CN107849713B - 用于电化学利用二氧化碳的还原法和电解系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用二氧化碳的还原法和电解系统。其中，二氧化碳(CO₂)通过阴极腔导引并使之与阴极接触，由此能催化二氧化碳(CO₂)成为至少一种烃类化合物或一氧化碳(CO)的还原反应。使用共同的电解液，此时将电解液导引为‑从第一电解液贮罐(6)导向阳极腔(2)，‑从阳极腔(2)导向二电解液贮罐(7)，‑从第二电解液贮罐(7)导向阴极腔(3)，‑从阴极腔(3)导向第一电解液贮罐(6)。均压连接装置(13)直接连接这两个电解液贮罐(6、7)。

Description

用于电化学利用二氧化碳的还原法和电解系统

技术领域

本发明涉及一种用于电化学利用二氧化碳的方法和电解系统。二氧化碳引入电解池内并在阴极还原。

背景技术

目前全世界所需能量的大约80％通过燃烧化石燃料获得，其燃烧过程引起全世界每年在大气中排放约340亿吨二氧化碳。由于释放在大气中，大部分二氧化碳被作为废物排除，例如一个褐煤发电站每天能共计达到5万吨。二氧化碳属于所谓的温室气体，它们对大气和气候的负面效应被人们讨论。因为二氧化碳的热动力很低，所以它很难能还原为可再利用的产物，这使得二氧化碳实际上的再利用迄今尚停留在理论上或在学术界。二氧化碳的自然衰减例如通过光电合成进行。用工业化光电催化作用仿效天然光电合成过程，迄今还没有取得足够的成效。

一种作为取代的方式是电化学还原二氧化碳。电化学还原二氧化碳的系统研究还是比较年轻的发展领域。直至近几年来才作出努力，发展出一种可以还原能被接受的二氧化碳量的电化学系统。在实验室规模内的研究表明，为了电解二氧化碳优选地使用金属作为催化剂。若二氧化碳例如在银、金、锌、钯和镓阴极上几乎仅仅还原成一氧化碳，而在铜阴极上生成多种碳氢化合物作为反应产物。

图1表示按现有技术的电解系统结构。此结构表示电解池1，包括例如通过在电解池中的离子交换隔膜分开的阳极电解液循环和阴极电解液循环20、21。典型地在阳极电解液循环和阴极电解液循环中可考虑使用不同的电解液。电解液预先存放在贮罐201、211内并在那里净化。

电解系统简化表示的典型结构包括具有阳极电解液循环和阴极电解液循环的电解池。这些循环通过在电解池中的离子交换隔膜彼此分开。各自的电解液预先存放在贮罐内并在那里净化。

若在这两个循环中使用相同的电解液，则在长期运行电解后使各溶液中的pH值和离子浓度改变。由于隔膜更难以均衡。若人们例如取0.5M KHCO3溶液作为阳极电解液和阴极电解液，则在几个小时后电解池电压剧烈升高，因为通过施加的电压使阳离子从阳极电解液腔迁移到阴极电解液腔内去往电极。尽管渗透压力起初是均衡的或甚至在若干时间后起反作用，但是阴极的电吸引力更强并使阳离子的迁移朝一个方向进行。如果增大初始浓度或周期性更新阳极电解液，那么在数小时后可以在阴极电解液内看到有KHCO3的晶体析出。相应地这也适用于那些其电导率通过其他盐类(硫酸盐、磷酸盐)造成的电解液。

因此必须进行电解液的分离式再生。为了使电解液能够连续循环，必须在贮罐内存在足够量的电解液。在工业化设备中，需要尺寸非常大的贮罐。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于电化学利用二氧化碳的电解系统和方法，它们应能缓解或避免前言所列举的疑难问题。

