CN1973062A - 制造流过电解池的电解质室的均匀流的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造电解池的电解质室的均匀流的方法，其中与平均流速的最大偏差小于1％至25％，这是通过合适的结构措施实现的。本发明还涉及含有至少两个电解质室(2，3)的电解池(1)，电解质室中设置至少一个电极(4，5)，且分别具有入口区和出口区。以使得压力再降低的方式减小入口和/或出口区的流动横截面。

Description

制造流过电解池的电解质室的均匀流的方法

本发明涉及制造流过电解池的电解质室的均匀流的方法，并涉及电解池。

电解在化学工业中非常重要。使用电解的领域的例子是通过氯碱电解或氯化氢电解合成氯、铬酸的电解生成、连二亚硫酸钠的电化学生产和电化学水净化和为获得纯金属而进行的金属沉淀。

对于大量的电化学电池，需要提供活性表面积大于其纯几何尺寸的电极表面。

这方面最突出的例子见于燃料电池技术。在聚合物电解质燃料电池中，例如，活性电极面包括以炭黑为基础的气体扩散层，其通过特殊方法活化，用离子交联聚合物饱和并疏水化，以为气体提供比气体扩散层的尺寸大得多的反应面积。

在有机电化学中，例如，特别是对于中间过程，即对于反应溶液中存在少量电催化活性氧化还原体系的过程，使用由毛毡制成的电极提高电极的活性表面积。在电酶促反应中也使用类似的安排。例如，对于瓮染料的电化学反应，使用包含由多层组合网络层构成的阴极的多阴极电池。

在配有阳极栅的特殊搅拌反应器中将糖氧化成糖酸。

使用具有肋状结构以提高通过量的阴极将邻苯二甲酸还原成二氢邻苯二甲酸。

已经对氧化镍催化反应开发出所谓的Swiss卷电池。其中，阳极和阴极螺旋盘绕。

活性表面积大于其纯几何尺寸的电极通常被称作三维电极。

将具有大表面积的材料的层预涂到电极基材上，这种安排也是已知的。

对于有机和无机电解，由金属玻璃条构成的薄层状设计也是已知的。

这种三维电极用在无机电解中，例如，目的是使痕量金属从流出物中沉淀。为此，例如，使用毡制电极或粒子床电极。

例如，网络状设计形式的电极可用于连二亚硫酸钠的生产。

目前使用的电解池的缺点是，电极面上的流体力学，也就是液体/气体混合物的两相流仅不充分地受到整个电极和电解质室的设计结构的限制。在燃料电池中，例如，气体进料由所谓的流场准确地建立，但液相的形成是令人担忧的现象，因为其严重干扰了气体供应以及电位分布和电流密度分布。这种干扰会造成电池毁坏。

使用流场的整个电极和电解质室的设计结构在有些情况中相对较不重要，例如在按照膜方法的氯碱电解中，其中释放出气体的两个栅极相对，同时用膜隔开。由气泡释放产生的大型泵效果确保在两个电解质室中充分的等分布。强的和受限的电解质循环都是不需要的。

对于以高通过量下的高选择性为关键质量的电解池，在没有受限流体力学的情况下在电解池中产生问题。为了避免死区——在其中不受控制地形成第二成分，以及为了实现电极表面的最佳利用，必须确保反应液体在电解质室中的最均匀分布，以确保最均匀的电流密度分布。为此，还必须控制电极表面附近外部的液流。死区的例子是气垫(也就是静止气泡)或没有液体流过的区域。这些区域，例如，是由于在流路中障碍物处的涡流形成、逆流或滞流而产生的。

当在膜电解池中使用通流多孔电极时，阳极电解液室和阴极电解液室的不均匀压力分布会导致流过电解质的旁路，它是在膜和多孔电极之间形成的。这造成通过量的降低。在是通流电极的情况下，术语旁路在此是指流经电极而非穿过电极的流体。

根据US 4,204,920，在是膜电解池的情况下，已知在阳极电解液室中设定比在阴极电解液室中高的压力，从而将膜从阳极推向阴极。

但是通过对阳极电解液室和阴极电解液室设定不同的背压，不能实现窄的停留时间分布，因此不能实现流过横截面的均匀流，而这对于电解质室中的均匀转化是必须的。

本发明的目的是提供确保流过电解池的电解质室的均匀流、并因此确保窄的停留时间分布的方法。

通过制造流过电解池的电解质室的均匀流的方法实现该目的，在该方法中，通过合适的设计手段实现与平均流速的小于1％至25％的最大偏差。

电解池优选由至少两个电解质室形成。在这种情况下，至少一个电解质室是阳极电解液室，至少一个电解质室是阴极电解液室。阳极电解液室和阴极电解液室分别相邻，并通过至少一个膜互相分隔。

