CN103370449B - 具有螺旋状入口软管的电解器 - Google Patents

Abstract

一种包括至少一个单电解元件的电解器，所述单电解元件每种情况下包括具有阳极的阳极半电池，具有阴极的阴极半电池和设置在所述阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜，其中，所述阳极和/或阴极为气体扩散电极，在所述气体扩散电极与离子交换膜之间设置间隙，其中在所述间隙的上部设置电解质入口，并且在所述间隙的下部设置电解质出口，以及气体入口和气体出口，其中所述电解质出口汇入排放集流通道，并且其中所述电解质入口与电解质接收容器连接，并具有溢流口，并且所述溢流口与排放集流通道连接，其中为了连接所述电解质接收容器和电解质入口设置了螺旋状软管，以及为了连接所述溢流口与排放集流通道设置了螺旋状软管。

Description

具有螺旋状入口软管的电解器

技术领域

本发明可以被归类为电解设备的技术领域。

本发明涉及如在权利要求1的前序部分所描述的特征的电解器。

背景技术

在电解过程中，电能被转化为化学能。这是通过由电流作用导致的化合物的分解实现的。用作电解质的溶液包含荷正电和荷负电的离子。因此，主要为酸、碱或盐被用作电解质。

例如，在由碱金属卤化物水溶液制备卤素气体的过程中，在阳极侧发生下面的反应：

(1)4NaCl→2Cl₂+4Na⁺+4e^-

释放的碱金属离子移动至阴极，其中它们与在那里产生的氢氧根离子形成碱液。此外，形成了氢气：

(2)4H₂O+4e^-→2H₂+4OH^-

将所产生的碱液与输送至阳极侧的氯化钠通过阳离子交换膜分开，并由此彼此分离。这种膜为现有技术并且可从多个供应商处购买。

当上述反应进行时，在阳极产生的标准电势为+1.36V，而当上述反应进行时，在阴极的标准电势为-0.86V。例如，从WO98/55670中了解这种电池设计。这两种标准电势之间的差异导致实施这些反应的所必需的大量的能量输入。为了使这种差值的量最小化，目前在阴极侧使用气体扩散电极(在下文中简称为GDE)，通过它氧气进入到系统中，并由此导致在阴极不再发生反应(2)而是进行如下反应：

(3)O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

因此，基于NaCl-GDE的总反应定义如下：

(4)4NaCl+O₂+2H₂O→4NaOH+2Cl₂

由于反应(3)的标准电势为+0.4V，与常规的技术相比，NaCl-GDE技术导致节省大量的能量。

气体扩散电极已经在电池、电解器和燃料电池中使用多年。这些电极内仅在所谓的三相界面处发生电化学转化。以下区域被称为三相界面：在该区域中气体、电解质和金属导体相互接触。为了使GDE更有效地工作，所述金属导体同时应该为所需反应的催化剂。在碱性系统中的典型的催化剂为银、镍、二氧化锰、碳和铂。为了使其特别有效，这些催化剂必须具有大表面积。这是通过具有内表面积的细的或多孔的粉末实现的。

例如，在使用这样的气体扩散电极中产生的问题，如在US4614575中公开的，归因于电解质由于毛细作用将会进入到这些细孔结构中并将其填满。这种效应将使氧气可能不再扩散通过孔，从而停止预期的反应。

为了能够在三相界面上有效地进行所述反应，必须通过相应选择压力比来避免上述问题。在静态液体中形成液柱，如在电解质溶液中的情况那样，例如，导致在所述柱下部的流体静压最高，其将大大增强上述现象。