所述目的通过一种按专利权利要求1所述的电解系统以及通过一种按专利权利要求11所述的方法达到。本发明有利的扩展设计是从属权利要求的技术主题。

按本发明用于利用二氧化碳的电解系统包括

-电解池，它有在阳极腔内的阳极和在阴极腔内的阴极，其中，阴极腔设计为接纳二氧化碳并使之与阴极接触，在此，二氧化碳能够被催化还原反应成为至少一种烃类化合物或一氧化碳，

-第一和第二电解液贮罐，

-从第一贮罐引出的第一产物气体管道，

-从第二贮罐引出的第二产物气体管道。

此外还存在

-第一连接管，用于将电解液从第一电解液贮罐引入阳极腔，

-第二连接管，用于将电解液从阳极腔排入第二电解液贮罐，

-第三连接管，用于将电解液从第二电解液贮罐引入阴极腔，

-第四连接管，用于将电解液从阴极腔排入第一电解液贮罐。

在按本发明借助电解系统利用二氧化碳的还原法中

-通过电解池的阴极腔导引二氧化碳并使之与阴极接触，

-实施将二氧化碳还原反应成为至少一种烃类化合物或成为一氧化碳的还原反应，

-第一种产物气体借助第一产物气体管道从第一贮罐引出，

-第二种产物气体借助第二产物气体管道从第二贮罐引出。

此外，电解液通过交叉流动被导入电解池并从电解池引出，为此

-电解液从两个电解液贮罐中的第一电解液贮罐导向阳极腔，

-电解液从阳极腔导向两个电解液贮罐中的第二电解液贮罐，

-电解液从第二电解液贮罐导向阴极腔，

-电解液从阴极腔导向第一电解液贮罐。

有利地，通过在交错流动(交叉流动)时导引电解液，达到重新均衡出现的pH值改变。若阳离子向阴极迁移，则经过交叉流动重新将它们输送回阳极腔内。

此外还达到在这两个电极腔内的盐浓度保持不变，并因而持续防止盐析。

基于这种改进的过程控制，能够在两个电极腔内用同一种电解液持续电解。

按本发明一种有利的设计和进一步发展，电解系统包括均压连接装置，它直接连接第一与第二电解液贮罐。

当来自两个贮罐的电解液流量不等时，若不采取对应的措施，则经过较长的时间后会导致两个贮罐内电解液的液位不同，在极端的情况下甚至导致电解池一侧干式运行。通过均压连接装置建立这两个贮罐的直接连接，因而类似于互联管道使它们得到一个始终相同的液位。由此防止电解池一侧干式运行。

为了更换液态电解质在这里恰当的是，将均衡管道尽可能靠下连接在两个电解液贮罐上，例如在各贮罐下部二分之一的高度内，尤其在下部四分之一的高度内。

除了自动均衡贮罐内的液位外，还能够实施受控制的电解液更换。为此按本发明的一项设计，在均压连接装置内存在泵。它保证电解液的强制性更换。为了控制，优选地使用两个贮罐的液位传感器的输入信号。

这两个贮罐可以设计为分离的容器，此时均压连接装置例如设计为两个容器之间的导管。作为替代方式，两个贮罐也可以共同设计为单个容器，它有用于划分成两个贮罐的隔板，在这里隔板有作为均压连接装置的孔。当然，所述的孔恰当地也是设置在贮罐的下部区域内，为的是即使在液位低的情况下仍能更换液体电解质。

恰当地，电解系统包括在第一和第三连接管内的泵，它们将电解液输送给阳极腔和阴极腔。此外，电解系统恰当地包括用于供给二氧化碳的输入管道。

优选地，电解系统包括为至少一个贮罐调压的装置。例如用于供给二氧化碳的输入管道有过压阀。若打开过压阀，则此时流过的二氧化碳与来自第一产物气体管道的产物气体混合，以及共同导向分析器(Analytik)和/或产物气体存储器。此外有利的是，这些产物气体管道在一个过压阀内汇集。因此，通过适当选择过压阀，保证在贮罐内有相同的气相压力。

