DE2020590A1

DE2020590A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden aus Olefinen

Info

Publication number: DE2020590A1
Application number: DE19702020590
Authority: DE
Inventors: Troemel Dr Gerhard; Ledue Dr Joseph-Adrien M; Konrad Dr Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-28
Filing date: 1970-04-28
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR2040344A1; US3723264A

Description

2020590 FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSEN-Beyerwerk P.ten.-Abteiluni 2 4. ApfU "1970

D/As .

Verfahren zur Herstellung von Qlefinoxiden au3 Olefinen

Es ist bekannt, Olefinoxide aus Olefinen durch ein elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei welchem in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen befindlichen Diaphragma, durch Elektrolyse eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten ein Halogen gebildet wird, und dieses Halogen bzw. dessen Hydrolyseprodukte, im Elektrolyten gelöst, mit einem Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin umgesetzt wird, wonach das Halohydrin mit den in dem System erzeugten Hydroxylionen eine Dehydrohalogenierung zum Olefinoxid erfährt..Das Verfahren kann z. B. in der Form durchgeführt werden, daß das Olefin in der Nachbarschaft der Anode in die Reaktion eingebracht wird, wobei sich aus dem in den Anodenraum eingeführten Olefin unter der elektrochemischen Wirkung Olefinhalohydrin bildet, daß der Elektrolyt von dem Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum übergeführt wird und daß das Olefinhalohydrin, gelöst im Elektrolyten, durch das Diaphragma hindurchtransportiert und im Kathodenraum unter der Einwirkung des dort herrschenden alkalisehen Zustandes in das Olefinoxid übergeführt wird.

Als Diaphragma, welches die Trennung zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum bewirkt, kann nach diesem Verfahren inertes Material, das durchlässig oder porön ist, verwendet werden wie beispielsweise Anbeat, Poly te trafIuoräthylen, Polyäthylen

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Asbest ist als Diaphragma für das Verfahren deshalb grundsätzlich geeignet, weil er wegen der Feinheit der Einzelfasern zu feinporösen und homogenen Flächengebilden verarbeitet werden kann. Jedoch besitzen aus Asbest bestehende Diaphragmen, besonders im nassen Zustand, wie er bei dem Einsatz im elektrochemischen System dieses Verfahrens gegeben ist, derart geringe mechanische Festigkeit, daß sie nach wenigen Stunden zerstört sind, womit eine zufriedenstellende Durchführung des Verfahrens über längere Zeiträume unmöglich wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die elektrochemische Herstellung von Olefinoxiden aus Olefinen, bei welcher in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen befindlichen Diaphragma durch Elektrolyse eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten ein Halogen gebildet, dieses Halogen bzw. dessen Hydrolyseprodukte, im Elektrolyten gelöst, mit einem Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin umgesetzt wird, wonach das Halohydrin mit den in dem System erzeugten Hydroxylionen eine Dehydrohalogenierung zum Olefinoxid erfährt, in besonders vorteilhafter Weise durchführen kann, wenn das Diaphragma aus Asbest besteht, der mit hochpolymeren Bindern verfestigt ist.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die mit hochpolymeren Bindern verfestigten Diaphragmen aus Asbest eine gute Naßfestigkeit besitzen, so daß sie unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wesentlich längere Lebensdauer als binderfreie Asbest-Diaphragmen zeigen, ohne daß sie die günstigen elektrischen und hydrodynamischen Eigenschaften des Asbestes einbüßen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Diaphragmas auch bei vielwöchigem Betrieb keine Verschlechterung der Verfahrensergebnisse eintritt.

Der mit hochpolymeren Bindern verfestigte AvSbest kann als Flächengebilde beispielsweise in Form durchlässiger oder po-

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röser Papiere, Platten, Vlies oder Gewebe verwendet werden.

Als Ausgangsmaterial für das Diaphragma können alle Sorten von Asbest herangezogen werden. Besonders geeignet ist die Verwendung von Diaphragmen aus Blauasbest.