如在相关文献中记载，这个问题通过降膜式蒸发器解决。在此，可以使所述碱液在所述膜和GDE之间流经多孔介质，因此防止流体静压柱的形成。这还被称作渗滤技术。

WO03/042430建议将高密度的聚乙烯或全氟化的塑性材料用于这种多孔渗滤层。

例如，在DE102204018748中公开了这种原理。在此，描述了一种电化学电池，其由至少一个具有阳极的阳极半电池、一个具有阴极的阴极半电池和一个布置在阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜组成，其中，阳极和/或阴极为气体扩散电极，在所述气体扩散电极与离子交换膜之间设有间隙，其中在所述间隙的上部设置了电解质入口，在所述间隙的下部设置了电解质出口以及气体入口和气体出口，所述电解质入口与电解质接收容器连接，并具有溢流口。

在此所述电解质溢流口应确保跨过整个电池的宽度均匀地供给。从所述接收容器流至电解质入口的电解质的量取决于在所述接收容器中的电解质的液面与在电解质入口的液面之间的高度差。反过来，在电解质入口的液面取决于溢流口的高度，所述溢流口的高度确定了在所述电解质入口中拦蓄的电解质强度。

如果供给比通过溢流通道和间隙能够流出的电解质还多的电解质，在所述间隙的上方的通道型电解质入口中的电解质的压力将增加。在所述电解质入口中的压力可以通过选择溢流通道的高度而调节。通过增加压力，还可以使大量的电解质通过间隙，并且可以有目的地改变在所述间隙内的流速。通过改变所述的高度差的相互的比率，可以有目的地调节在电解质入口中的压力。

电解器指的是由多个在堆中相邻布置的电接触的板型电解电池组成的装置，所述电池具有需要的和产生的所有液体的入口和出口。也就是，将多个单个元件串联地连接，各元件具有通过适当的膜彼此分开的电极，并被适配在用于容纳这些单个元件的框架中。例如，在DE 196 41 125 A1和DE 102 49 508 A1中公开了这种电解器。

为了保护构成具有气体扩散电极的电解电池的所述金属部件，例如，镍、铜、银和金，在停工状态，例如，在起动、关闭、运行中断或故障停机的过程中，可以进行极化。尤其是，在当电解电池被填充并且被加热而使其运行的情况。当将所述电池从电解运行中取出时，同样确保所述极化直至阳极液体不含氯的状态，并且实现冷却。

所述极化电流确保电解电池的金属部件在不发生导致金属溶解的腐蚀反应的电势范围内，由所述金属构成电池阴极的单个的部件。必须将极化电流的强度选择得高至使得在由于通过电解质供给和排放操作导致的杂散电流引起的损失之后，在电解器中心仍然存在足够的正电流强度以确保不发生临界腐蚀反应的界定电势范围。

下面将讨论用于常规的产生氢的氯-碱电解的电化学电池，其是根据在DE196 41125 A1和DE 102 49 508 A1中公开的现有技术构建的。为了确保这种电解电池的完好工作模式，必须确保在主电解电流切断后，最低量的极化电流，以保护电极免受涂层的腐蚀反应。在DE 102 49 508 A1中描述了通过尽可能低的极化电流借助PTFE排放管线连接排放通道实现足够的腐蚀保护方法。在此，通过上述结构性的措施使经由电池的供给管线和排放管线经由电解质释放的那部分所供给的极化电流最小化。在此，盐水和碱液的供给是通过常规的入口分配器实现的。

为了定量这些电流，以下将电解器1作为实例，如在图1A中所示，所述电解器是由排列成两个电解器堆2和3的160个单个电解元件组成的。在该电解器中在阳极侧供给27A的极化电流，从而在没有杂散电流损失的情况下，获得大约250V的理论总电压。通过考虑到元件部件和电解质的不同的欧姆电阻的电模型以及相应的电化学方程，可以计算各元件的电流强度的进程。结果示于图1B中，其示出了关于元件数(即，在电解器中的位置)的元件的电流。

其显示仅有大约40％的电流到达了元件，而剩余60％通过杂散电流损失。为此，图1C和图1D给出了杂散电流的详细的展示，其是在各元件中经由电解质供给和排放流引导。为此，图1C示出了关于元件数(即，在电解器中的元件位置)的杂散电流，所述杂散电流被盐水供给管线(由空心三角形表示)和碱液供给管线(由实心三角形表示)输出。相比而言，图1D给出了通过碱液排放管线(由实心三角形表示)和阳极液排放管线(由空心三角形表示)损失的电流的详细比较。因此，这种技术的缺点在于产生了非常高的杂散电流，其反过来，需要高的极化电流。

