EA023659B1

EA023659B1 - Электролизер со спиральным впускным шлангом

Info

Publication number: EA023659B1
Application number: EA201390869A
Authority: EA
Inventors: Петер Вольтеринг; Рандольф Кифер; Райнер Вебер; Андреас Булан
Original assignee: Уденора С.П.А.
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2016-06-30
Also published as: CA2817164A1; CN103370449A; EP2652176A1; CN103370449B; BR112013014396A2; EP2652176B1; US9045837B2; US20130256151A1; EA201390869A1; DE102010054643A1; WO2012079670A1; KR20130138295A; JP2013545898A

Abstract

Электролизер, содержащий по меньшей мере один отдельный электролизный элемент, который включает в себя анодную полуячейку с анодом, катодную полуячейку с катодом и расположенную между анодной полуячейкой и катодной полуячейкой ионообменную мембрану, причем анод и/или катод представляет собой газодиффузионный электрод, и между газодиффузионным электродом и ионообменной мембраной обеспечен зазор, при этом выше зазора расположен впуск электролита, а выпуск электролита, а также впуск газа и выпуск газа расположены ниже зазора, причем выпуск электролита открывается в выпускной коллектор, и при этом впуск электролита соединен с резервуаром хранения электролита и имеет перелив, причем перелив соединен с выпускным коллектором, при этом для соединения резервуара хранения электролита с впуском электролита предусмотрен спиральный шланг, и для соединения перелива с выпускным коллектором предусмотрен спиральный шланг.

Description

Настоящее изобретение можно отнести к технической области электролизного оборудования.

Настоящее изобретение относится к электролизеру, как характеризуется в ограничительной части п. 1 формулы изобретения.

При электролизе электрическая энергия превращается в химическую энергию. Это достигается разложением химического соединения под действием электрического тока. Используемый в качестве электролита раствор содержит положительно и отрицательно заряженные ионы. Поэтому в качестве электролитов главным образом используют кислоты, основания или соли.

При получении газообразных галогенов из водного раствора галогенида щелочного металла, например, на стороне анода происходит следующая реакция.

Высвобожденные ионы щелочного металла движутся к катоду и образуют с образующимися там гидроксид-ионами раствор щелочи. Кроме того, образуется водород (2) 4Н₂О+4е->2Н₂+4ОН

Полученный раствор едкого натра отделяют от хлорида натрия, который подают к анодной стороне, посредством катионообменной мембраны, таким образом достигая разделения. Мембраны данного вида известны из уровня техники и продаются различными поставщиками.

Стандартный потенциал на аноде, когда происходит вышеуказанная реакция, составляет +1,36 В, а стандартный потенциал на катоде равен -0,86 В, когда происходит вышеуказанная реакция. Конструкция ячейки данного типа известна, например, из νθ 98/55670. Из разницы между данными двумя стандартными потенциалами проистекают огромные затраты энергии, которые требуются для проведения данных реакций. Для того чтобы минимизировать величину данной разницы, на катодной стороне используют газодиффузионные электроды (в дальнейшем кратко называемые ГДЭ), посредством которых в систему подается кислород, в результате чего на катоде вместо реакции (2) будет протекать следующая реакция:

Суммарная реакция при использовании технологии №С1-ГДЭ. следовательно, определяется следующим образом:

(4) 4ЫаС1 + О₂ + 2Н₂О->4ЫаОН+2С1₂

Поскольку стандартный потенциал реакции (3) равен +0,4 В, технология ИаС1-ГДЭ приводит к существенной экономии энергии по сравнению с традиционной технологией.

На протяжении целого ряда лет газодиффузионные электроды использовались в батареях, электролизерах и топливных элементах. Электрохимическая конверсия происходит внутри данных электродов только на так называемой трехфазной границе. Термином трехфазная граница называют область, в которой газ, электролит и металлический проводник вступают в контакт друг с другом. Чтобы сделать работу ГДЭ эффективной, металлический проводник в то же время должен являться катализатором желаемой реакции. Типичными катализаторами в щелочных системах являются серебро, никель, диоксид марганца, углерод и платина. Чтобы быть особенно эффективными, данные катализаторы должны иметь большую площадь поверхности. Это достигается мелкодисперсными или пористыми порошками с развитой внутренней поверхностью.

