CN109415831A - 用于二氧化碳电解的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳电解的装置，包括：‑具有阳极和阴极的电解池，其中阳极和阴极与电压源相连，其中阴极设计为气体扩散电极，在所述阴极上在第一侧面上连接气体室并且在第二侧面上连接阴极室，‑连接在电解池上的电解质循环回路，‑用于将含有二氧化碳的气体供应到气体室中的气体供应部，其特征在于，‑气体室具有用于电解质、二氧化碳和电解产物气体的出口，‑所述出口通过返回连接部与气体供应部连接，‑设有用于将二氧化碳和产物气体在循环回路中循环的泵设备，所述循环回路由气体室和返回连接部构成。

Description

用于二氧化碳电解的装置和方法

本发明涉及根据权利要求1的前序部分所述的用于二氧化碳电解的装置和方法。

目前，通过化石燃料的燃烧覆盖了全球约80％的能源需求。在2011年，通过燃烧过程向全球大气排放了大约340亿吨二氧化碳(CO2)。所述释放是处理大量二氧化碳的最简单方法(大型褐煤发电厂每天超过50000吨)。

关于温室气体二氧化碳对气候的负面影响的讨论导致了再次利用二氧化碳的想法。CO2是强键合的分子，因此难以将其再次还原为有用的产物。

在自然界中，CO2通过光合作用转化为碳水化合物。这种复杂的过程很难在工业规模上重现。目前技术上可行的方式是CO₂的电化学还原。二氧化碳通过输入电能转化成较高能量的产物如CO，CH4，C2H4或C1-C4-醇。电能又优选地来自可再生能源，例如风能或光伏。

为了CO2的电解，通常使用金属作为催化剂。金属的类型影响电解产物。例如，CO2在Ag，Au，Zn上并且有限地在Pd，Ga上几乎完全被还原为CO，而在铜上观察到大量的烃作为还原产物。除了纯金属之外，金属合金以及金属和具有共催化活性的金属氧化物的混合物也被关注，因为它们可以提高特定烃的选择性。

在CO2电解中，可以类似于在氯碱电解中那样，使用气体扩散电极(GDE)作为阴极，以在液体电解质、气态CO2和固体银颗粒之间建立三相边界。在这种情况下，如燃料电池技术中也已知的那样，使用具有两个电解质室的电解池，其中电解质室由离子交换膜隔开。

工作电极是多孔的气体扩散电极。它包括金属网，在金属网上施加由PTFE、活性炭、催化剂和其他组分形成的混合物。它包括一个孔系统，反应物进入所述孔系统并且在三相界面处起反应。

对应电极是涂有铂或铱混合氧化物的片。GDE在一侧与电解质接触。在另一侧其被供给CO2，所述CO2经由过压被挤压穿过GDE(所谓的对流操作方式)。GDE可含有对该过程具有催化作用的各种金属和金属化合物。GDE的功能方式例如由EP 297377 A2，EP 2444526A2和EP 2410079 A2已知。

与氯碱电解和燃料电池技术相比，二氧化碳电解中的所得产物是气态的而不是液态的。此外，所用的CO2与由电解质形成的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物形成盐。例如，当钾盐用作电解质时，形成KOH并形成盐KHCO3和K2CO3。由于工作条件，会出现GDE中及其上的盐从气体侧结晶。

在银电极上CO2的电化学转化根据以下反应式进行：

阴极：CO2+2e-+H2O→CO+2OH-

伴有对应反应：

阳极：6H2O→O2+4e-+4H3O+

由于电化学条件，化学反应式的电荷平衡对于H3O+或OH-是以不相同的方式进行的。尽管有酸性电解质，但GDE上会出现局部碱性pH值。为了操作碱性燃料电池技术，引入的氧气必须不含CO2，因为否则KHCO/K2CO3将根据以下反应式形成：

CO2+KOH→KHCO3

CO2+2KOH→K2CO3+H2O

现在也可以在CO 2电解中观察到相同的过程，不同之处在于供入的气体不能是无CO2的。结果，在有限的时间(取决于电流密度)之后，GDE中及其上的盐从气体侧结晶并堵塞GDE的孔。气体压力升高，GDE负载很重，并在一定压力下断裂。此外，该过程所需的钾离子被从该过程中除去，并且气体室逐渐被盐填充。在其他碱金属/碱土金属、例如铯的情况下可以观察到类似的过程。