因此，到目前为止，将上述技术用于这种电解器中是存在问题的，因为不仅单个元件，而且串联连接的所有的单个元件必须均匀供以电解质，从而确保有效地运行。尽管对单个元件设置了溢流口，但是还在电解器运行过程中，由于不均匀的压力，引起不均匀的碱液分配，其也将引起上述形成杂散电流的问题，其反过来，将导致腐蚀和降低电流产率。

发明内容

因此，本发明的目的是通过在电解质供给装置中提供恒定的压力和提供足够量的电解质而提供确保电解质在包括多个单电解元件的电解器运行过程中均匀分配的构造设计。此外，应由此避免尤其是由电解质的不均匀的分配产生的增加的杂散电流，从而使必要的极化电流保持尽可能地低。

所述目的是通过使用包括至少一个单电解元件的电解器而实现的，所述单电解元件包括至少一个具有阳极的阳极半电池，一个具有阴极的阴极半电池和设置在所述阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜，其中，所述阳极和/或阴极为气体扩散电极，在所述气体扩散电极与离子交换膜之间设置间隙，其中在所述间隙的上部设置了电解质入口，以及在所述间隙的下部设置了电解质出口以及气体入口和气体出口，其中，所述电解质出口汇入排放集流通道，并且其中所述电解质入口与电解质接收容器连接，并具有溢流口，所述溢流口与排放集流通道连接，为了连接电解质接收容器与电解质入口，设置了螺旋状软管，并且其中为了连接溢流口与排放集流通道设置螺旋状软管。

本发明的另一实施方式中设置了1.5m至3.5m，优选1.75m至3m，并且特别优选2.25m至2.75m长度的软管。在此，2.5m长度的软管是特别有利的。

有利的是设置具有5mm至15mm内径，优选7.5至12.5mm内径，并且特别优选9mm至11mm内径的螺旋状软管。在此特别有利的为具有10mm内径的软管。

优选地，溢流口设置了具有2mm至4mm，并且优选2.5至3.5mm直径的通孔。

在优选的实施方式中，所述电解器中设置有50至200个单电解元件，优选70至180个单电解元件，并且特别优选100至160个单电解元件。

此外，本发明包括碱金属卤化物水溶液的电解。在运行过程中，在设置有螺旋状软管的溢流口处的压力降为至多200毫巴，优选100至200毫巴。

此外，在优选的实施方式中在设置有螺旋状软管的电解质入口处的压力降为30毫巴至200毫巴，优选80毫巴至170毫巴，并且最优选100毫巴至150毫巴。

有利的是，使用的软管由PTFE制成。

附图说明

根据附图详细地解释本发明。

图1：现有技术的电解器。图1A显示这种电解器的示意性的构造。图1B显示关于组成电解器的单个元件的电流强度的进程。图1C显示各元件中经由盐水和碱液供给引导的杂散电流，图1D显示经由阴极液排放(碱液排放)和阳极液排放引导的杂散电流。

图2：根据本发明的电解器。图2A显示根据本发明的电解器的示意性的构造。图2B显示关于组成电解器的单元件在极化下的元件电压的进程。图2C显示关于组成电解器的单个元件在极化下的电流强度的进程。图2D显示在各元件中通过盐水和碱液供给引出的杂散电流。在此，通过盐水供给流的杂散电流由实心圆表示，通过碱液供给流的杂散电流由空心圆表示。图2E显示通过阳极液排放、阴极液排放和阴极液溢流损失的杂散电流。通过阳极液排放管线的杂散电流由实心三角形表示，通过阴极排放管线的杂散电流由空心方形表示，通过阴极液溢流管线的杂散电流由空心菱形表示。