Проблемы при использовании таких газодиффузионных электродов, как описывается в патенте США 4614575, например, возникают вследствие того, что электролит проникает в данные мелкопористые структуры из-за капиллярного действия и заполняет их. Данный эффект приводит к тому, что кислород уже не может диффундировать через поры, что останавливает искомую реакцию.

Чтобы добиться эффективного протекания реакции на трехфазной границе, вышеуказанной проблемы следует избегать, выбирая соответствующие соотношения давлений. Формирование столба жидкости в покоящейся жидкости, применительно к раствору электролита, приводит, например, к тому, что гидростатическое давление является наиболее высоким в нижней части столба, что будет увеличивать описанное выше явление.

Как указано в относящейся к делу литературе, данная проблема решается посредством испарителей с падающей пленкой жидкости. В настоящем случае раствор щелочи просачивается через пористый материал, расположенный между мембраной и ГДЭ, тем самым предотвращая образование гидростатического столба. Это также называют технологией перколяции.

В νθ 03/042430 предлагается использовать полиэтилены высокой плотности или перфорированные пластмассы для данного пористого перколяционного слоя.

Принцип такого рода описывается, например, в ΌΕ102204018748. Там описывается электрохимическая ячейка, которая состоит по меньшей мере из одной анодной полуячейки с анодом, одной катодной полуячейки с катодом и одной расположенной между анодной полуячейкой и катодной полуячейкой ионообменной мембраны, причем анод и/или катод представляет собой газодиффузионный электрод, и между газодиффузионным электродом и ионообменной мембраной обеспечен зазор, впуск электролита расположен выше зазора, а выпуск электролита, а также впуск газа и выпуск газа расположены ниже зазора, причем впуск электролита соединен с питающим резервуаром электролита и имеет перелив.

Перелив электролита должен обеспечить однородную подачу по всей ширине ячейки. Количество

- 1 023659 электролита, текущего из питающего резервуара во впуск электролита, зависит от разницы высот между уровнем жидкости электролита в питающем резервуаре и уровнем жидкости во впуске электролита. Уровень жидкости во впуске электролита, в свою очередь, зависит от высоты перелива, которая определяет объем электролита, подпираемого во впуске электролита.

Если подается больше электролита, чем может оттечь через канал перелива и зазор, повышается давление электролита в канальном впуске электролита выше зазора. Давление во впуске электролита можно регулировать выбором высоты канала перелива. Следовательно, увеличивая давления, можно пропустить больше электролита через зазор и можно должным образом варьировать скорость потока внутри зазора. Варьируя отношения вышеуказанных различий в высоте друг к другу, можно по желанию регулировать давление на впуске электролита.

Электролизером называют аппарат, который собран из множества пластинчатых ячеек электролиза, находящихся в электрическом контакте и расположенных бок о бок в пакете, причем указанные ячейки имеют впускные и выпускные патрубки для всех подаваемых и образующихся жидкостей и газов. То есть речь идет о последовательном соединении множества отдельных элементов, причем каждый элемент имеет электроды, которые отделены друг от друга подходящей мембраной и установлены в рамке для удерживания данных отдельных электродов. Электролизеры такого типа описываются, например, в ΌΕ 19641125 А1 и ΌΕ 10249508 А1.

Для защиты металлических компонентов, таких как никель, медь, серебро и золото, из которых изготовлена ячейка электролиза с газодиффузионным электродом, можно осуществить поляризацию в течение периода простоя, например, в течение запуска, отключения, перерывов в работе или неполадок. Это происходит, например, когда ячейку электролиза заполняют и нагревают перед тем, как ввести в действие. Когда ячейку выводят из операции электролиза, аналогичным образом необходимо поддерживать поляризацию до тех пор, пока анодная жидкость не освободится от хлора и затем не охладится.

Ток поляризации гарантирует, что металлические компоненты ячейки электролиза находятся в том диапазоне потенциалов, который не позволяет реакциям коррозии вызывать растворение металлов, из которых изготовлены индивидуальные компоненты катода ячейки. Силу тока поляризации следует выбирать настолько высокой, чтобы после потерь вследствие блуждающих токов через впуск и выпуск электролита все еще имелась бы достаточно положительная сила тока в центре электролизера, чтобы гарантировать определенный диапазон потенциала, в котором не протекают какие-либо критические реакции коррозии.