优选通过设定附加压降实现与平均流速的最大偏差。这优选为电解质室入口区中压差(也就是，如果没有施加附加压降，入口区的进料口与电解质室中电极之间的入口区的压降)的1至10倍。当进入电解质室入口区的进料是下述情形时，按照公式(1)计算：进入的容积流量在入口区大致均匀地分布到具有相反的主要流向的两个分流中：

$\mathrm{\Δ}{p}_{\mathrm{DV}}=\frac{|p_{\mathrm{dyn}}+\mathrm{\Δ}{p}_V|}{{(A+1)}^2-1}-\mathrm{\Δ}{p}_E---\left(1\right)$

这里，电解质室的宽度是与电解质室中的主流方向垂直地、并与电场的主要方向垂直地延伸的维度(间隙宽度)。

当以与上述类型不同的方式安排进料时，按照公式(2)进行计算：

$\mathrm{\Δ}{p}_{\mathrm{DV}}=\frac{|p_{\mathrm{dyn}}-\mathrm{\Δ}{p}_V|}{{(A+1)}^2-1}-\mathrm{\Δ}{p}_E---\left(2\right)$

当相对于电解质室的宽度与电解质室横向地组织进料时，这特别适用。

其中：

Δp_DV＝附加压降，

Δp_V＝入口区的摩擦压降，

p_dyn＝入口区的动压

Δp_E＝电解质室中的总压降，且

A＝与平均流速的最大偏差，0代表无偏差，1代表100％偏差。

在此，“相对于电解质室在中心”是指在与电极流入侧上的流向垂直的横截面的中央。

在优选实施方式中，通过减压元件(也就是由其获得附加压降的设计手段)在电解质室的入口和/或出口区中产生附加压降。在此，入口区是电解质区的进料口与电极之间的区域。一般而言，如果进料没有在流向上与电解质室对齐，则相对于电解质室的横截面增宽流动横截面并使该流体偏离以通过电解质室。相应地，出口区是电极与电解质室的出料口之间的区域。例如，入口区可以设计成分布器，出口区设计为收集器。减压元件优选使得流动横截面降低。在优选实施方式中，减压元件是电解质室入口区和/或出口区中的固定装置。

入口区和/或出口区中的减压元件补偿了流速差，例如由于入口区或出口区中的压力梯度而产生的流速差。例如，压力梯度因为入口区的进料口被设置为与在电极中的流向垂直而产生。因此，液体在入口区偏转。入口区在进料口的对侧上关闭。液体首先在进料口确定的方向上流动。液体在进料口的对侧上停滞，这提高了压力。然后由于提高的压力，液体偏离到电极中。使用至少一个减压元件获得的效果是，在流过减压元件之后压力均匀分布。这产生了均匀流速。

有助于入口区压力的非等分布的其它因素是液体的惯性效应和入口区的摩擦损耗。

例如，如果液体在电解质室的出口处聚集或者在电解过程中形成的气体在出口区聚集，会造成出口区的压力梯度。出口区优选与电解质室的流出侧平行延伸。如果出口区的横截面保持相同，由于液体或气体量的增大，流向上的速度就增大。与入口区类似，出口区优选在一侧关闭。由于出口区流向中液体或气体量增大，所以压力也改变。与在入口区的情况中相同，其它影响出口区中压力分布的因素是惰性效应和摩擦。因此，在优选实施方式中，在出口区设置减压元件以实现电解质室中的等分布。

如果进入入口区的进料与电解质室的进料口相对且入口区以扩散器室的形式增宽，也可以实现均匀流速。然而，由于扩散器的小孔径角，这要求大量空间，这通常是电解池的安装不能提供的。在扩散器中从一个横截面缓慢转换到另一横截面也造成长的停留时间和，相应地，大的容留(hold-up)。通过在入口区的任意点安排进料并在出口区的任意点安排出料，在入口区和/或出口区中使用减压元件与使用扩散器相比，能够明显降低对空间的要求。同时，较小的入口区和出口区体积减小了容留。

