことによつて吸着塔３７は引き続き製品酸素ガ
スの一部で向流方向の第２段階の洗浄（）が実
施される。次に弁６と７が閉じられ、時間360〜
410秒の間、弁８が開となり、塔３７は製品酸素
ガスの一部を用いて向流方向に部分的に加圧され
る。上記の製品ガス加圧の工程が終了後、弁８は
閉じられ、時間410〜430秒の間弁２２が開とな
り、吸着塔３７は並流減圧工程を終了した吸着塔
３９と均圧化され、後者より放出される酸素富化
部のガスは前者に回収される。前記の均圧加圧工
程終了後、弁２２は閉じ

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主と
   して酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を吸
   着法により選択的に分離濃縮するに際し、当該吸
   着床に充填する吸着剤としては、 Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＡ型ゼオ
   ライト中に含まれるナトリウムがアルカリ土金属
   で0.7当量分率以上置換されてなるゼオライト組
   成物のいずれか１種又は２種以上を活性化した成
   型体であつて、 且つ、酸素の分離濃縮工程としては、 () 加圧状態に保持された吸着床に前記混合気
   体を通じることにより、主として窒素その他の
   共存気体を選択的に吸着除去して、酸素の濃縮
   された製品酸素ガスを取り出す第１の吸着工
   程、 () 第１工程終了後の加圧状態にある吸着床
   と、後記第４工程を終了して大気圧付近まで減
   圧されている他の吸着床とを、相互に連結し
   て、前者の吸着床により並流方向（第１工程に
   おける前記混合気体の流れ方向に同じ）に放出
   される酸素富化気体の一部を後者の吸着床に向
   流方向に導入し、後者吸着床内の残留ガスを大
   気圧下に更に放出させて、当該床内の洗浄（パ
   ージ）を行う第２の並流減圧工程、 () 第２工程終了後の未だ加圧状態にある前者
   吸着床と、第１工程で得られた製品酸素ガスの
   一部を用いて加圧工程（後記第７工程）を終了
   した他の吸着床とを、相互に連結して両床間圧
   力を平均化することにより、前者の吸着床より
   並流方向に放出される酸素富化気体の残部を後
   者の吸着床に並流方向に回収する第３の均圧放
   出工程、 () 第３工程終了後の前者吸着床を向流方向に
   大気圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガス
   を放出する第４の減圧工程、 () 第４工程終了後の吸着床と、前記第１工程
   を終了して加圧状態にある他の吸着床とを、相
   互に連結して、後者の吸着床より並流方向に放
   出される酸素富化気体の一部を前者の吸着床に
   向流方向に導入し、前者吸着床内の残留ガスを
   大気圧下に更に放出させて、当該床内の洗浄
   （パージ）を行う第５の洗浄工程、 () 第５工程終了後の前者吸着床に、前記第１
   工程で得られた製品酸素ガスの一部を向流方向
   に導入して、吸着床内の残留ガスを再々度大気
   圧下に放出させ、当該床内の洗浄と再生を行う
   第６の再洗浄工程、 () 次いで、前記製品酸素ガスにより吸着床を
   向流方向に加圧する第７の製品酸素ガス加圧工
   程、 () 第７工程終了後の吸着床と、酸素富化気体
   の一部を並流方向に放出させることにより前記
   第２工程が終了した未だ加圧状態にある他の吸
   着床とを、相互に連結して両床間圧力を平均化
   することにより、後者の吸着床より並流方向に
   放出される酸素富化気体の残部を前者の吸着床
   に並流方向に回収する第８の均圧加圧工程、 ならびに、 () 第８工程終了後の前者吸着床に前記混合気
   体を並流方向に導入して、当該気体にて吸着床
   を加圧する第９の原料ガス加圧工程、 の９工程からなるサイクルで実施することを特徴
   とする吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。 ２ アルカリ土金属がカルシウム、ストロンチウ
   ム及び／又はバリウムである特許請求の範囲第１
   項記載の吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。 ３ Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカ
   ルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウムで
   0.8当量分率以上置換されてなる特許請求の範囲
   第１項記載の吸着法により酸素ガスを濃縮する方
   法。 ４ Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
   カルシウムで0.8当量分率以上、又はストロンチ
   ウムで0.9当量分率以上、又はバリウムで0.7当量
   分率以上置換されてなる特許請求の範囲第１項記
   載の吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。 ５ Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカ
   ルシウムで0.9当量分率以上置換されてなる特許
   請求の範囲第１項記載の吸着法により酸素ガスを
   濃縮する方法。 ６ 第１工程ならびに第９工程における吸着圧が
   １〜５Kg／cm²・Ｇである特許請求の範囲第１項記
   載の吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。 ７ 第２工程ならびに第５工程において、第１工
   程を終了して加圧状態にある吸着床より酸素富化
   気体の一部を並流方向に放出するに際し、当該吸
   着床の圧力が少なくとも0.9Kg／cm²・Ｇを保持す
   る範囲内で、酸素富化気体を放出する特許請求の
   範囲第１項記載の吸着法により酸素ガスを濃縮す
   る方法。 ８ 第６工程において、吸着床から放出される気
   体中の酸素含有量が11〜23％に到達するまで、吸
   着床に製品酸素ガスを向流方向に導入する特許請
   求の範囲第１項記載の吸着法により酸素ガスを濃
   縮する方法。 ９ 第７工程における製品酸素ガスによる加圧
   を、0.3〜0.8Kg／cm²・Ｇで行う特許請求の範囲第
   １項記載の吸着法により酸素ガスを濃縮する方
   法。