Ниже будет обсуждаться электрохимическая ячейка для традиционного хлорщелочного электролиза с получением водорода, построенная согласно уровню техники, описанному в ΌΕ 19641125 А1 и ΌΕ 10249508 А1. Чтобы гарантировать, что ячейки электролиза такого типа функционируют надлежащим образом, необходимо поддерживать минимальный ток поляризации, когда основной ток электролиза был выключен, чтобы защитить электрод от реакций коррозии покрытия. Достижение адекватной защиты от коррозии посредством как можно более низких токов поляризации с помощью выпускного канала в сочетании с выпускной трубкой из ПТФЭ описывается в ΌΕ 10249508 А1. При этом та часть подаваемого тока поляризации, которая пропускается через электролиты в линиях подачи и выпуска данной ячейки, минимизируется посредством указанных конструктивных мер. Подачу рассола и щелочи осуществляют посредством обычного впускного коллектора.

Чтобы количественно определить данные токи, в качестве примера далее рассмотрим электролизер 1, показанный на фиг. 1А, который состоит из 160 отдельных электролизных элементов, которые расположены в двух электролизерных пакетах 2 и 3. Данный электролизер запитывают током поляризации 27 А на анодной стороне с тем, чтобы без потерь на блуждающие токи добиться полного напряжения, теоретически равного примерно 250 В. С помощью электрической модели, которая включает различные омические сопротивления компонентов элементов и электролитов, а также соответствующие электрохимические уравнения, можно рассчитать кривую силы тока каждого элемента. Результаты показаны на фиг. 1В, на которой изображен ток в элементе относительно числа элементов, т.е. положения в электролизере.

Это показывает, что только приблизительно 40% тока достигает элементов, остальные 60% теряются из-за блуждающих токов. Фиг. 1С и фиг. 1Ό дают подробное представление о блуждающих токах, которые в каждом элементе проводятся через впуск и выпуск электролита. Фиг. 1С показывает блуждающие токи относительно числа элементов, т.е. положения элемента в электролизере, которые уносятся через линии подачи рассола (представлены незакрашенными треугольниками) и линии подачи щелочи (представлены закрашенными треугольниками). Фиг. 1Ό подробно показывает в сравнении те токи, которые теряются через линии выпуска щелочи (показано закрашенными треугольниками) и линии выпуска анолита (показано незакрашенными треугольниками). Недостаток данной технологии, следовательно, состоит в том, что возникают очень большие блуждающие токи, которые, в свою очередь, делают необходимыми высокие токи поляризации.

Использование вышеописанных технологий в электролизере такого типа является проблематичным, поскольку требуется равномерное снабжение электролитом не только отдельного элемента, но и для всех соединенных друг с другом последовательно отдельных элементов, чтобы гарантировать эффективную работу. Несмотря на предусмотренные переливы на отдельных элементах, щелочи часто распределяется

- 2 023659 неравномерно в течение работы электролизера из-за неравномерных давлений, что также будет вносить вклад в вышеуказанную проблему образования блуждающих токов, которые, в свою очередь, будут вызывать коррозию и снижать выход по току.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить конструкцию, которая обеспечивает равномерное распределение электролита в течение работы электролизера, включающего множество отдельных электролизных элементов, за счет обеспечения постоянного давления в устройстве подачи электролита и достаточных количеств электролита. Кроме того, тем самым должны быть устранены повышенные электрические блуждающие токи, возникающие, помимо прочего, вследствие неравномерного распределения электролита, чтобы поддерживать необходимые токи поляризации как можно более низкими.

