DE2947789A1

DE2947789A1 - Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von wasserstoff und dafuer geeignete elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2947789A1
Application number: DE19792947789
Authority: DE
Inventors: Ing.(grad.) Dagmar 5166 Kreuzau Boltersdorf; Dipl.-Chem. Dr. Robert 5170 Jülich Junginger; Dipl.-Chem. Dr. Herbert 5170 Jülich Neumeister; Dipl.-Phys. Dr. Bernd Dieter 5163 Langerwehe Struck
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1979-11-28
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1981-06-11
Also published as: IT1134383B; JPS5690990A; IT8026118A0; GB2063921B; IT8023442V0; DE2947789C2; GB2063921A; FR2470808A1; FR2470808B1; US4330378A

Description

Kernforschυngsanlage Jülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff und dafür geeignete Elektrolysezelle

Die Frfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff, bei dem kathodisch Wasserstoff abgeschieden und anodisch schweflige Säure zu Schwefelsäure oxidiert wird, wobei der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine von Kationenaustauschermembranen als Separatoren begrenzte Zwischenkammer getrennt wird, durch die ein Trennelektrolyt strömt und wobei durch diese drei Räume Π lektroly tströme mit aufeinander abgestimmten Konzentrationen geschickt werden. Die frfindung umfaßt ferner eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete F.lektrolysezel Ie.

nie Gewinnung von Wasserstoff durch kathodische Abschei- " dung aus wäßrigem Hilieu ist für den Schwefelsäure-Hybrid-KreinprozeH zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff von erheblichpr Bedeutung. Bei diesem Prozeß wird der W.isr.Hrntnf f durch flektrolyse gewonnen, während anodisch

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Schwefelsaure cebildat wird, die nachfolgend bei erhöhten Temperaturen katalytisch unter Rückbildung von SO₂ gespalten wird. Die Spaltreaktion erfolgt mit konzentrierter Schwefelsäure, die aus der wäOrigBn Schwefelsäuralösung eier E" 1 ek tro lyse gewonnen wird, weshalb die SchwöfslsäurE'konzentration im Elektrolyten möglichst hoch sein sollte, wobei allerdings in Anbetracht ihrer verminderten Leitfähigkeit und schlachten elektrochemischen Kinetik besonders hohe Schwefelsäurekonzentrationen unzweckmäßig sind. Zur Zeit werden Schwefelsäurekonzentrationen von etwa 50 Gew.-% im Anodenraum für optimal gehalten.

Ein wesentliches Problem dcir vorstehend skizzierten Elektrolyse besteht zum einen darin, daß durch eine möglichst hohe Leitfähigkeit aller Komponenten dafür gesorgt werden muß, daß die Elektrolysespannung möglichst niedrig ist und zum anderen verhindert werden muß, daß SCU aus dem Anodenraum bis zur Kathode gelangt und dort zu Schwefel reduziert wird, der zu einer raschen Vergiftung der aktiven **r Kathodenschicht führen würde.

Um eine solche Vergiftung zu verhindern, wurde von der Anmelderin bereits ein Verfahren entwickelt (siehe UE-OS 27 43 020), bei dem der Anodenraum vom Kathodenraum durch, eine Zwischenkanirner getrennt ist, durch die oin ausreichender Elektrolytstrom geschickt wird, der für einen ständigen Abtronsport des gegebenenfalls aus dem Anodenraum in diu Zwischenkammer übergetretenen Schwefeldioxids sorgt. In der Zwischenkammer wird vorzugsweise ein gewisser Über-

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druck vorgesehen, der einen der möglichen SO^'Wanderung nntp.egengesetzten Elektrolyttransport durch die Trennmembran von der Zwischenkammer in den Anodenraum bewirkt. Als Trennmembran zwischen dem Anoden- bzw. Kathodenraum und der Zwischenkammer werden Kationenaustauschermembranen und Diaphragmen angegeben.

In der Praxis zeigt sich nun, daß die Optimierung solcher Elektrolysezellen auf Schwierigkeiten stößt, da der Innenwiderstand der Dreikammerelektrolysezelle bei der Verwendung zweier Separatoren hoch ist. Kationenaustauschermembranen, deren Anwendung an sich wünschenswert wäre, um eine Vormischung der verschiedenen Elektrolyte von Anoden-, Kathoden- und Zwischenraum zu verhindern, erschie* nen wegen der erheblichen und von der Konzentration der umtobenden wäßrigen Elektrolyte sehr stark abhängigen F lächenwiderstände der bisher angewandten Membranen ungeeignet. Poröse Diaphragmen ergeben - insbesondere bei unvermeidlichen Druckdifferenzen - keine befriedigende Trennung der verschiedenen Räume.

