DE2630883A1 - Elektrolysezelle - Google Patents

Description

«2· Unser Zeichen; O₀Z₀ 32 C&G Ki/P 6700 Ludwigshafen, den C6.C7.1976

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, die ein dimensionsstabiles Diaphragma aus anorganischen hochschmelzenden Verbindungen enthält und mittels des Plasmaoder Flammspritzverfahrens hergestellt wirdo

In geteilten Zellen für elektrochemische Synthesen werden als Trennwände zwischen Kathoden- und Anodenraum häufig Diaphragmen verwendet„ Insbesondere bei der Chloralkalielektrolyse sind seit Jahrzehnten Asbestdiaphragmen in Gebrauchs Die Aufgabe der Diaphragmen besteht darin, Kathoiyt und Anolyt wirkungsvoll zu trennen und zwar so, daß der Kathoiyt einen pH-Wert _^ 12 und der Anolyt einen pH-Wert zwischen 3,5 und 5|5 hat₀ Der Elektrolyt, der ca„ 320 g/l Natriumchlorid enthält, wird nach Abreicherung an der Anode unter Entwicklung von Chlor durch das Diaphragma gedruckt und dem Katholytraum mit einem NaOH-Gehalt von 12 bis 15 Gew„% entnommen» Das Diaphragma muß eine gute Gastrennung zwischen Chlor und dem Im Katholytraum entwickelten Wasserstoff bewirken sowie die Diffussion von OH Ionen vom Kathoiyt- in den Anoiytraum weitgehend unterbinden, jedoch genügend durchlässig für den Anolyten sein-, Asbestdiaphragmen quellen jedoch während der Elektrolyse stetig an, so daß der Abstand zwischen den Elektroden größer wird und die Zellspannung unerwünscht ansteigt» Solange Graphitanoden in Diaphragmazellen verwendet wurden, hielt in etwa die Geschwindigkeit des Graphitabbrandes mit der Quellgeschwindigkeit des Diaphragmas Schritt, so daß beim Auswechseln der Graphitanoden gleichzeitig auch das Diaphragma erneuert werden konnte, Durch die Einführung von dimensionsstabilen Anoden auf Basis von Titan, die eine wesentlich längere Lebensdauer haben, treten Probleme dadurch auf, daß das Auswechseln der Diaphragmen und der Anoden nicht mehr in einem Arbeitsgang erfolgen kann, Weitere Probleme ergeben sich durch den sich aufbauenden Druck des quellenden

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Diaphragmas auf die Elektroden Um die Eigenschaften dieser Asbestdiaphragmen zu verbessern und insbesondere das Quellen zu vermindern, hat man versucht, Asbest fasern mit Kunststoffen zu umhüllen (NL-OS 7 400 587)„ Es ist auch bekannt, für diesen Zweck Kunststoffe mit ionenaustauschenden Eigenschaften einzusetzen (US-PSen 3 853 720 und 3 853 721). Ebenso bekannt sind Diaphragmen, die aus Kunststoffasern hergestellt sind, vor allem unter Einsatz von Polytetrafluoräthylen mit und ohne Zusätzen (BE-PSen 817 677, 817 676; JA-OS 9086-298; BE-PS 793 078)0 Auch Diaphragmen aus schwierig zu erhaltenden Oxidfasern, z„B» ZrO , können nach BE-PS 822 488 eingesetzt werden»

Zur Herstellung dieser Diaphragmen geht man stets von einer Suspension aus dem Fasermaterial aus, die dann auf das Kathodennetz aufgetragen und anschließend getrocknet wird» Von Nachteil ist die schwierige Aufbringungsmethode dieser Diaphragmen und die zur Erzielung hoher Stromausbeuten notwendige große Schichtdicke von etwa I₀OOO u und mehr. Die hohe Schichtdicke bewirkt wiederum einen erhöhten Energieverbrauch bei der Elektrolyse„ Zur Diaphragmaproduktion sind mehrere Arbeitsgänge erforderlich, nämlich Zerfasern des Ausgangsmaterials, Suspendierung der Fasern, Zusatz von Polymeren o_oä_o, Aufbringung der Suspension auf einen Träger und Trocknung, Auch die erforderliche gleichmäßige Schichtdicke des Diaphragmas über große Flächen ist nicht einfach reproduzierbar»

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Elektrolysezellen mit Diaphragmen bereitzustellen, in denen diese Nachteile nicht auftreten»

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch eine Elektrolysezelle mit mit Durchtrittsöffnungen versehenen Kathoden und Anoden, bei der der Kathodenraum und Anodenraum durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind, gelöst wird, bei der als Diaphragma eine poröse Schicht, die anorganische Oxide oder Oxidverbindungen der Elemente der 4₀ Nebengruppe des