Die Herstellung der als Diaphragma benutzten Flächengebilde aus Asbest kann getrennt und unabhängig vom Ort der späteren Verwendung erfolgen, d.h. sie kann in der gewünschten Form auf den üblicherweise benutzten Vorrichtungen, wie z.B. Papiermaschinen, Webstühlen u.a.m., vorgenommen werden. Sie kann aber auch am Ort der Anwendung des Diaphragmas stattfinden, indem beispielsweise die Diaphragmabildung unmittelbar durch Aufbringung der Asbestfasern auf eine netzartig ausgebildete Kathode aus einer Faseraufschlämmung erfolgt.

Als verfestigende Binder für die im vorliegenden Verfahren benutzten Diaphragmen werden Hochpolymere, wie beispielsweise Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylene, sowie Polyfluorkohlenwasserstoffe, Polyester, Polystyrole, Polyacrylnitril, Polyacrylate, P ο lyv.inyl verb indungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylpropionat, Polyvinylacetat oder Butadien-AcrylnitrilVPolymerisate oder Butadien-Styrol-Polymerisate oder Polychloropren oder Polyisobutylen u.a.m. verwendet. ,

Diese Binder können während' der Herstellung des Flächengebildes dem Asbest zugesetzt werden. Die Verfestigung kann aber auch durch eine Nachbehandlung des bereits gefertigten Flächengebildes, z.B. durch Imprägnieren, Tauchen, Aufsprühen oder dergleichen erreicht werden.

Die als Binder benutzten Hochpolymeren können in verschieden-

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sten Formen zur Anwendung kommen, z. B. als Latices, Dispersionen, Lösungen, Fasern oder Pigmente. Besonders vorteilhaft ist die Benutzung von kationischen oder anionischen Dispersionen, die durch geeignete Mittel feinverteilt auf den Asbestfasern ausgefällt werden können.

Das mit dem Binder verfestigte Diaphragma kann - z. B. zur weiteren Erhöhung seiner Festigkeit - einer Nachbehandlung unterzogen werden. Aus der großen Zahl der möglichen Nachbehandlungen sei nur beispielhaft eine Wärme- oder ggfs. Wärme/Druckbehandlung genannt. Stellvertretend für die zahlreichen Herstellungsmöglichkeiten für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Diaphragmen aus Asbest, die mit hochpolymeren Bindern verfestigt sind, wird nachstehend die■«Fertigung von Papieren aus Blauasbest beschriebens

Da die als Ausgangsstoff für die Papierherstellung dienenden Blauasbest-Fasermaterialien Anteile von langen Fasern enthalten, die bei der Papierherstellung auf Papiermaschinen zum Verspinnen neigen und damit zu Unregelmäßigkeiten im Diaphragmapapier führen, muß vorteilhafterweise zuerst eine Mahlung in den in der Papierindustrie bekannten Geräten (Holländer, Refiner) vorgenommen werden. Diese Mahlung sollte mit nur wenig aufgesetzten Messern so schonend erfolgen, daß der Stoff nicht totgemahlen wird. Die Stoffdichte soll bei der Mahlung z. B. 3 - 4 $, bezogen auf atro Asbest in Wasser, betragen. Nach Verdünnung auf eine Stof!'dichte von etwa 0,5-1 Gew.$ wird dem Material der Binder zugesetzt, was z. B. in Mengen von 1-40 Gew.$, vorzugsweise 3-15 Gew»^,, bezogen auf das Trockengewicht der Asbestfasern, und beispielsweise in Form einer 35 Taigen wäßrigen anionischen Polyolefindispersion erfolgen kann. Zur Koagulation des Bindes und zur feinverteilten Aufbringung auf die Asbestfaser können bekannte Substanzen, wie z. B. Aluminiumsulfat, Natriumaluminat und zahlreiche andere, vorzugsweise kationische ,Fällungsmittel benutzt werden. Anschließend wird die Faseraufschlämmung mit dem ausgefällten Binder auf

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einer für die Papierherstellung üblichen Vorrichtung wie Langoder Rundsiebmaschine, Labor-Blattbildner usw. nach bekannten Verfahren zu Papier verarbeitet. Es empfiehlt sich, das Papier· nach der Fertigung je nach Binder gegebenenfalls einer Wärmeoder Wärme/Druckbehandlung zu unterziehen.