在本发明中，术语“在入口区”或“在出口区附近”是指减压元件分别位于进料口和电解质室之间，或位于电解质室和出料口之间。

对于许多用途，多个电解池(各自包括阳极电解液室和阴极电解液室)连接在一起成为电池以实现更高的通过量。经由分布系统将液体送入各个电解池，分布系统优选包括通道，进料分别在入口区从该通道分支到各个电解质室中。在电解质室的出口侧，出口区分别与通向出料通道的出料口连接。

由于其设计特性而可用作减压元件的固定装置是本领域技术人员已知的。穿孔金属板是减压装置的一个例子。穿孔金属板中的开孔可以具有任何横截面。钻孔是穿孔金属板中的优选开孔。

包含至少一个通道的板材也适合作为减压元件。当存在多个通道时，它们优选互相平行排列。在优选实施方式中，通道具有圆形横截面，因为这对于用传统工具制造是最简单的。通常也可以设计成椭圆形，或含有至少三个顶点的多边形形式。对于板材中包含的通道，可以使用本领域技术人员已知的任何其它横截面几何构造。在减压元件中优选还有间隙。

在另一实施方式中，减压元件设计成织物或泡沫结构或包含毛细管的板。

特别地，当使用穿孔金属板或包含通道的板作为减压元件时，流体可以以射流形式从减压元件中射出。这种射流不应该直接延续到连接在减压元件下游的工作电极中，因为射流随后在工作电极中产生大的压降。因此，在优选实施方式中，在减压元件和工作电极之间提供用于射出射流分布的沉降区。

由于出口区基本以类似于入口区的方式配置，所以构造可以基本与入口区相同。然而，在出口区，摩擦效应通常占支配地位。还发现，来自电解质室的均匀流出物通常要求更大的压降以将该流体的均化。

当使用多孔电极时，在确定减压元件尺寸时，同样需要考虑由通过电极的流造成的压降。

当使用多孔电极时，均匀电解转化要求电解质应该均匀流过电极。这是通过将膜对着多孔电极固定在阳极电解液室和阴极电解液室之间而实现的。在该方法的优选变体中，这是如下实现的——使带有多孔电极的电解质室中的压力保持低于其它电解质室中的压力。在这种情况下，带有多孔电极的电解质室可以是阳极电解液室或阴极电解液室，这取决于电解池如何使用。为了将膜压到多孔电极上，电解质室中所要求的压力水平优选通过在出口区设定背压来实现。

在这种情况下，应该选择出口区中的背压，以使带有多孔电极的电极室中的任何点的压力低于其它电解质室中的压力。

在另一实施方式中，特别是当使用织物或泡沫结构作为减压元件时，这些是附加电极。

当使用织物或泡沫结构或填料或规整填料作为减压元件时，可以去除减压元件之后的沉降区，因为已经由于横流在减压元件中获得均匀的流速分布。

下面将参照附图更详细描述本发明，其中：

图1显示了通过电解池的横截面，

图2显示了通过电解池的阴极电解液室的横截面，

图3显示了通过电池组的横截面，

图4显示了其中含有分布器和减压元件的阴极电解液室的细节，

图5显示了含有分布器和带有毛细管的减压元件的阴极电解液室的细节。

图1显示了通过电解池的横截面。

电解池1包含阳极电解液室2和阴极电解液室3。在此处所示的实施方式中，阳极电解液室2包含板状阳极4。在阳极电解液室2中除了设计成板状的阳极4外，阳极电解液室2的壁14也设计成双极板以实现阳极4的功能。

阴极电解液室3包含阴极5，其具有多孔结构并充满整个阴极电解液室3。

阴极电解液室3通过膜与阳极电解液室2分隔。为了在阴极电解液室3中实现流过阴极5的均匀流，膜6固定在阴极上。为此，优选地，阳极电解液室2中任何点的压力均高于阴极电解液室3。膜6由此压到阴极5上。由此避免阴极5和膜6之间的旁流，并且所有阴极电解液均流过设计成多孔结构的阴极5。

在图1所示的实施方式中，阳极电解液经过减压元件9.1从设计成阳极电解液分布器10的入口区输送到阳极电解液室2中。阳极电解液经过另一减压元件9.3流到设计成收集器12的出口区。用参考数字7的箭头表示阳极电解液的流向。

阴极电解液经过减压元件9.2从设计成阴极电解液分布器11的入口区流到阴极电解液室3中，然后流过电极5并最终经过减压元件9.4流到设计成阴极电解液收集器13的出口区。