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Periodischen Systems und/oder des Aluminiums un'd/cder der Seltenen Erden und/oder des Chroms enthält, verwendet wird, die auf der der Gegenelektrode zugekehrten Seite der einen Elektrode nach dem Plasma- oder Flammspritzverfahren aufgebracht worden ist»

überraschenderweise haften die auf diese Weise aufgebrachten Oxide bzw« Oxidverbindungen gut auf den als Trä.ger dienenden metallischen Elektroden und brechen auch bei starker Verbiegung des Trägermaterials nicht_o Die Schichtdicken können zwischen 50 und 500 u betragen, vorzugsweise 100 bis 150 U₀ Das Porenvolumen soll zwischen 10 % und 60 % liegen und die Porengrößen von 0,1 bis 15 U betragen= Porenvolumen und Porengrößen können durch die Bedingungen beim Flamm- bzw₀ Plasmaspritzen in bekannter Weise eingestellt werden=, Ausgangsmaterialien sind Oxidpulver mit Korngrößen zwischen 10 u und 1 mm, wobei Korngrößen von 50 bis 200 u bevorzugt sind=

Der Vorteil der Diaphragmen liegt in der vollständigen Dimensionsstabilität, der geringen Schichtdicke sowie der einfachen Auftragsweise auf die Trägerkörper, die es gestattet, sehr einheitliche Schichtdicken reproduzierbar zu erzeugen= So beträgt bei einer Schichtdicke von 100 u der maximale Dickenunterschied nur - 5 u, Es ist besonders einfach, große Flächen in sehr kurzer Zeit mittels automatisierter Plasmaspritzanlagen herzustellen. Das Diaphragmamaterial braucht nicht mehr wie bisher in mehreren Arbeitsgängen zerfasert, suspendiert und auf den Träger aufgetragen zu werden, sondern man kann das Diaphragma in einem Arbeitsgang ausgehend vom Trägerkörper und Oxidpulver fertigen»

Geeignet für die Diaphragmen in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle sind grundsätzlich alle elektrisch nichtleitenden anorganischen Oxide, die sich nach dem Flamm- bzw„ Plasmasprit zver fahren verarbeiten lassen„ Dies sind Oxide der 4, Nebengruppe des Periodensystems, Aluminiumoxid, Chromoxid sowie die Oxide der Seltenen Erden,,

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Die genannten Oxide können in reiner Form oder auch als Gemische in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Flexibilität und der Haftfestigkeit der oxidischen Diaphragmaschichten auf den metallischen Trägern ist es vorteilhaft, den genannten Oxiden Alkali- und Erdalkalioxide sowie die Oxide des Molybdän, Wolfram, Vanadium, Nickel, Tantal, Gallium, Indium, Zinn und Silicium zuzusetzen» Diese Oxide kennen den erstgenannten Oxiden in solchen Mengenverhältnissen zugesetzt werden, daß das Molverhältnis der erstgenannten Oxide zu den Zusatzoxiden einen Wert von 1:1 nicht übersteigt» Jedoch werden schon deutliche Verbesserungen auch bei niedrigeren Zugabemengen erzielt»

Die Diaphragmaschicht kann auf vielfältige Arten von metallischen Trägern aufgebracht werden» Der Träger fungiert gleichzeitig als Elektrode, vorzugsweise als Kathode» Die einfachste Form der Träger sind Stahlnetze, die Z₀B₀ einen Lochdurchmesser von 50 bis 100 u besitzen» Die Drahtstärke liegt in derselben Größenordnung» Als Träger sind ebenfalls mehrfach gewebte Metallnetze, Lochbleche und Streckmetall verwendbar» Mit diesen Materialien sind auch größere Festigkeiten des Diaphragmas als mit einfachen Stahlnetzen erreichbar, die zur Erhöhung der Stabilität über einen speziellen grobmaschigen Träger gespannt werden müssen. Der Porendurchmesser der Lochbleche oder des Streckmetalls beträgt 10 bis 200 u, vorzugsweise 60 bis 80 u, während die Dicke des Lochbleches oder des Streckmetalls zwischen 100 und 2-000 u liegen kann, vorzugsweise bei 500 bis l„000 u_o Die Lochfläche beträgt zwischen 6 und kO %_B Vorteilhaft sind Bleche, deren Löcher konisch und so angeordnet sind, daß die schmale Öffnung des Loches an der mit dem Oxid beschichteten Seite liegt, um den Wasserstoffaustritt zum Katholyten zu erleichtern» Die diaphragmabeschichtete Seite sollte zusätzlich strukturiert sein, um eine gute Haftung der Diaphragmen-Schicht zu gewährleisten» Die unbeschichtete Kathodenseite ist dagegen zweckmäßig glatt» Neben Rund- und Dreiecklöchern usw» sind vor allem Schlitzlöcher von Vorteil»