优选地，电解系统包括用于将惰性气体尤其氮气引入贮罐内的装置。恰当的是，将贮罐上的进口设置在各贮罐的下部区域内，以及贮罐在下部区域内包括一个由半熔的玻璃原料制的、能渗透所述惰性气体的层。

优选地，电解系统的阴极包含银、铜、氧化铜、二氧化钛或其他金属氧化物半导体材料。阴极也可以例如设计为光电阴极，由此为了利用二氧化碳能运行一种光电化学还原过程，所谓光电辅助的CO₂电解。按一种特殊的实施形式，所述系统也可以纯光电催化式工作。优选地电解系统包括白金阳极。优选地，使用KHCO3、K2SO4和K3PO4作为不同浓度的电解液盐。作为替代，也可以使用碘化钾KI、溴化钾KBr、氯化钾KCl、碳酸氢钠NaHCO₃、硫酸钠Na₂SO₄。不过也可以使用其他硫酸盐、磷酸盐、碘化物或溴化物，以提高电解液的电导率。通过连续输送含碳的气体，不必供给碳酸盐或碳氢化合物，而是会在工作时在阴极腔内形成它们。

按本发明另一种有利的实施形式，阴极(K)例如有表面防护层。特别优选的是，半导体光电阴极，尤其还包括金属阴极，它们有表面防护层。表面防护层指的是，一个与电极总厚度相比较薄的层将阴极与阴极腔隔离。为此，表面防护层可以包括金属、半导体或一种有机材料。特别优选的是二氧化钛防护层。防护效果要达到的主要目的在于，使电极不被电解液或被溶解在电解液中的离析物、产物或催化剂以及它们离解的离子侵蚀，并且不会例如导致从电极释出离子。正是鉴于这种在含水的介质内或至少在一种有小量水或小量氢的介质内的电化学还原法，一个适用的表面防护层对于在过程中电极的寿命和功能稳定性具有重要的意义。通过小的形态改变，例如通过腐蚀，就已经会在含水的电解液或有水的电解系统中影响氢气H₂或一氧化碳CO的过压。其结果一方面在于电流密度下降和相应很低的用于二氧化碳转换的系统效率，以及另一方面机械性破坏电极。

附图说明

下面参见附图1至13示范性地说明本发明的示例和实施形式。在示意图中：

图1表示电解系统；

图2表示具有均压管道的联合式电解液贮罐；

图3表示设计为有隔板的容器的联合式电解液贮罐；

图4表示借助泵控制均压的联合式电解液贮罐。

具体实施方式

图1示意表示的电解系统100作为重要的元件首先有电解池1，在这里它是一种双腔结构。阳极4设置在阳极腔2内，阴极5设置在阴极腔3内。阳极腔2和阴极腔3通过隔膜21彼此分离。在这里隔膜21可以是传导离子的隔膜，例如是传导阴离子的隔膜21或是传导阳离子的隔膜21。隔膜21可以涉及一个多孔的层或膈膜。最后也可以将隔膜21理解为是一个在空间上传导离子的分离器，它分离在阳极和阴极腔2、3内的电解液。为了将二氧化碳CO2置入电解池1内，它包括一个气体扩散电极。

阳极4和阴极5分别与电源电连接。图示电解池1的阳极腔2和阴极腔3分别配备有电解液进口和电解液出口，电解液和电解副产物，例如氧气O₂可以流入和流出阳极腔2或阴极腔3。

在电解液循环内通过第一至第四连接管(9…12)连接阳极腔2和阴极腔3。借助箭头表示在两个循环中的电解液流动方向。此外，在电解液循环内还连接第一和第二贮罐6、7，电解液预先存放在贮罐内。与已知的二氧化碳电解设备不同，在这里电解液循环设计为交叉式流动。为此，第一连接管9从第一贮罐6导引电解液以及必要时溶解在其中或与之混合的离析物和产物，通过泵8a向阳极腔2及其电解液进口输送。

