NO149434B - Celle for klor-alkali-elektrolyse - Google Patents
Celle for klor-alkali-elektrolyse Download PDFInfo
- Publication number
- NO149434B NO149434B NO772309A NO772309A NO149434B NO 149434 B NO149434 B NO 149434B NO 772309 A NO772309 A NO 772309A NO 772309 A NO772309 A NO 772309A NO 149434 B NO149434 B NO 149434B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- diaphragm
- oxide
- oxides
- electrolysis
- electrode
- Prior art date
Links
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 21
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 34
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
- C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
- C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse angår en celle for klor-alkali-elektrolyse med perforerte anoder og katoder, hvor katoderommet og anoderommet er skilt fra hverandre ved et diafragma, som er anbragt på den' mot motelektroden vendende side av en elektrode.
I delte celler for elektrokjemiske synteser anvendes
det som skillevegger mellom katode- og anoderom ofte diafragmaer. Særlig ved kloralkalielektrolyse har det i flere tiår vært anvendt asbestdiafragmaer. Diafragmaets oppgave består i å skille katolytt fra anolytt på tilfredsstillende måte, slik at kato-lytten har en pH-verdi i^-12 og anolytten en pH-verdi mellom, 3,5
og 5,5. Elektrolytten, som inneholder ca. 320 g/l natriumklorid, blir etter utarming ved anoden under utvikling av klor presset gjennom diafragmaet og uttas fra katolyttrommet med et NaOH-innhold på 12-15 vekt%. Diafragmaet må bevirke en god gassad-skillelse mellom klor og det hydrogen som utvikles i katolyttrommet, samt hemme diffusjonen av OH -ioner fra katolyttrommet inn i anolyttrommet, samtidig som det må være tilstrekkelig gjennomtrengelig for anolytten. Asbestdiafragmaer sveller imidlertid etter hvert opp under elektrolysen, slik at avstanden mellom elektrodene blir større og cellespenningen stiger, hvilket ikke er ønskelig. Sålengc grafittanoder ble anvendt i diafragma-celler ble virkningen av diafragmaets oppsvelling omtrentlig opphevet av grafittavbrenningen, slik at diafragmaet kunne for-nyes når grafittanodene ble utskiftet. Ved innføringen av dimen-sjonsstabile anoder på basis av titan, som har en vesentlig lengre levetid, oppstår problemer ved at utskiftningen av diafragmaene og anodene ikke lenger kan foretas i en arbeidsoperasjon. Ytter-ligere problemer gjør seg gjeldende p.g.a. det økende trykk fra det oppsvellende diafragma på elektrodene. For å forbedre egen-skapene til disse asbestdiafragmaer, og særlig for å minske opp-svellingen, har man forsøkt å omhylle asbestfibre med kunststoffer (nederlandsk offentliggjørelsesskrift nr. 7 400 587).
For dette formål er det også kjent å benytte kunststoffer med ioneutbytningsegenskaper (US-patent nr. 3 -853 7 20 og nr.
3 853 721) . Videre er det kjent diafragmaer fremstilt av kunst-fibre, i første rekke ved anvendelse av polytetrafluoretylen
med og uten tilsetninger (belgisk patent nr. 817 677 og nr.
817 676; japansk offentliggjørelsesskrift nr. 9086-298; belgisk patent nr. 793 078). Også diafragmaer av vanskelig tilgjengelige
oksydfibre, f.eks. Zr02, kan anvendes, jfr. belgisk patent nr. 822 488.
Ved fremstillingen av disse diafragmaer går man alltid ut fra en suspensjon av fibermaterialet, hvilken da påføres på katodenettet og deretter tørres. En ulempe ved disse diafragmaer er den vanskelige påføringsmetode og den store sjikttykkelse,
ca. lOOO^um og mer, som er nødvendig for oppnåelse av et høyt strømutbytte. Den store sjikttykkelse bevirker på sin side et forhøyet energiforbruk ved elektrolysen. Ved fremstillingen av diafragmaet er det påkrevet med flere arbeidsoperasjoner, nemlig findeling av fiber-utgangsmaterialet, suspendering av fibrene, tilsetning av polymerer og lignende, påføring av suspensjonen på en bærer og tørring. Videre er den nødvendige ensartede sjikttykkelse av diafragmaet over store flater ikke lett å reprodusere.
Fra US-patent 3 222 265 er det kjent et diafragma som består av en porøs plate av titan, hvis ene side er forsynt med et edelmetallsjikt, og hvis andre side er forsynt med et sperresjikt. Dette sperresjikt skal, jfr. linje 71 i spalte 2 til linje 1 i spalte 3, virke som beskyttelsessjikt overfor elektrolytten, dvs. som korrosjonsresistent belegg. Dette belegg dannes ved anodisk oksydasjon av titandiafragmaet, fulgt av varmebehandling. For å fylle funksjonen som korrosjonsresistent beskyttelsesbelegg må sperresjiktet selvsagt være tett, ellers vil det underliggende titan bli angrepet.