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Bei den oben angegebenen Blechdicken können Löcher mit 10 bis 100 u Breite und 500 u bis 3 mm Länge vorgesehen werden, wobei die Lochfläche (gemessen an der Schmalseite der Löcher) bei gleichzeitig guter Stabilität der Kathode 6 bis 30 % beträgt. Optimal sind Schlitzlöcher mit einer Breite von 40 bis 50 u und einer Länge von 1 bis 1,8 mm.

Gut geeignet zur Aufbringung der Diaphragmaschicht und Abführung des Wasserstoffes an der unbeschichteten Seite während der Elektrolyse sind mehrfach gewebte Metallnetze, deren Porenweite zwischen 5 und 200 u liegt= Als optimal können Porenweiten von 50 bis 100 u verwendet werden= Der Durchgangsquerschnitt liegt zwischen 10 und 60 %_a Die Netzmaterialien, die z.B, aus Stahl oder Nickel gefertigt sind, gewährleisten eine gute Wärmeabführung, während des Plasmaspritzvorganges und infolge der vorgegeben stark strukturierten Oberfläche eine besonders gute Haftung der oxidischen Schichte Die Abscheidungsausbeute ist an mehrfach gewebten Metallnetzen wesentlich höher als an Lochblechen oder einfachen Metallnetzen, so daß die Beschichtungsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Formen von Kathoden beschichtet werden. Sowohl große planare Flächen als auch zylindrische Kathoden für Trogzellen werden auf einfache Weise durch automatisches Bewegen des Plasmabrenners oder des Werkstückes in einem Arbeitsgang einsatzbereit gefertigt.

Fungiert der Träger als Anode, so setzt man als metallischen Werkstoff insbesondere Titan ein, fungiert er dagegen als Kathode, so kommt insbesondere Nickel, Eisen und Eisenlegierungen wie insbesondere korrosionsbeständige Stähle in Betracht,

Es ist zur Erzeugung von besonders haftfesten Oxidschichten zweckmäßig, vor der Aufbringung der Oxide auf den Träger auf diesen zunächst eine Zwischenschicht aus einem elektrisch leitenden Material ebenfalls mittels des Flamm- oder Plasmasprit zverf ahrens aufzubringen, die zweckmäßig auch porös ist,

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mit Porenvolumina von 10 bis 60 %₀ Die Dicke dieser Zwischenschichten beträgt in der Regel 0,5 bis 1 mm_o Als Material für die Zwischenschicht kommen solche in Frage, die auch für die Herstellung von Kathoden eingesetzt werden, z_oB» V2A-Stahl oder Nickel»

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle sei im folgenden anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert« In Figur 1 ist eine Zelle mit monopolaren Elektroden und in Figur 2 eine fiIterpressenartige Zelle mit bipolaren Elektrodenanordnungen veranschaulicht, Die monopolare Ausführung (s» Zeichnung I) besteht vorteilhafterweise aus einem Trog (1), der die Sole enthält» An dem Deckel (2) werden die zylindrischen, mit dem Diaphragma (¹I) versehenen Kathodennetze (3) gehalten_o Der untere Teil der zylindrischen Kathoden ist durch einen gummierten Stahlboden oder einen Gummiboden (5) verschlossen. Natronlauge und Wasserstoff werden innerhalb des Zylinders durch den Stutzen (6) abgeführt» Chlor wird dem Soleraum durch den Stutzen (7) entnommen. Eine aktivierte Titanstreckmetallanode (8) umschließt das Diaphragma in möglichst engem Abstand, um SpannungsVerluste niedrig zu halten» Die Stromzuführung (9) erfolgt für Anode und Kathode durch den Deckel der Zelle» Einzelne Zylindereinheiten können leicht ausgewechselt werden»

Die bipolare Elektrolysezelle (s, Zeichnung II) enthält bipolare planare Elektroden (11), die durch Rahmen (12) voneinander getrennt sind» Zur optimalen Gasabführung befinden sich hinter den Kathoden bzw» Anoden EIektroIyträume (13)« Die Titanstreckmetallanode (I¹O liegt auf dem Diaphragma (15) auf. So ist ein äußerst geringer Abstand zwischen Anode und Kathode und damit eine optimale Zellspannung möglich«, Kathodennetze (17) bzw. Titanstreckmetallanode (I¹I) sind durch Abstandshalter (18) aus jeweils gleichem Material mit den Stromzuführungsplatten (19) und den bipolaren Elektroden (11) verbunden. Die bipolaren Elektroden (11) aus Stahl oder Nickel auf der Kathodenseite bzw, aus Titan auf der Anodenseite werden entweder verschweißt, sprengplattiert oder im einfachsten Falle in der Zelle aufeinandergepreßt. Die Zelle wird durch die Verschraubung (10) zusammengehalten. _-