第二连接管10又从阳极腔2的电解液出口将电解液和混合在一起的物质导向第二贮罐7。因此电解液不返回原先的那个贮罐6。电解液再从第二贮罐7借助泵8b通过第三连接管11向阴极腔3输送。来自阴极腔3的电解液经由第四连接管12导向第一贮罐6。以此方式形成电解液的一种交叉式循环，在这种情况下，已有量的电解液随时间至少部分不仅到达并流过这两个贮罐，而且到达并流过阳极腔2和阴极腔3。

贮罐6、7借助均衡管道13连接。在贮罐6、7内去往均衡管道13的出口在这里恰当地安置在贮罐下部，为的是即使在液体处于低液位的情况下仍能交换液体。通过均衡管道13保证没有一个贮罐6、7会空运行，并在这两个贮罐6、7中电解液存在同样高的电解液位。

图2更详细地表示这两个贮罐6、7。通过两个独立的贮罐6、7作为交叉式循环的运行，使形成的产物，例如在阳极4的O2和在阴极5的CO分开输送并在贮罐6、7内从液体分离。分离产物气体借助气体洗涤进行。在贮罐6、7底部经过半熔的玻璃原料制的层202的弥散作用，例如引入氮气N2。这种惰性气体从电解液推出溶解的气体O2、CO和CO2。由此，电解液典型地虽然无气体，但是已有一定量的某种气体溶解其中。根据应用也可以使用CO2或其他惰性气体取代N2。用惰性气体稀释后，将产物从循环带出并接着分析和净化。

从第一贮罐6引出第一产物气体管道14。它通过第一过压阀与二氧化碳输入管道16连接，后者将二氧化碳输送给电解池1。通过这种连接，必要时二氧化碳在超压的情况下部分可以不输入电解池1，而随来自第一贮罐6的产物气体与惰性气体一起引入分析器(Analytik)和图1中没有表示的产物存储器。引入的二氧化碳量可使用于计算收益。

从第二贮罐7引出的第二产物气体管道15，与由第一产物气体管道14和二氧化碳输入管道16联合的管道一起，导向第二过压阀18。通过这种有控制地联接来自贮罐6、7的产物气体管道14、15，确保在这两个贮罐6、7中的压力相等并因而液位不会错移。此外还有利的是，可调式压力控制装置监控GDE(气体扩散电极)上的不同压力，从而使它不受过高的机械负荷。第二过压阀18调整为，保证阳极4的产物气体不进入分析器(Analytik)内。

特别有利的是，对于H2和O2混合物应注意，用N2稀释就完全够了，从而不形成易爆炸的氢氧爆炸气混合物。若不能保证这一点，则应保持隔离这两个气流，并通过一个分离机构实现压力均衡。

图2还表示在两个贮罐6、7之间的均衡管道13。在所述的交叉式循环中，当两个泵流不完全相同时使贮罐6、7的充填量改变。尽管通过液位测量和调整泵的功率能达到使两个泵流完全相同，但是耗费高并易发生故障。有利的是，在两个贮罐6、7之间插入均衡管道13，例如通过一个与电解液容器的尺寸相比有小(1：100)直径的管道。这样做能够按互连管的原理实现压力均衡，然而只有一个最小的会导致产物混合的体积流量。在气态产物的情况下相宜合理的是，所述均衡管道13设置在电解液容器的下方。

图3表示两个贮罐6、7的另一种设计。在这里，贮罐6、7设计为共有的容器31。容器31包含隔板32，它有一个断口或孔33。孔33恰当地处于容器31下部，以便能在贮罐6、7之间持续交换电解液。通过此共有的容器，与位置隔开地设置两个贮罐6、7的情况具有基本上相同的功能。

图4表示另一种作为替代的设计。本设计如第一种实施例那样以分离的贮罐6、7为出发点。然而，在按图4的实施例中没有采用气相压力平衡。因此在两个贮罐6、7内不同的压力会引起不同的电解液位，而这通过均衡管道，亦即简单地连接这两个贮罐6、7并不能平衡。