在CO2电解中，气体扩散电极在1000小时以上的范围内稳定的长期运行是不可能的，因为所得到的盐堵塞了GDE的孔，并且进而GDE变为不透气的。

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种改进的用于二氧化碳电解的装置(或称为系统)和一种用于运行二氧化碳电解装置的方法，借助所述方法和装置能够实现稳定的长期运行，同时避免上述缺点。

所述技术问题通过具有权利要求1的特征的装置来解决。关于该方法，一种解决方案是具有权利要求12的特征的方法。从属权利要求涉及所述装置的有利实施例。

根据本发明的用于二氧化碳电解的装置包括：具有阳极和阴极的电解池，其中阳极和阴极与电压源相连，其中阴极设计为气体扩散电极，在所述阴极上在第一侧面上连接气体室并且在第二侧面上连接阴极室；连接在电解池上的电解质循环回路；和用于将含有二氧化碳的气体供应到气体室中的气体供应部。

此外，气体室具有用于电解质、二氧化碳和电解产物气体的出口，出口通过返回连接部与气体供应部连接，并且存在用于将二氧化碳和产物气体在循环回路中循环的泵设备，所述循环回路由气体室和返回连接部构成。

在根据本发明的运行方法中，使用用于二氧化碳电解的装置，该装置具有包含阳极和阴极的电解池，阳极和阴极与电压源相连，使用气体扩散电极作为阴极，在所述阴极上在第一侧面上连接气体室并且在第二侧面上连接阴极室。此外将含有二氧化碳的气体借助气体供应部导入气体室中。

此外，在气体室中提供用于电解质、二氧化碳和电解产物气体的出口，出口与气体供应部连接成循环回路，并且借助泵设备在循环回路中引导二氧化碳和产物气体。

由此构成二氧化碳电解装置，其以“流动-经过”(“flow-by”)模式工作。二氧化碳在此不是被挤压穿过阴极(即气体扩散电极)到达阴极电解质侧(“流动-穿过”)(“flow-through”)，而是在气体室中被导引经过阴极。此外，在电解过程中获得并在气体室中释放的二氧化碳和产物气体通过泵而被再次供应到电解池入口处的气流中。由此可以在气体室中实现二氧化碳改进的转化和提高的电解效率。

穿过气体扩散电极的OH^-离子虽然与进料气体二氧化碳和来自电解质的碱性阳离子一起形成盐，但是气体扩散电极处的压力差很低，使得足够的电解质冲洗通过气体扩散电极，并且将形成的盐带入溶液中、永久地洗掉并从气体室运走。通过流动-经过模式防止了压力增加，压力增加会导致形成的盐的结晶。

从权利要求1的从属权利要求得出根据本发明的装置的有利实施例。在这种情况下，根据权利要求1的实施方式可以与一个从属权利要求的特征或者优选也可以与多个从属权利要求的特征相组合。因此，对于所述装置还可以附加地提供以下特征：

-优选地，泵的体积流量显著高于进料气体体积流量，即，新二氧化碳的体积流量。由此一方面实现通过气体室的较高流量，这又导致湍流流动，另一方面，二氧化碳的转化因此得到改善。此外，由于较高的气体流速，可以更好地从气体室中带走溢流。

-泵设备可以布置在气体室中。例如，泵设备可以布置在通向气体室的入口处，气体供应部通入到所述入口中，或者泵设备布置在出口的区域中。泵设备例如可以是隔膜泵，其具有有利的化学品耐受性。其他的泵类型也可以考虑，例如齿轮泵、活塞泵、提升泵或蠕动泵。泵设备的体积流量例如可以是2升/分钟至5升/分钟。它应该是进入的二氧化碳体积流量的至少十倍。