Ziel dor Erfindung ist daher eine möglichst weitgetriebene Optimierung solcher Zellen beziehungsweise Elektrolyseverfahren im Hinblick auf einen möglichst geringen Innenwiderstand der Zelle bei gleichzeitiger Verhinderung"· der 50_?-Zuwanderung in den i'.sthodenraum, sowie ferner eine solche Ausgestaltung der Strukturelemente der Zelle, die eine optimale ProduWgewinnung zuläßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren

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der eingangs genannten Art primär dadurch gelöst, daf3 auf der Anodenseite eine spezielle Kationenaustauschermembran verwendet wird, deren Leitfähigkeit einem spezifischen Widerstand in 55 Mger Schwefelsäure bei 80 C von weniger als etwa 30 -Ω· cm entspricht.

Fine Art von Kationenaustauschermembran, die diese Bedingung erfüllen kann und als heterogene Ionenaustauschermembran zu bezeichnen ist, wird zum Beispiel in der US-PS 3 451 951 beschrieben. Solche heterogenen Ionenaustauschermembranen bestehen grundsätzlich aus zwei unterschiedliche Polymermateria1ien, von denen das eine als Ionenaustauscher ausgebildet ist. Diese Ionenaustauscherkomponente ist über die Hembranwand verteilt und hinterläßt, wie Untersuchungen gezeigt haben (siehe Y. Mizutaui, üull Chem. Soc. Japan 4_2 (1969) 2459-63 und 4_3 (1970) 595-97), eine poröse Struktur aus dem Gerüstpolymeren, wenn man die Ionenaustauscherkomponente herauslüst. Speziell untersucht wurden Membranen aus Polyvinylchlorid als Gerüstkomponente, die als Ionenaustauscherkomponente sulfoniertes Poly(Styrol/Divinylbenzol ) enthalten. Als besonders geeignet erwies sich oin als fJeosepta ^ C66-5T bekanntes Handelsprodukt .

Die Leitfähigkeit solcher Kationenaustauschermembranen nimmt mit steigender Konzentration der umgebenden wäfjrigen Schwefelsäure weniger stark ab als die Leitfähigkeit der bisher verwendeten homogenen Kationenaustauschermembraofn vom mit SuI f onsäuregruppen versehenen perfluoriorten Poly(Athy1en/Äthylenoxid)-Typ. Diese Eigenschaft ur-

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weist sich bei dem hier speziell angesprochenen Anwendungsgebiet der Wasserstoffgewinnung im Rahmen des sogenannten Schwef elsäure-llybrid-Prozesses als besonders E ü η s t i β .

Zwar ist die mechanische Festigkeit solcher Membranen geringer als diejenige bekannter homogener Kationenausjfjjfjl tauschermernbranen, jedoch konnte in der Praxis gezeigt werden, daß ein Dauerbetrieb mit solchen Materialien möglich ist, wie durch einen 300-Stunden-Versuch nachgewiesen wurde.

Die erfindungsgemäß bei einer DreikammerzelIs mit Krj t innnnaus tauschnrmembranen als Separatoren auf der Anodonseite vorgesehene Membran mit geringem Innenwiderstand und relativ geringer Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Konzentration des umgebunden Elektrolyten führt nicht nur zu einer (auf die günstige Leitfähigkeit (.Ibt Membran selbst zurückgehenden) Verbesserung der fllektrolysespannung, sondern erschließt auch die Möglichkeit der anodenseitigen Optimierung durch Verwendung einer an der Membran anliegenden Durchflußelektrode sowie besonders hoher Schwefelsäurakonzentrationen im Anolytan, die für den Schwefelsäure-Hybrid-Prozeß besonders geeignet sind.

Mit den bislang zur Erzielung angemessener LeitfähigkeitswBrte angewandten porösen Diaphragmen auf der Anodensoite ist ein Aufliegen der Durchfluß-Anode nicht möglich, da der in den Durchflußelektroden am Diaphragma

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herrschende Überdruck zur Vermischung der Elektrolyte in den anainandargrenzenden Kammern führen kann.