在本示例中通过泵42实施均衡。通过图4中未表示的电子控制装置实现泵的控制。作为控制装置的输入量使用两个液位传感器41的传感器信号，传感器41检测在两个贮罐6、7内电解液的液位。由此，除了影响贮罐6、7的压力外，还均衡由于去阳极腔2与阴极腔3的电解液的流量不同引起的电解液位移动。这实际上强制性、尤其通过泵8不同的泵功率实现。

Claims (11)

1.一种用于利用二氧化碳的电解系统(100)，包括

-电解池(1)，它有在阳极腔(2)内的阳极(4)和在阴极腔(3)内的阴极(5)，其中，阴极腔(3)设计为接纳二氧化碳并使之与阴极(5)接触，在此，二氧化碳能够被催化还原反应成为至少一种烃类化合物或一氧化碳，

-第一和第二电解液贮罐(6、7)，

-从第一电解液贮罐(6)引出的第一产物气体管道(14)，

-从第二电解液贮罐(7)引出的第二产物气体管道(15)，

其特征在于

-第一连接管(9)，用于将电解液从第一电解液贮罐(6)引入阳极腔(2)，

-第二连接管(10)，用于将电解液从阳极腔(2)排入第二电解液贮罐(7)，

-第三连接管(11)，用于将电解液从第二电解液贮罐(7)引入阴极腔(3)，

-第四连接管(12)，用于将电解液从阴极腔(3)排入第一电解液贮罐(6)，

-均压连接装置(13)，它直接连接第一与第二电解液贮罐(6、7)。

2.按照权利要求1所述的电解系统(100)，包括在均压连接装置内的泵(42)。

3.按照权利要求1或2所述的电解系统(100)，包括用于所述两个电解液贮罐(6、7)的液位传感器。

4.按照权利要求1或2所述的电解系统(100)，其中，所述两个电解液贮罐(6、7)共同设计为单个容器，它有用于划分成所述两个电解液贮罐(6、7)的隔板(32)，该隔板(32)有作为均压连接装置的孔(33)。

5.按照权利要求1或2所述的电解系统(100)，包括用于将惰性气体引入所述电解液贮罐内的装置。

6.按照权利要求1或2所述的电解系统(100)，包括用于将氮气引入所述电解液贮罐内的装置。

7.按照权利要求1所述的电解系统(100)，包括用于供给二氧化碳的输入管道。

8.按照权利要求7所述的电解系统(100)，其中，用于供给二氧化碳的输入管道有过压阀。

9.按照权利要求7或8所述的电解系统(100)，其中，所述输入管道与第一产物气体管道(14)合并。

10.按照权利要求1或2所述的电解系统(100)，其中，所述产物气体管道(14、15)聚集在一个过压阀内。

11.一种用于借助电解系统(100)利用二氧化碳的还原法，其中，

-二氧化碳通过电解池(1)的阴极腔(3)导引并使之与阴极(5)接触，

-使二氧化碳还原反应成为至少一种烃类化合物或成为一氧化碳，

-第一种产物气体借助第一产物气体管道(14)从第一电解液贮罐(6)引出，

-第二种产物气体借助第二产物气体管道(15)从第二电解液贮罐(7)引出，

其特征为：电解液在交叉流动时导入电解池(1)并从电解池(1)引出，为此

-电解液从两个电解液贮罐中的第一电解液贮罐(6)导向阳极腔(2)，

-电解液从阳极腔(2)导向两个电解液贮罐中的第二电解液贮罐(7)，

-电解液从第二电解液贮罐(7)导向阴极腔(3)，

-电解液从阴极腔(3)导向第一电解液贮罐(6)，

-借助在第一与第二电解液贮罐(6、7)之间的均压连接装置(13)，促使在所述第一和第二电解液贮罐内有同样的液位。