图3：设置有螺旋状软管配置的根据本发明的单电解元件的侧视图。

具体实施方式

作为与现有技术比较，使用了装配有在权利要求1中描述的螺旋状软管的根据本发明的电解器。所述电解器由四个电解器堆组成，各装配有60个单电解元件。在没有杂散电流损失下，在极化下起初理论上得到的总电压在此也共计至多250V，即，在极化下仅电解器的欧姆电阻在现有技术的电解器的范围内，其结果示于图1中，从而可以直接与示于图2中的结构比较。

图2A显示了通过根据本发明的电解器4的电流。电解器堆具有附图标记5、6、7、8。在此同样地，从阳极端向电解器提供极化电流，所述电流源自极化整流器9。

在根据本发明的电解器的情况下，27A的电流输入不足以确保所述电解器中心的最小电流。所述计算已经证明：通过供给管线和排放管线中经由电解质引出的电流多至使得在电解器的中心元件中不再存在足够正电流。因此，输入的极化电流增加至50A，并在使用如应用于图1中的相同的计算方法下计算各元件中的电池电压(图2B)和电流(图2C)。图2B和2C显示关于电解器的元件的进程形式的计算结果。

如在根据图1的常规的电解器的实例中，电流显著降低，并且在电解器的中心元件中最低。观察通过各单个的电池元件供给流和排放流的杂散电流的进程得到如在图2C和图2D中示出的图。

尽管在盐水供给和阳极液排放流中的杂散电流很低，并且品质上不显著偏离由常规的并在图1中示出的电解质计算所了解的量，但是阴极液侧的计算显示了不同的图。

观察图2C中示出的电解质入口的计算结果，损失的杂散电流的程度高于通过盐水供给所损失的程度，在所述试验中所述电解器入口设置有2.5m长度、10mm内径的螺旋状PTFE入口软管，并且其连接电解质入口与电解质接收容器。然而，整体上，损失的杂散电流相比于在示于图1中的常规技术小一半。因此，减小的杂散电流归因于使用螺旋状软管。

至于供给，通过2.5m长度和10mm内径，并且连接装配的溢流口和排放集流通道的螺旋PTFE入口软管确保了阴极液溢流。如在图2D中所示，溢流特征在于低的杂散电流，其几乎不与通过盐水供给(参照图2C)的杂散电流损失相区分。尽管必需50A的更高的极化电流，这种极化电流与在常规的电解电池(参照图1C)中通过电解质供给损失的27A的杂散电流的强度相似。

因此，螺旋状实施的电解质入口和溢流软管配置导致保持杂散电流在电化学电池运行中尽可能得低，尽管相比于常规的氯-碱电解必须供给稍微高的极化电流以有效防止腐蚀过程。

图3显示根据本发明的单电解元件10。在此没有显示所述电解电池的内部构造。所要求保护的电解器是通过以所谓的电池堆的形式将多个单电解元件10相互连接到相应的为此设置的装置中。在此，单电解元件通过设置于外壁11的接触带导电性地彼此连接，其中运行的电解器由阳极端流出电流。

通过螺旋状软管13进行电解质填充。由此，电解质均匀地流过单电解元件10的整个宽度。在此，所述电解质供给是自上而下通过降膜(未示出)实现的。

电解质的溢流口也设置有螺旋状软管14。在填充状况下，该溢流口示例性与氧排放通道连接，可以从所述排放通道将过量的电解质排放到电解器的排放集流通道(未示出)。

通过在电解质供给结构中提供恒定的压力以及足够量的电解质，通过螺旋状软管13和14同时的节流作用确保了在电解器运行过程中电解质的均匀分布。

螺旋状软管13的节流作用还防止了通过虹吸效应使相当大部分经过螺旋状软管14进入的电解质离开单电解元件，而不是常规的那样以降膜形式流过单电解元件。因此，通过螺旋状软管13的实施方式，可以防止在单电解电池区域中电解质的消耗，该消耗将不利地影响单电解电池的电解运行方式。