-泵设备备选地可以设置在返回连接部中。换句话说，泵设备布置在气体室外部。

-所述出口优选地布置在气体室的底部。由此，从阴极室进入气体室并在阴极处流出到气体室底部的电解质可以容易地从气体室中引出。

-出口有利地连接到溢流容器。出口和可能连接上的管道引导电解质和二氧化碳和产物气体。为了电解池的进一步工作，必须将气体和电解质分开，这通过引入到溢流容器中而发生。在溢流容器的底部收集电解质，并且，在电解质上方的区域中收集二氧化碳和必要时的产物气体。优选在溢流容器的上部区域中连接上通向气体供应部的返回连接部，使得不含电解质的二氧化碳可以被回收。电解质到溢流容器的引导优选地是重力驱动的。

-溢流容器可以与气体室分开构造并且例如通过管道连接而连接。溢流容器也可以集成在气体室中。

-溢流容器可以通过节流阀连接到电解质循环回路，节流阀设计为在气体室和阴极室之间产生可确定的压力差。压力差在此不应取决于气体、电解质或其混合物是否通过节流阀。由此，压力差保持在预定范围内。这保持了电解质穿过气体扩散电极稳定地流动到气体室中，所述流动防止了盐化，但是另一方面电解质的流动是受限的，以防止气体扩散电极被液膜覆盖，该液膜会降低电解效率。节流阀可以例如布置在溢流容器中的中等高度处。一旦溢流容器中的液位达到该中等高度，电解质就通过节流阀被输送走。因此，溢流容器中的液位保持恒定在中等高度处。

-节流阀可包括相对于垂向呈0°至80°的角度布置的管道。在一个实施例中，节流阀包括垂直竖立的管道。该管道的长度优选为60厘米至140厘米，特别是90厘米至110厘米。

-管道可布置成能够旋转的。由此允许该管道所跨接的绝对高度能够被改变。由此又可以改变由管道产生的压力差。因此，可以通过管道的旋转来设置气体室和阴极室之间的期望压力差。当管道垂直竖立时存在最大压力差。如果管道旋转至水平，则压力差接近于零。

-第一压力传感器能够存在于气体室中。其将压力信号例如发送给控制器以对关断器进行控制。第二压力传感器能够布置在阴极室中。其也可以向控制器发送压力信号。根据这两个压力信号，控制器可以确定压力差。

-备选地，可存在用于气体室和阴极室的压力差传感器。该压力差传感器直接给控制器发送压力差信号。

-气体室和阴极室之间的压力差优选保持在10至100hPa之间。气体侧上的这种轻微的压力增加仍然允许电解质充分穿过气体扩散电极，有效地将盐洗掉，并且同时将三相边界稍微移动到气体扩散电极中。因此使用了改进的流动-经过模式，其中反应物气体被轻易地压入气体扩散电极中。这增加了产物气体如一氧化碳的产率。

-气体室可包括湍流促进器。电解以流动-经过模式进行，即二氧化碳被引导经过气体扩散电极并且不被挤压穿过气体扩散电极。因此无需额外的构件就形成了层流，其中在气体扩散电极的表面处，气体速度非常低。因此有利地这样改变气体室，使得流入的气体被扰动，因此阴极表面上的流体膜断裂。这导致二氧化碳更好地渗透到气体扩散电极中，并从而导致产物气体如CO的产率更好。湍流促进器可包括例如：流体通道，流体破坏器，横截面的减小部。

-湍流促进器因此能够这样设计，使得在它们与阴极表面之间保留0.1mm至5mm之间的气隙。由此有利地实现了穿过气体扩散电极的电解质不会润湿湍流促进器并保持在那里。这又会导致二氧化碳流量减少并严重损害电解的整体效率。然而，所述气隙形成了湍流促进器与气体扩散电极表面的间隔，使得电解质可以排出和在气体室的底侧聚集。然而，优选地，在湍流促进器和气体扩散电极之间的多个位置处存在支承连接部，由此气体扩散电极实现机械固定。

-湍流促进器可具有排出通道，通过所述排出通道将电解质引导至气体室的边缘。

现在将参考附图描述本发明的优选但非限制性的实施例。其中这些特征示意性地示出。

图1中示意性地示出了电解池11的结构，其通常适用于进行二氧化碳的电解。在这种情况下，电解池11的实施形式包括至少一个具有邻接的阳极室12的阳极13、以及阴极15和邻接的阴极室14。阳极室12和阴极室14由膜21隔开。膜21通常由基于PTFE的材料制成。根据所使用的电解质溶液，还可以想到没有膜21的结构，其中pH值平衡则超过有膜21的结构。