Эта задача решается использованием электролизера, включающего по меньшей мере один отдельный электролизный элемент, который включает по меньшей мере одну анодную полуячейку с анодом, одну катодную полуячейку с катодом и одну расположенную между анодной полуячейкой и катодной полуячейкой ионообменную мембрану, причем анод и/или катод представляет собой газодиффузионный электрод, между газодиффузионным электродом и ионообменной мембраной обеспечен зазор, причем впуск электролита расположен выше зазора, а выпуск электролита, а также впуск газа и выпуск газа расположены ниже зазора, причем выпуск электролита открывается в выпускной коллектор, и при этом впуск электролита соединен с питающим резервуаром электролита и имеет перелив, причем перелив соединен с выпускным коллектором, при этом для соединения питающего резервуара электролита с впуском электролита предусмотрен спиральный шланг, и для соединения перелива с выпускным коллектором предусмотрен спиральный шланг.

В частном варианте осуществления изобретения предусмотрены спиральные шланги длиной от 1,5 до 3,5 м, предпочтительно от 1,75 до 3 м, а наиболее предпочтительно от 2,25 до 2,75 м. Шланги длиной 2,5 м являются особенно предпочтительными.

Предпочтительно предусмотрены спиральные шланги, которые имеют внутренний диаметр от 5 до 15 мм, предпочтительно внутренний диаметр от 7,5 до 12,5 мм, а наиболее предпочтительно от 9 до 11 мм. Особенно предпочтительными являются спиральные шланги с внутренним диаметром 10 мм.

Предпочтительно предусмотрен перелив со сквозным отверстием диаметром от 2 до 4 мм, а предпочтительно от 2,5 до 3,5 мм.

В предпочтительном варианте осуществления в электролизере предусмотрено от 50 до 200 отдельных электролизных элементов, предпочтительно от 70 до 180 отдельных электролизных элементов, а наиболее предпочтительно от 100 до 160 отдельных электролизных элементов.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает электролиз водного раствора галогенида щелочного металла. При этом при работе падение давления на снабженном спиральным шлангом переливе составляет вплоть до 200 мбар, предпочтительно от 100 до 200 мбар.

Более того, в предпочтительном варианте осуществления падение давления на снабженном спиральным шлангом впуске электролита составляет от 30 до 200 мбар, предпочтительно от 80 до 170 мбар, а наиболее предпочтительно от 100 до 150 мбар.

Используемые шланги предпочтительно изготовлены из ПТФЭ.

Настоящее изобретение подробно иллюстрируется посредством чертежей.

Фиг. 1 - электролизер уровня техники. Фиг. 1А показывает схематическую конструкцию подобного электролизера, фиг. 1В показывает ход силы тока через отдельные элементы, из которых состоит электролизер, фиг. 1С показывает блуждающие токи, которые в каждом элементе передаются через впуск рассола и щелочи, фиг. 1Ό показывает блуждающие токи, которые передаются через выпуск католита (выпуск щелочи) и выпуск анолита.

Фиг. 2 - электролизер по изобретению. Фиг. 2А показывает схематическую конструкцию электролизера по изобретению, фиг. 2В показывает ход напряжения на элементе при поляризации применительно к отдельным элементам, из которых состоит электролизер, фиг. 2С показывает ход силы тока при поляризации применительно к отдельным элементам, из которых состоит электролизер, фиг. 2Ό показывает блуждающие токи, которые в каждом элементе отводятся через впуск рассола и щелочи. При этом блуждающие токи через впуски рассола представлены закрашенными кружками, а блуждающие токи через впуски щелочи представлены незакрашенными кружками, фиг. 2Е показывает блуждающие токи, которые теряются через выпуск анолита, выпуск католита и перелив католита. Блуждающие токи через линии выпуска анолита представлены закрашенными треугольниками, блуждающие токи через линии выпуска католита представлены незакрашенными квадратами, блуждающие токи через линии перелива католита представлены незакрашенными ромбами.

Фиг. 3 - вид сбоку отдельного электролизного элемента по изобретению, снабженного установленными спиральными шлангами.

В тесте для сравнения с уровнем техники использован электролизер по изобретению, который был оборудован описанными в п.1 формулы изобретения спиральными шлангами. Рассматривался электролизер, который состоял из четырех электролизерных пакетов, каждый из которых был оборудован 60 отдельными электролизными элементами. Вначале теоретическое результирующее полное напряжение

- 3 023659 при поляризации без потерь на блуждающие токи достигало здесь также максимального значения 250 В, т.е. чисто омическое сопротивление электролизера при поляризации находится в диапазоне электролизера согласно уровню техники, результаты которого изображены на фиг. 1, так что последние можно непосредственно сравнить с результатами, показанными на фиг. 2.