Die durch die Kationenaustauschermenbranen gegebene Trennung der untorschied1ichan Flüssigkeiten in den verschiedenen Kammern der Elektrolysezelle bietst ferner die Möglichkeit, in der Trennkammer optimale Schwaful-Säurekonzentrationen vorzugehen, die ein Leitfähigkeitsmaximum ergeben. Diese liegen zwischen etwa 25 und 45 Gew.-^ Schwefelsäure und insbesondere bei etwa 30

Die gleichfalls gegebene Möglichkeit der Anwandung geringer F 1 ο k t ro Iy t ko η zen t rü t io nen im Ka thodunraurn, diB durch Schwefβlsäurekonzentrat ionen von weniger als etwa 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0 und 10 Gew.-% gegeben sein können, hat den erheblichen Vorteil, daß die bei hohen ElektrolytkonzentrationQn auftretende kathodische Nebenproduktbildung verhindert warden kann.

Der Verminderung der Leitfähigkeit der Zelle und der Verschlechterung des WasserstoffabscheidungspotentiaIs durch eine geringe Elektrolytkonzentration im Kathodenraum kann dadurch begegnet werden, daß eine an der als Separator zur Zwischenkamrner hin vorgesehenen Kationenaustauschermembran anliegende durchlässige Kathode verwendet wird, wodurch die in der Membran gegebene Erhöhung der Ionenkonzentration im Hinblick auf das notwendige Kathodenpotential optimal ausgenutzt werden kann.

Vorzugsweise wird im Kathodenraum ebenfalls eine Durch-

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f lußelektrode verwendet, die an der Kationenaustauschermembran anliegt und zumindest an der Grenzfläche aktiviert ist. Solche üurchfluBkathoden haben den Vorteil, daß der kathodisch entwickelte Wasserstoff vom Katholyten günstig abtransportiert werden kann und im übrigen ein intensivierter Zutritt des Katholyten zum Ort der tatsächlichen Abscheidung begünstigt wird. Solche Durchflußkathoden sollten allerdings nicht zu mächtig gewählt werden, um den Ohmschen Widerstand der Elektrode zwischen elektrochemisch aktiver Schicht und der Stromzuführung an der Rückseite der Elektrode gering zu halten.

Als DurchfIuDelektroden sind poröse Graphit- und/oder Kohlemassen, wie insbesondsre Graphit- und/oder Kohlefilze geeignet oder auch sogenannte Bettelektroden, wie sie durch eine entsprechende Schüttung von Graphit- oder Kohlekörpern erzielbar sind.

Eine Verbesserung der Kontaktierung und Verminderung des Innßnwiderstandes der Zelle ergibt sich durch die Verwendung von anodischran und kathodischen Gehäuaeteilen aus (flüssigkeitsundurchlässigem) Graphit, der die jeweiligen Durchflußelektroden umschließt und insbesondere mit einem die mechanische Festigkeit der Durchflußelektroden berücksichtigenden Anpreßdruck angebracht· wird. Als Strnmzuführungen eignen sich dann besonders Metal lmäntel oder -ringe, die gleichzeitig eine mechanische Stützfunktion übernehmen können. Die Graphit-HalbgehSusn des Kathoden- und Anodenraums werden dann durch einen din Trennkiitnmcr unischließenden Isolatorring voneinander getrennt.

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Die durch die erf i ndungsgemäße Anwendung einer anodenseitigen Kationenaus tauschermambran mit relativ geringer Abhängigkeit der Leitfähigkeit von dar Schwefelsäurekonzentration dns Anolyten gegebene Möglichkeit der Anwendung von relativ hohen Schwefe lsäurekonzentrat ionein im Anodenraum macht es möglich, als Anolyten eine SO-,-haltige Schwefelsäure mit etwa 40 bis 60 Gew.-% HpSO^ und insbesondere etwa 50 Gew.-\ Schwefelsäure anzuwenden, wobei vorzugsweise noch eine kat_alytisch wirkende Jodwasserstoff konzEintrat ion im Anolyten vorgesehen wird, die von der SO -Konzentration abhängt und nicht zu gering sein soll, wobei zur Zeit insbesondere etwa 0,15 Gew.-% HJ gewählt werden.