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Beispiel 1

Ein elektronenstrahlgebohrtes Stahlblech der Größe 100 χ 170 χ 1 mm wird entfettet und die Seite, die mit der Diaphragmenschicht versehen werden soll, mit einem Sandstrahlgebläse behandelt. Der durchschnittliche Lochdurchmesser beträgt 100 u und der Lochabstand 400 u, entsprechend einer Lochfläche von 6,5 %. Nach dem Sandstrahlen des Bleches wird mit Hilfe eines Stickstoff-Plasmas, das 10 VoI₀? Wasserstoff enthält, Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 110 u bei einer konstanten Brennerleistung von ¹JO kW und einer Pulverzufuhr von 1.000 cnr/h auf die eine Seite des Stahlbleches aufgespritzt. Die erzeugte Schichtdicke beträgt 130 u₉ das Porenvolumen 40 % und die Porengröße ca. 10 u,

ρ Das Diaphragma besitzt eine Durchlässigkeit von ca. 25 1/m · h,

gemessen an einer Lösung, die 320 g/l NaCl in H₂O enthält, bei 80⁰C.

In einer Pilterpressen-Diaphragmazelle wird das elektronenstrahlgebohrte Stahlblech mit der AIpO,-Schicht als Kathode geschaltet, während eine mit Rutheniumdioxid aktivierte Titanstreckmetall-Anode direkt auf dem Diaphragma aufliegt.

Bei einer Stromdichte von 20 A/dm wird eine durchschnittliche Zellspannung von 3,5 Volt gemessen» Der Durchsatz an Sole

beträgt 250 ml/dm h und die Stromausbeute bezogen auf NaOH 96 bis 97 %. Das Chlorgas hat eine Reinheit von 99,1 %. Endkonzentration der Lauge 9,6 Gew.% bei einem NaCl-Gehalt von 146 g/l.

Beispiel 2

Ein 2 dm² großes, mehrfach gewebtes Netz aus Nickel mit einer öffnungsweite von 80 u und einer Dicke von 2,0 mm wird einseitig mit Zirkondioxid beschichtet, das 3 Gew.% CaO enthält. Das Zirkondioxid-Pulver mit einer Korngröße von 90 u wird mittels eines Argon-Plasmas bei einer konstanten Brennerleistung von 45 kW und einer Pulverzufuhr von 1250 cnr/h aufgetragen. Die

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resultierende Schichtdicke beträgt 120 u, das Porenvolumen 30 % und die Porengröße ca« 10 u„

Das so hergestellte Diaphragma wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Diaphragmazelle eingebaut.

Während der Elektrolyse fällt die Natronlauge in einer Konzentration von 10,3 Gew„% an« Die Stromausbeute bezogen auf NaOH beträgt 95,5 %° Das Chlorgas wird mit einer Reinheit von 99,0 % erhalten* Die Zellspannung wird mit 3,45 Volt gemessen. Bei einem Durchsatz von 455 ml Sole durch das Diaphragma wird die NaCl-Konzentration von 320 g/l auf 12 8,5 g/l gesenkt.

Beispiel 3

Ein Stahllochblech von 1 m Größe wird mit einer 110 u dicken Schicht bestehend aus Titandioxid mit Hilfe eines Plasma-Brenners beschichtete Verwendet wird ein reines N^-Plasma bei exner konstanten Brennerlexstung von 50 kW, bex 1,500 cm-vh Pulverzufuhr. Die Korngröße des Titandioxid-Pulvers beträgt 110 u. Das Lochblech wird vor dem Auftragen der Diaphragmaschicht entfettet und mit Aluminiumoxidpulver gestrahlt. Die Lochbreite der Löcher beträgt 80 u, die Länge 1,5 mm.