На фиг. 2А показано течение тока через электролизер 4 по изобретению. Электролизерные пакеты обозначены ссылочными номерами 5, 6, 7, 8. Кроме того, в данном случае электролизер с анодного конца снабжается током поляризации, который идет от поляризационного выпрямителя 9.

В случае электролизера по изобретению входной ток в 27 А не достаточен, чтобы гарантировать минимальный ток в центре электролизера. Расчеты показали, что через электролиты по впускным и выпускным линиям уносится такой большой ток, что больше не обеспечивается достаточно положительный ток в центральных элементах электролизера. Поэтому входной ток поляризации увеличили до 50 А и напряжение (фиг. 2В) и ток (фиг. 2С) в ячейке в каждом элементе рассчитали с использованием того же метода вычислений, который лежит в основе фиг. 1. Фиг. 2В и 2С показывают результат расчета в форме линии через элементы электролизера.

Как и в примере традиционного электролизера из фиг. 1, ток заметно уменьшается и достигает своего самого низкого уровня в центральных элементах электролизера. Взгляд на ход токов утечки через впускной и выпускной потоки каждого отдельного элемента-ячейки дает картину, показанную на фиг. 2С и 2Ό.

В то время как блуждающие токи во впуске рассола и выпуске анолита являются низкими и количественно сильно не отклоняются от тех количеств, которые известны из расчетов для традиционного и показанного на фиг. 1 электролизера, расчеты для стороны католита показывают другую картину.

Взгляд на показанные на фиг. 2С результаты расчетов для впуска электролита, который снабжен спиральным впускным шлангом из ПТФЭ длиной 2,5 м и внутренним диаметром 10 мм и который соединяет впуск электролита с питающим резервуаром электролита, показывает, что степень потерь из-за блуждающих токов выше, чем потери через впуск рассола. В целом, однако, потери из-за блуждающих токов меньше в 2 раза по сравнению с показанной на фиг. 1 традиционной технологией. Следовательно, сниженные блуждающие токи обусловлены использованием спирального шланга.

Перелив католита в качестве впуска снабдили спиральным впускным шлангом из ПТФЭ длиной 2,5 м и внутренним диаметром 10 мм, соединяющим установленный перелив с выпускным коллектором. Как показано на фиг. 2Ό, перелив характеризуется низким блуждающим током, который почти не отличается от теряющегося по впуску рассола блуждающего тока (см. фиг. 2С). Несмотря на необходимость более высокого тока поляризации в 50 А, этот блуждающий ток имеет величину аналогичного порядка, как и у блуждающего тока, который теряется при 27 А через впуск католита в традиционной ячейке электролиза (см. фиг. 1С).

Поэтому установка впускных и переливных шлангов электролита в спиральном исполнении приводит к тому, что блуждающие токи при работе электрохимической ячейки поддерживаются как можно более низкими, хотя ток поляризации, который следует подавать, должен быть слегка выше, чем при традиционном хлорщелочном электролизе, чтобы эффективно предотвращать процессы коррозии.

На фиг. 3 показан отдельный электролизный элемент 10 по изобретению. При этом внутреннее строение ячейки электролиза не показано. Заявляемые электролизеры создают, располагая множество отдельных электролизных элементов 10 бок о бок друг с другом в так называемые пакеты ячеек в предусмотренных для этого соответствующих устройствах. При этом отдельные электролизные элементы соединяют друг с другом электропроводящим образом посредством предусмотренных на внешней стенке 11 контактных полос 12, причем работающий электролизер запитывают током с анодного конца.

Заполнение электролитом проводят посредством спирального шланга 13. За счет этого электролит равномерно течет по всей ширине отдельного электролизного элемента 10. Подвод электролита осуществляют сверху вниз посредством падающей пленки (не показано).

Также предусмотрен перелив электролита с помощью спирального шланга 14. В установленном состоянии данный перелив соединен в иллюстративном режиме с каналом отвода кислорода, из которого избыточный электролит может быть отведен в выпускной коллектор электролизера (не показан).