阳极13和阴极15与电压源22电连接，电压源22由控制单元23控制。控制单元23可以向电极13、15、即阳极13和阴极15施加保护电压或工作电压。所示的电解池11的阳极室12配备有电解质入口。同样地，所描绘的阳极室12包含用于电解质以及例如氧气O2或者其他气态副产物的出口，所述副产物在二氧化碳电解时在阳极13上形成。阴极室14也具有各至少一个产物出口和电解质出口。在这种情况下，总电解产物可以由多种电解产物组成。

电解池11还设计成三室结构，其中二氧化碳CO2经由设计为气体扩散电极的阴极15流入阴极室14中。气体扩散电极实现了使固体催化剂、液体电解质和气态电解产物彼此接触。为此目的，例如，催化剂可以实施为多孔的并且承担电极功能，或者多孔电极承担催化剂功能。电极的孔系统在此这样实施，使得液相和气相可以同等地渗透到孔系统中，并且可以同时存在于孔系统中或孔系统的可电接触的表面处。气体扩散电极的一个例子是在氯碱电解中使用的耗氧电极。

对于作为气体扩散电极的设计，该实施例中的阴极15包括金属网，在其上施加由PTFE、活性炭和催化剂形成的混合物。为了将二氧化碳CO2引入阴极电解质循环回路，电解池11包括进入气体室16中的二氧化碳入口24。在气体室16中，二氧化碳到达阴极15，并且在那里可以渗入到阴极15的多孔结构中并进行反应。

此外，装置10包括电解质循环回路20，通过该电解质循环回路向阳极室12和阴极室14供给液体电解质，例如K2SO4、KHCO3、KOH，Cs2SO4并且使电解质返回到储库19中。电解质循环回路20中的电解质的循环由电解质泵18实现。

本实例中的气体室16包括出口25，其布置在底部区域。出口25设计成具有足够横截面的开口，使得不仅穿过阴极15的电解质而且二氧化碳和产物气体都可以通过所述出口进入连接的管道中。出口25通向溢流容器26。在溢流容器26中，液体电解质被拦截和收集。来自气体室16的二氧化碳和产物气体被与电解质分离并在其上方被收集。

另一个管道28从溢流容器26的设在上部的点通向泵27、在该实施例中通向隔膜泵，并且进一步通向气体供应部17。泵27也可以是活塞泵、提升泵、挤压泵或齿轮泵。因此，气体供应部17的一部分、气体室16、管道28和溢流容器26连同其与出口25的连接部一起形成循环回路。借助于泵27，将二氧化碳和现有的产物气体从溢流容器26引导回到气体供应部中并因此将气体部分地导入循环中。在此，泵27的体积流量显著高于新二氧化碳的体积流量。因此，未被消耗的反应物气体有利地再次被导引经过阴极15并且有另一次或更多次机会被还原。在此，产物气体部分地同样导入循环。通过将二氧化碳多次导引经过阴极15，转化效率被提高。

从溢流容器26出发，存在返回至电解质循环回路20的另外的连接部。该连接部始于设置在溢流容器26的侧壁上、优选靠近底部但不在底部的出口29。出口29连接到节流阀30，节流阀30形成为垂直管道件，其长度例如为90cm。在此，所述管道件的直径明显大于通向节流阀30的输入管的直径。输入管的内径例如为4mm，管道的内径为20mm。节流阀30在出口侧、也就是在管道件的上端与电解质循环回路20相连。

在持续运行期间，在上方连接的电解质循环回路20和进而还有阴极室14(一侧)与溢流容器26和气体室16(另一侧)之间的压力差由节流阀30产生和保持。该压力差在10到100hPa(mbar)之间，也就是说，气体室16相对于阴极室14仅保持轻微的过压。在此重要的是，无论是否正好液态或气态介质或它们的混合物流过，节流阀30都建立所述压力差。在节流阀30的填充有电解质的管道件中，压力差根据管道件的高度并基于流体静压力而适配。如果管道件可旋转地安装，则节流阀30的压力差可以无级地减小，直至在水平位置中几乎为零。