Die Verwendung von Kationenaustauschermembranen als Separatoren der Zwischenkammer gibt die Möglichkeit der Anwendung einer nur relativ schmalen Zwischenkammer, wie sie durch einen Menbranabstand von etwa 0,5 bis 10 mm gegeben ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trennelektrolyten wird dabei so gewählt, daß kein gegebenenfalls durch die anodenseitige Membran hindurchtretendes SO in den Kathodenraum gelangen kann.

Die Strömungsgeschwindigkeiten des Anolyten und Katholvten richten sich nach den erforder1ichen Zuführungsraten von Γ5Π zum Anodenraum bezi ehungswe ise dem erforderlichen Abtransport von Wasserstoff aus dem Kathodenraum.

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Hie zur Durchführung des Verfahrens geeignete Elektrolysezelle mit einer Kathoden-und einer Anodenkammer sowie einer durch Kationenaustauschsrmembranen begrenzten Zwischenkammer ist gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch eine anodenseitige Kationenaustauschermembran mit einem spezifischen Widerstand in 55 %iger Schwefelsäure bei 00 C von weniger als etwa 30 Λ cm.

Vorzugnweise umfaßt die Elektrolysezelle eine sandwichartig auf die kathodensaitige Membran auf gebrachte (oier wlifjei Durchf1uHkathode und eine auf der anodenseitigen Trennmembran aufliegende Durchflußanode, wobei die Durchflußelektroden insbesondere jeweils von einem Graphitgehäuss umschlossen werden, welches sie im wesentlichen ausfüllen, so daß ein möglichst guter Kontakt der durch poröse Massen oder Schüttungen gebildeten Durchflußelektroden zum umgebenden Graphit hin gewährleistet ist, der selbst wißderum mantelartig von einer Stromzuführung umschlossen wird. Auf diese Weise lnssen sich die bei Verwendung von Durchfluüeloktroden, insbesondere aus Graphit, auftretenden ohmschen Widerstände bei der Stromzuführung zum Abseheidungsort relativ gering halten· Als Isolierung zwischen den anodischen und kathodischen Gehäuseteilen wirkt dann ein die Zwischenkammer umschließender I solatorring.

Oemöß der Erfindung wird durch die speziel Ie anodenseitige Kationenaustauschermembran mit geringer Leitfähigkeit und geringer Leitfähigkeitsabhängigkeit von der Elektrolyt konzen tr.) t ion eine Verminderung des Innenwiders tande3

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der Elektrolytzelle und gleichzeitig ein ausreichender Schutz der Kathode vor einer Vergiftung durch Schwefel erreicht und zusätzlich eine Optimierung der GBsamtzelle und Elektrolyse durch kombinierte Auswahl besonders zweckmäßiger Bauformen der Strukturelemwnte der Zelle und E lektroIytkonzentrat ionen ermöglicht.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Ausführungsbeispiel

Mit einer Dreikammerzelle (Abbildung 1) wurden Versuche unter folgenden Uedingungen durchgeführt:

Der Elektrolyt war Schwefelsäure. Die Konzentration der Schwefelsäure betrug im Anoden raum 50 Gew.-ΐ und im Kathorienraum 1 Gbw.-%. DieSchwefelsäurekonzentration im Zwischenraum variierte zwischen 5 und 35 Gevi.-h. Zwischen Anodenraum und Zwischenraum befand sich eine homoeens Kationenaustauschermembran, Typ Nafion ^ 125 (perfluoriertes Polyäthy lan(oxid ) mit SCUH-Gruppen), zwischen Kathodenraum und Zwischenraum ebenfalls. Die Anode war ein vom Elektrolyten durchf1ossener Graphitfilz, Typ Sigri GFA ^A (aus verkoktem Polymerfasermaterial), der auf der Membran auflag und längs der Membran durchströmt wurde. Dem Anolyten waren 0,15 Gew.-^ HJ als homogener Katalysator beigemischt. Der S0_-Druck im Anolyten betrug 1 bar. Dia Kathode wir eine auf der Membran aufliegende DurchfluB-

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elektrode aus Graphitfilz GFA 10, der auf der auf der Kathodenrnombran aufliegenden Seite platiniert war. Die Temperatur war ΘΘ °C. Das Widerstandsverhalten in Abhängigkeit von der Schwefelsäurekonzentration im Zwischenraum ist in Abbildung 2 dargestellt.