За счет одновременного дросселирующего действия спиральных шлангов 13 и 14 гарантируется равномерное распределение электролита во время работы электролизера, обеспечивая постоянное давление в устройстве подачи электролита и достаточные количества электролита.

Дросселирующее действие спирального шланга 13 также препятствует тому, чтобы значительная часть поступающего через спиральный шланг 14 электролита покидала отдельный электролизный элемент посредством эффекта сифона, вместо течения, как предполагалось, в виде падающей пленки через отдельный электролизный элемент. Таким образом, посредством такого выполнения спирального шланга 13 можно предотвратить истощение электролита в частях отдельной ячейки электролиза, которое оказало бы вредное воздействие на режим функционирования отдельной ячейки электролиза.

Необязательно количество электролита можно регулировать посредством вентиля и измерителя расхода на впуске электролита до поступления в спиральный шланг 14, если на расположенных в электролизерных пакетах элементах имеет место сильно различающееся противодавление. Расход регулиру- 4 023659 ют вентилями и измерителями расхода, в результате чего в спиральном шланге 14 поддерживают минимальный поток электролита, чтобы обеспечить необходимое входное давление посредством возникающего таким образом гидростатического столба. Как достигнутая минимизация блуждающих токов, так и равномерное распределение электролита требуют согласованности обоих установленных на электролитических отдельных элементах спиральных шлангов.

Преимущества настоящего изобретения:

равномерное распределение электролита в электролизере;

гарантированное наличие достаточных количеств электролита в падающей пленке посредством предотвращения потерь электролита в результате эффекта сифона в переливе электролита каждого отдельного электролизного элемента;

минимизация блуждающих токов, за счет чего необходимые токи поляризации можно поддерживать низкими;

легко интегрируемая в существующие электролизеры мера.

Список номеров позиций и обозначений

- Электролизер,

- электролизерный пакет,

- электролизер,

- электролизерный пакет,

- поляризационный выпрямитель,

- отдельный электролизный элемент,

- внешняя стенка,

- контактные полосы,

- спиральный шланг,

- спиральный шланг.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Электролизер, содержащий по меньшей мере одну отдельную электролизную ячейку, которая включает в себя по меньшей мере одну анодную камеру с анодом, одну катодную камеру с катодом и одну расположенную между анодной камерой и катодной камерой ионообменную мембрану, причем анод и/или катод представляет собой газодиффузионный электрод, между газодиффузионным электродом и ионообменной мембраной обеспечен зазор, причем выше зазора расположен впуск электролита, а выпуск электролита, а также впуск газа и выпуск газа расположены ниже зазора, при этом выпуск электролита открывается в выпускной коллектор, и при этом впуск электролита соединен с питающим резервуаром электролита и имеет перелив, причем перелив соединен с выпускным коллектором, отличающийся тем, что питающий резервуар электролита соединен со впуском электролита спиральным шлангом и перелив соединен с выпускным коллектором спиральным шлангом.
2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что длина спиральных шлангов составляет от 1,5 до 3,5 м, предпочтительно от 1,75 до 3 м, а наиболее предпочтительно от 2,25 до 2,75 м.
3. Электролизер по п.1 или 2, отличающийся тем, что спиральные шланги имеют внутренний диаметр от 5 до 15 мм, предпочтительно от 7,5 до 12,5 мм, а наиболее предпочтительно от 9 до 11 мм.
4. Электролизер по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что перелив выполнен со сквозным отверстием диаметром от 2 до 4 мм, а предпочтительно от 2,5 до 3,5 мм.
5. Электролизер по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что он включает от 50 до 200 отдельных электролизных ячеек, предпочтительно от 70 до 180 отдельных электролизных ячеек, а наиболее предпочтительно от 100 до 160 отдельных электролизных ячеек.
6. Способ электролиза водного раствора галогенида щелочного металла, включающий использование электролизера по п.1, отличающийся тем, что падение давления на снабженном спиральным шлангом переливе составляет вплоть до 200 мбар, предпочтительно от 100 до 200 мбар.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что падение давления на снабженном спиральным шлангом впуске электролита составляет от 30 до 200 мбар, предпочтительно от 80 до 170 мбар, а наиболее предпочтительно от 100 до 150 мбар.