图2显示了通过电解池的阴极电解液室的横截面。阴极电解液室与图1相比旋转了90°。

阴极电解液通过中心进料口15或横向进料口17进入阴极电解液分布器11。阴极电解液由此经过减压元件9.2流入完全被多孔阴极5充满的阴极电解液室3。阴极电解液流过多孔阴极5并通过减压元件9.4进入阴极电解液收集器12。通过中心出料口16或横向出料口18从阴极电解液收集器12中排出阴极电解液。

图3显示了通过电池组的横截面。

电池组19包含至少两个电解池1。但是根据所需的通过量，可以将任何数量的电解池1连接在一起作为电池组19。

阳极电解液室2和阴极电解液室3在电池组19中交替排列。将电解池1中的阳极电解液室2和阴极电解液室3用膜6分隔。用壁14将两个电解池分隔，壁14例如可以设计成双极板。

图3表明，通过分布器10、11对电池组19的每一阳极电解液室2和每一阴极电解液室3供应相应的电解质，也就是阴极电解液或阳极电解液。为此，电解质分别流过减压元件9.1、9.2，并由此进入阳极电解液室2或阴极电解液室3。在出口侧，电解质流过减压元件9.3、9.4，并由此进入分派给每个阳极电解液室2或阴极电解液室3的收集器12、13。通过箭头7、8表示电解质的流向。

除了图1至3中所示的流向(电解质按照该流向向上流过电解池1)，电解质也可以以相反方向向下流过电解池1。电解池1还可以配置成使分布器10、11和收集器12、13位于相同水平。电解池1还可以以任何所需角度倾斜。

图4显示了含有分布器和减压元件的阴极电解液室的细节。

从图4中可以看出，阴极电解液分布器11中的阴极电解液相对于阴极电解液室3中的流向横向地流动。一些阴极电解液流过减压元件9.2中的开孔23。这造成液体量降低并因此造成分布器11中流速的降低。如果分布器仅有一个进料口15、17且没有出料口，则液体停滞在分布器11中，并由此使得压力随着与进料口15、17距离的增大而降低。较高压力的效果在于更多液体在该位置流入阴极电解液室3。在整个阴极5宽度上的均匀流速可以通过减压元件9.2实现，其具有按照公式(1)或公式(2)计算出的压降。为了使通过减压元件9.2中的开孔23流入的液体射流不会直接冲击阴极5，在减压元件9.2后方形成沉降区21。在沉降区中，通过开孔23的液体射流根据箭头22所示的流向增宽。在沉降区21中，在几乎恒定的压力并因此在进入阴极的一致的进料速度下，实现了均匀的液体分布。

对阳极电解液室2在分布器10中使用减压元件9.1时，结构符合图4中对阴极电解液室3所示的结构。

在出口侧，沉降区21优选在多孔阴极5和减压元件9.4之间互相连接。这确保在减压元件9.4的不透区域处的液体滞流不会造成多孔阴极5中的滞流，而是在阴极5直至沉降区21中保持均匀的流速。

当使用多孔阳极4时，应该在多孔阳极4和减压元件9.3之间以类似于多孔阴极5的方式提供沉降区21。

减压元件9.1、9.2、9.3、9.4中的开孔可以例如是穿孔金属板中的钻孔。除了钻孔的通常圆形的横截面，开孔23还可以具有任何其它横截面。

例如，开孔23还可以是在电解质室的整个长度上的间隙。在此，术语“长度”是指与电解质的流向垂直的电极的较长维度。

此外，如图5中所示，减压元件9.1、9.2、9.3、9.4还可以包含毛细管24。在此，减压元件9.1、9.2、9.3、9.4中的压降主要通过摩擦力产生。

除了减压元件9.1、9.2、9.3和9.4中的开孔23或毛细管24，织物或泡沫结构以及填料或规整填料也适合作为减压元件9.1、9.2、9.3、9.4。

实施例

板电解池具有5毫米×500毫米的通流横截面。提供20×20×500毫米的分布器用于分布电解质。电解质的体积流速为720升/小时，电解质密度为1000千克/立方米。通过带有钻孔的减压元件实现流的均化。与平均流速的最大偏差应该为5％。