Messungen des spezifischen Widerstandes einer homogenen Kationenaustauschermembran Nafion^-^125 und einer heterogenen Kationenaustauschermembran Neosepta^ C 66-5T (in Gegenwart von Polyvinylchlorid polymerisiertes Styrol/ Divinylbenzol mit nachfolgend eingeführten SCUH-Gruppen)

zeigen, daß der spezifische Widerstand von Neosepta^ C 66-5T sehr viel geringer ist als von Nafion^125. Der spezifische Widerstand von Neosepta ^ C 66-5T nimmt mit steigender Schwefelsäurekonzentration weniger stark zu tils der spezifische Widerstand von Nafion^125, siehe nachfolgende Tabelle für Θ0 C.

H_S0.-Konventration Gew. -*.

spez. Widerstand

Ohm . cm -^ 1 25 Neosepta

10 30 45 55

9.5 13.7 36,8 116

3,9 4,0 6,4 13

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Claims

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff, bei dem kathodisch Wasserstoff abgeschieden

und anodisch schweflige Säure zu Schwefelsaure oxidiert wird, wobei der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine von Katiunenaustauschermembranen als Separatoren begrenzte Zwischenkammer getrennt wird, durch die ein Trennelektrolyt strömt und wobei durch diese drei Räume Elektrolytströme mit aufeinander abgestimmten Konzentrationen geschickt werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf dar Anodanseite eine Kationenaustauschermembran mit einem spezifischen Widerstand in 55 %iger Schwefelsäure bei 80 C von weniger als etwa 30 Jfl cm verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Membran auf der Anodenseite eine Kationenaustauschermembran aus einem Material verwendet wird, das durch Polymerisation von. Styrol und üiv/i ny lbenzo 1 in Gegenwart von Polyvinylchlorid und Einführung von So₃H-Gruppen erhalten worden ist.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine DurchfluBelektrode in einem Graphitgeluiuse verwendet wird, die das Gehäuse ausfüllt und bei der zumindest die an der Membran anliegende Schicht aktiviert ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Anods eine am Separator anliegende Durchflußeloktrode verwendet wird, die den Anodenraum im wesentlichen ausfüllt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennelektrolyt in der Zwischenkammer 25 bis 45 gew.-^ige, insbesondere etwa 30 gew.-^ige Schwefel· säure vF?rwendet wird.

fi. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentrotion dRS Katholyten ^ 20 Gew.-\ ist und insbesondere zwischen 0 und 10 Gew.-% liegt und die des SO^-haltigen Anolyten 40 bis 60 Gew.-\, insbesondere etwa 50 Gew.-% ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Anolyten eine SCL·- konzentrationsabhängige, möglichst hohe Jodwasserstoff konzentration von insbesondere etwa 0,15 Gew.-% nntha 1 ten ist.

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8. F1ektrolvseze]le zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche mit feiner Kathoden- und Anodenkammer sowie uincr mittleren Zwischenkammer, die zu den angrenzenden l.lektrndunräumen hin durch pro tonendurch lass ig e Ka I iont.-n.ous t π use hnrnemhra ne η begrenzt wird, ι; e k e η η zeichnet durch rcinu hgten)|;ene Ka t i nnenaus tausch err>f?mbra η auf der Anndensei te mit einem spezifischen Wi d urs tcind in 'J¹J "üij^er Liuhwnfelsäure bei OO C von wiini;;er als etwa 31] Λ cm.

9. F1 pk tro lys eze 1 Ie nach Anspruch 8 , j^r, ο k e η π zeichnet (furch eine nandw i chart ij', auf die kathocüsche Tr^nnmembriin a uf j-pljrtich tu purüs« Durc hf 1 υΠ ka thnde und eine auf diar ano(Ji:u:hen Trennmembran aufliegende Durchf I ui3anode .

1o. ΓlektrolysezelIe nach Anspruch 8 oder 9 , dadurch gekennzeichnet, daR da:; Gehäuse des Anoden- und Kathodenraums aus Graphit besteht und von den Üurchf1ußelektroden ausgefüllt wird, während das Gehäuse der Zwischenkammer eine Isolierung zwischen den anodischen und kathodischen Gehäusehälften bildet und die Graphitpehäuse durch einen gleichzeitig als Stromzuführung wirkenden Metallmantel verstärkt werden.

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