Je nach der gewünschten Ausführungsform der Olefinoxidherstellung kann man die Diaphragmen so herstellen, daß sie für den Elektrolyten durchlässig oder undurchlässig sind. Dies kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z» B. durch Anwendung hoher Mengen der hochpolymeren Binder und/oder durch die vorerwähnte Wärme-oder Wärme/Druckbehandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die verschiedensten Aüsführüngsformen der elektrochemischen Erzeugung von-Olefinoxiden aus Olefinen geeignet. Beispielhaft seien hier folgende Formen der Ausführung genannt!

In einem elektrochemischen System aus Anode, Diaphragma und Kathode wird das umzuwandelnde Olefin in der Nachbarschaft der Anode in den Anodenraum eingebracht. Dabei kann das Olefin entweder in den Zwischenraum zwischen Anode und Diaphragma eingebracht werden, so daß es sich also im Stromlinienfeld befindet, oder aber so in den Anodenraum eingeführt werden, daß höchstens ein kleiner Teil des Olefins in den Bereich zwischen Anode und Diaphragma gelangt;

Diese beiden unterschiedlichen Einbringungsarten für das Olefin sind besonders bedeutungsvoll, wenn dae Olefin unter den gewählten Reaktionsbedingungen im Anodenraum in Gasform vorliegt, sei es, daß das eingesetzte Olefin an sich schon bei den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig ist, oder sei es, daß ein inertes Gas zugegeben wird, welches den Dampfdruck des umzusetzenden Olefins so weit herabsetzt, daß· es unter den Re&kiionstsdingungen gasförmig ist.

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Die Umsetzung des Olefins zum Olefinhalohydrin erfolgt im Durchgang des Olefins durch den Anodenraum. Der Elektrolyt wird durch den Anodenraum hindurchgefühlt, gelangt durch das Diaphragma in den Kathodenraum und kehrt in den Anodenraum zurück, nachdem er auf destillation Wege von. dem im Kathodenraum aus. dem Halohydrin gebildeten Olefinoxid befreit worden ist.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entnimmt man dem elektroches!sehen System einen Teil des Anolyten und setzt das darin enthaltene, durch die Elektrolyse erzeugte Halogen bzw. dessen Hydrolyseprodukte in einem außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen Umsetzungsraum mit dem Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin " um, Das erhaltene Olefinhalohydrin, das sich bei allen Ausführungsformen im Elektrolyten gelöst befindet, kann anschließend in verschiedener Weise mit den im elektrochemischen System erzeugten Hydroxylipnen dehydrohalogeniert werden.

Beispielsweise leann der Elektrolyt vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geleitet werden, wo das Halohydrin dann die Dehydrohalogenierung zum Olefinoxid erfährt. Das gebildete Olefinoxid wird anschließend aus dem Katholyten entfernt, und der Elektrolyt in den Anodenraum zurückgeführt.

Man kann aber z. B. auch den mit dem Halohydrin beladenen Anolyten außerhalb der Zelle mit dem alkalischen Katholyten

unter Dehydrohalogenierung des Halohydrins zum Olefinoxid zur Reaktion bringen und den Elektrolyten nach Abtrennung des Olefinoxids in das elektrochemische System zurückführen, wobei man mit Elektrolytdurchsätzen durch den Anodenraum von beispielsweise 4 - 80 cm /Minute und 1 dm Anodenfläche arbeiten kann.

Bei der Arbeitsweise, bei weicher die Dehydrohalogenierung im Kathodenraum vorgenommen wird, empfiehlt es sich, im Anodenraum einen hydrostatischen Druck aufrechtzuerhalten, der im

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Mittel um 10 - 700 mm Yvassersäule höher ist als im Kathodenraum.

Man kann z. B. mit Stromdichten von 2 - 50 Ampere/dm Elektrodenoberfläche, mit Spannungen von 3 "bis 5 Volt'und mit Temperaturen von 30 bis 9O⁰C arbeiten. Vorteilhafterweise arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, man kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. 1,2 bis 5 Atm, und ggfs. auch bei schwachem Unterdruck arbeiten. Zweckmäßigerweise arbeitet man in dem Umsetzung sr aum.fur die Halohydrinbildung unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie in der Zelle. In dem Behälter für eine Dehydrohalogenierung außerhalb des elektrochemischen Systems ist es von Vorteil, bei niedrigeren Drükken und ggfs. etwas höheren Temperaturen als in der Zelle zu arbeiten.