Bei der NaCl-Elektrolyse (Stromdichte: 2 kA/m²) wird eine 8,4 gew.^ige Natronlauge mit einer Stromausbeute von 97 % erhalten. Reinheit des Chlorgases 99,3 %. Zellspannung: 3,¹I Volt. Der Durchsatz an NaCl-LÖsung von 320 g/l NaCl-Gehalt ist 29 l/h · m². Die Abreicherung liegt bei 151 g/l Sole (Endkonzentration Sole ca, 169 g/l NaCl),

Beispiel 4

In einer monopolaren Elektrolysezelle, die zylindrische V2A-Stahl-Kathodennetze und aktivierte Titananoden enthält, wird unter technischen Bedingungen eine Chloralkalielektrolyse durchgeführt. Die Höhe des Kathodenzylinders beträgt 1.000 mm und der Durchmesser 318 mm (s. Zeichnung I)₀ Der Kathodenzylinder wird mittels des Plasmaspritzverfahrens vor dem Einbau

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in die Trogzelle mit einem Diaphragma aus anorganischen Oxiden oder Oxidverbindungen versehen, das eine Schichtdicke von 1*10 u besitzt. Es werden eine Reihe von Diaphragmen getestet, die sich aus unterschiedlichen Mischungen der eingesetzten Pulver zusammensetzen. Die Ergebnisse der Chloralkalielektrolyse sowie die Mischungsverhältnisse der Oxide und Oxidverbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt .

Die Stromdichte beträgt 2 kA/dm und die Ausgangssole-^ konzentration bei 80°C 320 g/l NaCl. Die Fahrweise gewährleistet einen NaCl-Gehalt der anfallenden Lauge von 150 - 160 g/l.

Die Oxidgemische werden auf die Kathoden bei einer Brennerleistung von 30 - 45 kW mit einem Abstand des Brenners vom Werkstück von 150 - 200 mm aufgebracht. Die Laufgeschwindigkeit des Brenners ist 60 m/min.

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CD CO GO

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ο
α»

Oxidgemisch zur Eingabe in den Plasmabrenner

Al₃O₃ZTiO₂ ZrO₂ZCaO ZrO₂ZMgO Al₃O₃ZTiO₂

Cr₂O₃ZCaO-SiO Cr₃O ZCaO

* 3

>3
Al„0,ZMoO

"2 3

Cr₂O₃ZNb₂O₅ HfO₀ZTa₅O^ TiO₂ZGa₂O₃ TiO₂ZIn₂O₃ Al₂O₃ZSnO₂ Cr₂O₃ZSiO₂ TiO₂ZBaO Al₂O₃ZNa₃O

Mischungsverhältnis

[Gew. 55]

Stromausbeute

DG

Konzentration NaOH

Reinheit

CIn Zellspannung

Plasmagas

97Z 3	96	13,2	99,1
9OZIO	96	12,5	99,1
95Z 5	96,5	12,0	99,2
50 z 50	97	12,0	99,3
5OZ5O	95	14,7	99,3
56/44	94,5	13,1	99,1
73/27	96,5	12,5	99,1
98/ 2	96	12,5	99,1
96/ 4	95,5	12,5	99,0
99/ 1	95,5	13,0	99,1
90/10	95,5	13,0	99,2
90/10	96	11,8	99,2
95/ 5	96	11,5	99,2
97/ 3	96	10,9	99,3
98/2	96,5	11,0	99,3
94/ 6	96	13,6	99,3
34/66	96	13,6	99,1
97/ 3	95	12,0	99,2

3,2 3,3 3,3 3,3 3,4 3,4 3,5 3,2 3,2 3,4 3,4 3,3 3,3 3,3 3,3 3,5 3,5 3,3

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Claims (1)

1. 26 3ύ V:

   1. Elektrolysezelle mit mit Durchtrittsöffnungen versehenen Kathoden und Anoden, bei eier der Kathodenraum und Anodenraum durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma eine poröse Schicht, die anorganische Oxide oder Oxidverbindungen der Elemente der 4_o Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden und/oder des Chroms enthält, verwendet wird, die auf der der Gegenelektrode zugekehrten Seite der einen Elektrode nach dem Plasma- oder F3 ammspritzverf ahren aufgebracht worder, ist»

   2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dad arch gekennzei chnet, daß die Elektrode, auf di.fi das Diaphragma aufgebracht ist, aus Netzen, Lochblechen oder Streckmetallen besteht.

   Elektrolysezelle nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennjt, daß das Diaphragma eine Schichtdicke von 50 bis

   50C

   u, vorzugsweise von 100 bis 150 u, besitzt

   4. Elektrolysezelle nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Diaphragma zusätzlich Alkali- und Erdalkalioxide und/oder die Oxide von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Gallium, Indium, Zinn und Silicium enthält.

   5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Oxide der 4«, Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden und/oder des Chroms zu den zusätzlich enthaltenen Oxiden maximal 1:1 beträgt»

   Zeichn.

   BASF Aktiengesellschaft

   /04 8?

   ORIGINAL IMSPfCTEO