应该通过惯性确定分布误差。

最大流速v是由体积流速和分布通道的横截面积获得的。

$v=\frac{V}{A}=\frac{720l/h}{20\·20{\mathrm{mm}}^2}=0.5m/s$

这在1000千克/立方米的电解质密度下产生p_dyn＝0.5·ρ·v²＝1.02毫巴的动压。

对于所需的5％偏差，公式(1)给出12.2毫巴的穿过减压元件的所需压降。考虑到相关压降参数，这种压降仅通过开孔中的流速v_O获得：

$v_O=\sqrt{\frac{2\mathrm{\Δ}{p}_{\mathrm{DV}}}{\mathrm{\ζ}\·\mathrm{\ρ}}}=1.626\frac{m}{s}$

通孔的压降参数ζ＝1.5。

考虑到720升/小时的体积流速，获得必需的最大总流动横截面A_Q

$A_Q=\frac{V}{v_O}=123{\mathrm{mm}}^2$

对于各自测得为3毫米直径的钻孔，这相当于17.4个钻孔。因此应该选择含有17个钻孔的减压元件。

附图标记列表

1.电解池

2.阳极电解液室

3.阴极电解液室

4.阳极

5.阴极

6.膜

7.阳极电解液流向

8.阴极电解液流向

9.1、9.2、9.3、9.4减压元件

10.阳极电解液分布器

11.阴极电解液分布器

12.阳极电解液收集器

13.阴极电解液收集器

14.壁

15.中心进料口

16.中心出料口

17.横向进料口

18.横向出料口

19.电池组

20.分布器11中的流向

21.沉降区

22.沉降区21中的流向

23.开孔

24.毛细管

Claims (14)

1.制造流过电解池的电解质室的均匀流的方法，其中通过合适的设计手段实现与平均流速的小于1％至25％的最大偏差。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于与平均流速的最大偏差是通过设定附加压降实现的。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述附加压降为电解质室入口区中压差的1至10倍，所述附加压降是按照下列公式之一计算的：

当进入电解质室入口区的进料是下述情形时，按照公式(1)计算：进入的容积流量在入口区大致均匀地分布到具有相反的主要流向的两个分流中：

${\mathrm{\Δp}}_{\mathrm{DV}}=\frac{|P_{\mathrm{dyn}}+{\mathrm{\Δp}}_V|}{{(A+1)}^2-1}-{\mathrm{\Δp}}_E---\left(1\right)$

或者当进料没有在入口区均匀地分布到具有相反的主要流向的两个分流中时，按照公式(2)计算：

${\mathrm{\ΔP}}_{\mathrm{DV}}=\frac{|P_{\mathrm{dyn}}-{\mathrm{\ΔP}}_V|}{{(A+1)}^2-1}-{\mathrm{\ΔP}}_E---\left(2\right)$

其中：

p_dyn＝入口区的动压，

Δp_V＝入口区的摩擦压降，

A＝与平均流速的最大偏差，0代表无偏差，1代表100％偏差，

Δp_DV＝附加压降，

Δp_E＝电解质室中的总压降。

4.按照权利要求1至3之一的方法，其特征在于所述附加压降是通过在电解质室的入口和/或出口区中的减压元件产生的。

5.按照权利要求1至4之一的方法，其特征在于所述附加压降是通过减小流动横截面产生的。

6.含有至少两个电解质室的电解池，在各个电解质室中设置至少一个电极，并且各个电解质室具有入口区和出口区，至少一个电解质室是阳极电解液室，且至少一个电解质室是阴极电解液室，其中阳极电解液室和阴极电解液室分别相邻并通过至少一个膜互相分隔，其特征在于减小入口和/或出口区的流动横截面，从而产生附加压降。

7.按照权利要求6的电解池，其特征在于通过加入至少一个减压元件产生附加压降。

8.按照权利要求7的电解池，其特征在于至少一个减压元件具有多孔结构，或者是穿孔金属板或含通道的板。

9.按照权利要求7的电解池，其特征在于将所述至少一个减压元件设计成织物、泡沫结构或含毛细管的板。

10.按照权利要求7的电解池，其特征在于使用填料或规整填料作为减压元件。

11.按照权利要求7至10之一的电解池，其特征在于所述至少一个减压元件是电极。

12.按照权利要求6至11之一的电解池，其特征在于电极具有多孔结构。

13.按照权利要求6至12之一的电解池，其特征在于入口区域与电解质室的流入方向平行。

14.按照权利要求6至13之一的电解池，其特征在于出口区与电解质室的流出侧平行。

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