Als Elektrolyt kann man z. B. wäßrige Lösungen von Natriumoder Kaliumchlorid oder deren Gemische verwenden. Die Konzentration der Salze im Elektrolyten kann z. B. 2 bis 20 Gew.$, vorteilhaft 3 bis 15 Gfew.$>betragen.

Beispielsweise kann der Elektrolyt mit einem Durchsatz'von bis 100 cm /Minute und- 1 dm Anodenfläche im Kreislauf geführt werden.

Als Anoden im elektrochemischen System können Elektroden aus Graphit, Platin, aus mit Edelmetall, wie Platin, aber auch mit Gemischen von Platin mit anderen Edelmetallen - insbesondere Iridium und Rhodium -, beschichtetem Titan, aus platiniertem Tantal, Magnetit oder mit Platin belegten inerten Trägern, wie Polyäthylen oder Polyfluorkohlenwasserstoffen, verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Anoden aus einem Kern aus Titan und einer Deckschicht aus Oxiden eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Vorteilhafterweise ist der Titankern an den Stellen, an denen die Deckschicht porös ist, mit einer Sperrhaut aus Titanoxid versehen. Die Aufbringung der Edelmetalloxide auf

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den Titankern kann in der Weise erfolgen, daß sie ganz oder teilweise im Mischkristall mit dem Titanoxid vorliegen.

Als Kathode in dem beschriebenen elektrochemischen System verwendet man vorteilhafterweise Drahtnetze aus Eisen oder Edelstahl , wobei die Kathode vorteilhaft etwa die gleiche Oberfläche wie die Anode hat.

Als Einsatzmaterial für die Herstellung der Olefinoxide eignen sich insbesondere gasförmige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und Butylen, aber auch halogenierte Monoolefine, wie beispielsweise Allylchlorid, Die Olefine können natürlich noch inerte Bestandteile enthalten, wie z. B. Äthan, Propan oder Butan« Der Durchsatz an Olefin durch den Anoden- bzw. Umsetzungsraum kann z. B. so gewählt werden, daß sich im einmaligen Durchgang etwa 5 bis 95 f< > umsetzen. Als besonders vorteilhafte Arbeitsweise hat sich erwiesen, in den Behälter für die HaIohydrinbildung ein gasförmiges Gemisch einzubringen aus dem umzusetzenden Olefin und einem inerten Gas, wobei die Konzentration des Olefins im Gasgemisch z. B. 25 bis 65 Vol.%, vorteilhaft 35 bis 55 Vol.$,'betragen kann und beim einmaligen Durchgang des Gasgemisches durch den Behälter für die Halohydrinbildung 75 bis 95 ^₉ vorteilhaft 80 bis 90 #, des. eingebrachten Olefins umgesetzt werden. Als Inertgas eignen sich z. B. die dem eingesetzten Olefin entsprechenden gasförmigen Paraffine. Das den Behälter für die Halohydrinbildung verlassende Gasgemisch wird nach Abscheidung der ggfs. darin enthaltenen organischen Halogenverbindungen in den Eingang des Behälters zurückgeführt.

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Beispiel 1

a) Das im Beispiel Va) "benutzte Diaphragma wurde wie folgt hergestellt:

Blauasbestfasern verschiedener Länge wurden mit einer- Stoffdichte von 3 i° kurz im Holländer gemahlen, so daß sich eine durchschnittliche Faserlänge von etwa 4 mm ergab. Dann wurde nach Verringerung der Stoffdichte auf 0,7 % soviel einer wäßrigen anionischen 35 zeigen Polyäthylendispersion zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis Binder/trock. Asbestfaser 1 : 11 betrug. Darauf wurde die Polyäthylendispersion mit 5 i° (bez. auf Fasern) Aluminiumsulfat (als 1 0 $ige wäßrige Lösung) ausgefällt und auf einem Labor-Blattbildner ein Papier mit einem Flächengewicht von 350 g/m hergestellt. Anschließend wurde das Papier in einem Vakuumtrockner 15 Minuten bei 95 C nachbehandelt.

Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer Anode von

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1,75 dm aus massivem Titanblech, welches mit einer Auflage von Platin/Iridium im Verhältnis 70 : 30 (20 g/m²) versehen war. Der Anode stand eine Drahtnetzkathode aus Edelstahl gleicher Oberfläche im Abstand von 6 mm gegenüber. Das oben beschriebene Diaphragma aus mit Polyäthylen als Binder verfestigtem Blauasbest lag der Kathode dicht auf. Die Elektrolysezelle war mit einer 8,5 $igen wäßrigen Kaliumchlorid-Lösung gefüllt. Durch Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden floß ein Gleichstrom mit einer anodiechen Stromdichte von 11,1 Ampere/dm . Die Temperatur des Elektrolyten in der Zelle betrug 55°O· Die Zelle arbeitete drucklos. Stündlich wurden 44 Liter einer Fraktion von CU-Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt von 94 Gew.fS Propylen, Rest im wesentlichen Propan, durch eine unterhalb der Anode angeordnete Fritte feinverteilt in den Anodenraum eingebracht. Von dem Propylen wurden etwa 20 $ umgesetzt, im wesentlichen unter Bildung von Propylenchlorhydrin. Dara iiberuchüaraige, nicht umgesetzte Gao verließ

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den Anodenraum nach Abtrennung vom Anolyten. Vom Elektrolyten wurden stündlich 4 Liter vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geleitet« Im Kathodenraum erfolgte die Dehydrochlorierung des im Elektrolyten enthaltenen Propylenchlorhydrins zum Propylenoxid. Aus dem Kathodenraum der Zel'le wurde ein dem Zugang an Anolyt entsprechende Menge Katholyt abgezogen und das darin enthaltene Propylenoxid destillativ abgetrennt. Der verbleibende Elektrolyt kehrte in den Anodenraum der Zelle zurück.

Nach 100 , sowie 500 und 1000 Betriebsstunden wurden die über einen Zeitraum von 4 Stunden die Zelle endgültig verlassenden gasförmigen und flüssigen Produkte analytisch erfaßt und zur Berechnung der Stromausbeuten herangezogen.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführtι

Ausbeute in Strom $ nach Reaktionsprodukt 100 Stdn. 500 Stdn. 1000 3tdn.

Propylenoxid	84,4	84,2	85,0
1,2-Dichlorpropan	11,6	11,9	11,4
Propandiol-1„2	1,7	1,5	1,3
Propylenchlorhydrin	0,6	0,6	0,7
andere organische Produkte	1,0	1,1	0,9
Sauerstoff	0,5	0,5	0,5
Kohlendioxid	0,2	0,2	0,2

Druckabfall im Diaphragma

in cm Wassersäule 21 15 17

b) Wird das in Beispiel 1a) beschriebene Verfahren in gleicher Weise durchgeführt, jedoch ohne daß das benutzte Asbestdiaphragma mit einem Binder aus Polyäthylen verfestigt worden ist, so beginnt das Papier innerhalb weniger Stunden

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zu Kerfallen. Der Druckabfall im Diaphragma verringert sich, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte nimmt aufgrund der mangelhaften Trennung der Elektrolyträume stark zu, und der Betrieb kommt schließlieh zum Erliegen.

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Claims

Patentansprüche i

Lj) Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxiden aus: olefinen, bei welchem in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen befindlichen Diaphragma, durch Elektrolyse eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten ein Halogen gebildet, dieses Halogen bzw. dessen Hydrolyseprodukte, -im Elektrolyten gelöst, mit einem Olefin zu dem entsprechenden Halohydirin umgesetzt wird, wonach das Halohydrin mit den in dem System erzeugten Hydroxylionen eine Dehydrohalogenierung zum GöLefinoxid erfährt, dadurch gekennzeichnet, ^ daß das Diaphragma aus Asbest besteht, der mit hochpolymeren Bindern verfestigt ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß man als hochpolymere Binder Polyolefine verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin Polyäthylen verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Binders 1 bis 40 Gew.ji, vorteilhaft 3 bis 15 G e.w.?£_f bezogen auf Asbest, beträgt.
ψ 5) Verfahren nach Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Asbest Blauasbest verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man dien Binder einer Asbestaufschlämmung zusetzt.
7) Verfahren macii Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma auf Papiermaschinen hergestellt wird.
8) Verfahren macSi Anspruch 1 bis, dadurch gekennzeichnet, daß

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das Diaphragma unmittelbar auf der netzartigen Kathode her-. gestellt wird.
9) Asbestdiaphragmen, die durch hochpolymere Binder verfestigt worden sind.

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