在开始电解时，尽管在气体侧上、即在气体室16中略微过压，但是由于在阴极15处施加的电压，来自电解质室14的电解质朝向气体室16被“泵送”穿过气体扩散电极、即阴极15。在气体室16那侧在阴极15的表面上形成液滴，这些液滴合并并且在阴极15的下部区域以一定形式聚集。

由此，积聚的电解质导致气体室16中的压力增加。然而，这种压力增加再次由节流阀30补偿，方式为电解质和/或气体再次从溢流容器26返回到电解质循环回路20中。因此，阴极15的两侧之间的压力差保持在10和100hPa之间的期望范围内。

穿过阴极15的OH^-离子虽然与二氧化碳和来自电解质的碱金属阳离子一起形成盐，但是阴极15处的压力差如此之低，使得足够的液体冲洗通过阴极15并将形成的盐带入溶液中、永久地洗掉并从气体室16输送到溢流容器26中。通过节流阀30防止了会导致所形成的盐结晶的进一步压力增加。

Claims (13)

1.一种用于二氧化碳电解的装置(10)，包括：

-具有阳极(13)和阴极(15)的电解池(11)，其中阳极(13)和阴极(15)与电压源(22)相连，其中阴极(15)设计为气体扩散电极，在所述阴极上在第一侧面上连接气体室(16)并且在第二侧面上连接阴极室(14)，

-连接在电解池(11)上的电解质循环回路(20)，

-用于将含有二氧化碳的气体供应到气体室(16)中的气体供应部(17)，

其特征在于，

-气体室(16)具有用于电解质、二氧化碳和电解产物气体的出口(25)，

-所述出口(25)通过返回连接部(28)与气体供应部(17)连接，

-设有用于将二氧化碳和产物气体在循环回路中循环的泵设备(27)，所述循环回路由气体室(16)和返回连接部(28)构成。

2.按照权利要求1所述的装置(10)，其中，泵设备(27)布置在返回连接部(28)中。

3.按照权利要求1所述的装置(10)，其中，泵设备(27)布置在气体室(16)中。

4.按照前述权利要求之一所述的装置(10)，其中，所述装置这样构造，使得气体室(16)和阴极室(14)之间的压力差保持在10至100hPa之间。

5.按照前述权利要求之一所述的装置(10)，其中，所述出口(25)布置在气体室(16)的底侧。

6.按照前述权利要求之一所述的装置(10)，其中，所述出口(25)与溢流容器(26)相连。

7.按照权利要求6所述的装置(10)，其中，溢流容器(26)通过节流阀(30)连接到电解质循环回路(20)，其中节流阀(30)设计为当由产物气体和液体电解质构成的混合物流过时、在气体室(16)和阴极室(14)之间产生可确定的压力差。

8.按照权利要求7所述的装置(10)，其中，节流阀包括相对于垂向呈0°至80°的角度布置的管道。

9.按照权利要求8所述的装置(10)，其中，所述管道布置成能够旋转。

10.按照前述权利要求之一所述的装置(10)，其中，气体室(16)包括湍流促进器。

11.按照权利要求10所述的装置(10)，其中，所述湍流促进器设计为在它们与阴极(15)的表面之间保留至少0.1mm的气隙。

12.一种用于运行二氧化碳电解的装置(10)的方法，所述装置具有包含阳极(13)和阴极(15)的电解池，其中阳极(13)和阴极(15)与电压源(22)相连，其中阴极(15)设计为气体扩散电极，在所述阴极(15)上在第一侧面上连接气体室(16)并且在第二侧面上连接阴极室(14)，其中将含有二氧化碳的气体借助气体供应部(17)引导到气体室(16)中，

其特征在于，

-在气体室(16)中提供用于电解质、二氧化碳和电解产物气体的出口(25)，

-所述出口(25)与气体供应部(17)连接成循环回路，

-借助泵设备(27)在所述循环回路中引导二氧化碳和产物气体。

13.按照权利要求12所述的方法，其中，气体室(16)和阴极室(14)之间的压力差借助所述出口(25)和电解质循环回路(20)之间的节流阀(30)保持在10至100hPa的区间内。