任选地，如果在电解器堆中设置的元件出现强烈变化的背压，那么在进入螺旋状软管14之前通过电解质供给中的阀和流量测量装置可以调节电解质的量。通过阀和流量测量装置调节流量使得在螺旋状软管14中保持最小的电解质流，从而通过由此产生的静压柱确保必需的入口压力。对于实现的杂散电流最小化和均匀的电解质分配，需要装配到电解质单个元件上的两个螺旋状软管相互作用。

本发明的优点：

-在电解器中电解质的均匀分配

-通过防止在各单电解元件的电解质溢流口的虹吸效应导致的电解质损失，确保在降膜中足够量的电解质

-杂散电流最小化，由此可以保持低的必需的极化电流

-简单集成到现有的电解器中的措施。

附表标记和标示的列表

1 电解器

2 电解器堆

3 电解器堆

4 电解器

5 电解器堆

6 电解器堆

7 电解器堆

8 电解器堆

9 极化整流器

10 单电解元件

11 外壁

13 螺旋状软管

14 螺旋状软管

Claims (17)

1.电解器，其包括至少一个单电解元件，所述电解元件每种情况下包括具有阳极的阳极半电池、具有阴极的阴极半电池和设置在所述阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜，其中，阳极和/或阴极为气体扩散电极，在所述气体扩散电极与离子交换膜之间设置间隙，其中在所述间隙的上部设置电解质入口，并且在所述间隙的下部设置电解质出口，以及气体入口和气体出口，所述电解质出口汇入排放集流通道，并且所述电解质入口与电解质接收容器连接，并具有溢流口，所述溢流口与排放集流通道连接，

其特征在于

为了连接所述电解质接收容器和电解质入口设置了螺旋状软管，以及为了连接所述溢流口与排放集流通道设置了螺旋状软管。

2.根据权利要求1所述的电解器，其特征在于，设置了1.5m至3.5m长度的螺旋状软管。

3.根据权利要求1所述的电解器，其特征在于，设置了1.75m至3m长度的螺旋状软管。

4.根据权利要求1所述的电解器，其特征在于，设置了2.25m至2.75m长度的螺旋状软管。

5.根据权利要求1或2所述的电解器，其特征在于，设置了具有5mm至15mm内径的螺旋状软管。

6.根据权利要求1或2所述的电解器，其特征在于，设置了具有7.5mm至12.5mm内径的螺旋状软管。

7.根据权利要求1或2所述的电解器，其特征在于，设置了具有9mm至11mm内径的螺旋状软管。

8.根据权利要求1或2所述的电解器，其特征在于，所述溢流口设有具有2mm至4mm直径的通孔。

9.根据权利要求1或2所述的电解器，其特征在于，所述溢流口设有具有2.5mm至3.5mm直径的通孔。

10.根据权利要求1或2所述的电解器，其特征在于，设置了50至200个单电解元件。

11.根据权利要求1或2所述的电解器，其特征在于，设置了70至180个单电解元件。

12.根据权利要求1或2所述的电解器，其特征在于，设置了100至160个单电解元件。

13.通过使用根据权利要求1所述的电解器的碱金属卤化物水溶液的电解方法，其特征在于，在装配有螺旋状软管的溢流口处的压力降为至多200毫巴。

14.通过使用根据权利要求1所述的电解器的碱金属卤化物水溶液的电解方法，其特征在于，在装配有螺旋状软管的溢流口处的压力降为100至200毫巴。

15.根据权利要求14所述的碱金属卤化物水溶液的电解方法，其特征在于，在装配有螺旋状软管的电解质入口处的压力降为30毫巴至200毫巴。

16.根据权利要求14所述的碱金属卤化物水溶液的电解方法，其特征在于，在装配有螺旋状软管的电解质入口处的压力降为80毫巴至170毫巴。

17.根据权利要求14所述的碱金属卤化物水溶液的电解方法，其特征在于，在装配有螺旋状软管的电解质入口处的压力降为100毫巴至150毫巴。