US-patent 3 248 311, som forøvrig ikke angår diafragmaer for kloralkalielektrolyseceller, men angår en celle for smelte-elektrolyse av natriumklorid-holdige salter for fremstilling av natrium, beskriver diafragmaer hvor "diafragma-funksjonen" iva-retas av jern-diafragmaet, jfr. krav 1 i patentet, mens det påførte belegg av "refractory coating" tjener det formål å eli-minere parasittiske elektriske strømmer. Av denne grunn er
hele overflaten av diafragmaet belagt, dvs. at belegget må være tett, hvilket også fremgår av at det her dreier seg om et beskyttelsesbelegg (spalte 2, linje 20 i patentskriftet).
Fra norsk patent 128 255 er det kjent en elektrode med et sjikt av et blandet oksydmateriale, hvoriblant oksyd/oksyder av minst ett av platinametallene. Oksydsjiktet inngår dog ikke i et diafragma, men er et elektrokatalytisk belegg.
Videre nevnes at plasma- eller flammesprøyting av høyt-smeltende oksyder er kjent, eksempelvis fra US-patent 3 392 103.
Den foreliggende oppfinnelse angår én celle for kloralkali-elektrolyse med•perforerte anoder og katoder, hvor katoderommet og anoderommet er skilt fra hverandre ved et diafragma, som er'aribragt på den mot 'motelektroden vendende side av en elektrode, karakterisert ved at diafragmaet består av et oksyd av titan, zirkonium, hafnium> aluminium,•krom eller sjeldne jordartsmetaller, eller av en blanding-av to eller flere slike.oksyder, og eventuelt alkalimetalloksyd, jordalkalimetalloksyd og/eller oksyder av molybden-, wolfram, vanadium, niob, tantal, gallium, indium, tinn og silisium, påført på elektroden ved hjelp av plasma- eller flammesprøytemetoden, og ved at diafragma-sjikttykkelsen er mellom 50 og 500 pm, porevolumet mellom 10 og 60% og porestørrelsen mellom 0,1 og 15 ym.
Foretrukne utførelsesformer av cellen ifølge oppfinnelsen er angitt i krav 2 - 4.
Det har overraskende vist seg at de på denne måte påførte oksyder eller oksydforbindelser hefter godt til de metalliske elektroder som anvendes som bærer, og brekker ikke selv ved sterk bøyning av bærermaterialet. Diafragmaets sjikttykkelse er fortrinnsvis 100 - 150 ym. Porevolumet skal ligge mellom 10% og 60% og porestørrelsen mellom 0,1 og 15 ym. Porevolumet og porestørrelsen kan reguleres ved betingelsene under flamme-, eller plasmasprøytingen på kjent måte. Utgangsmaterialer er oksydpulver med kornstørrelser mellom 10 ym og 1 mm, hvor korn-størrelser på 50 - 200 ym foretrekkes.
Fordelen med diafragmaene ligger i den fullstendige dimen-sjonsstabilitet, liten sjikttykkelse og enkel påføringsmåte ved påføringen på bæreren, hvorved det oppnås særdeles ensartede sjikttykkelser på en reproduserbar måte. Således er den mak-simale tykkelsesforskjell ved en sjikttykkelse på 100 ym bare ±5 ym. Det er særdeles enkelt å fremstille store flater på me-get kort tid ved hjelp av automatiserte plasmasprøyteanlegg. Diafragmamaterialet behøver ikke som hittil oppdeles til fibre, suspenderes og påføres bæreren i flere arbeidsoperasjoner, idet man nå kan fremstille diafragmaet i én enkelt arbeidsoperasjon, idet man går ut fra bærerlegemet og oksydpulver.
De oksyder som anvendes for diafragmaet i elektrolysecellen ifølge oppfinnelsen, er elektrisk ikke-ledende oksyder og er godt egnet for flamme- eller plasma-sprøytemetoden. De nevnte oksyder kan anvendes i ren form eller eventuelt som blandinger i hvilke som helst ønskede forhold. Til forbedring av fleksibiliteten og heftfastheten av de oksydiske diafragmasjikt på de metalliske bærere er det fordelaktig å tilsette alkali-
og jordalkalioksyder, likeså oksyder av molybden, wolfram, vanadium, niob, tantal, gallium, indium, tinn og silisium. Disse oksyder kan tilsettes til de førstnevnte oksyder i slike meng-deforhold at det pr. mol av de førstnevnte oksyder ikke foreligger mer enn 1 mol av tilsetningsoksyder. Imidlertid oppnås tydelige forbedringer allerede ved små ti-lsetninger.
Diafragmasjiktet kan påføres på metalliske bærere av mange forskjellige typer. Bæreren fungerer samtidig som elektrode, fortrinnsvis som katode. Den enkleste form for bærer er stålnett, som eksempelvis har et hulltverrmål på 50 - 100 ym. Tråd-tykkelsen er av samme størrelsesorden. Som bærer anvendes fortrinnsvis flerlags vevet metallnett, perforert blikk (hull-plate) og strekkmetall.
Med disse materialer er det også mulig.å oppnå høyere fastheter for diafragmaet enn med enkle stålnett, som må strekkes over en spesiell grovmasket bærer for at stabiliteten skal bli tilstrekkelig høy. Hullplatens eller strekkmetallets poretverrmål er 10-200/Um, fortrinnsvis 60-80/Um, mens tykkelsen av hullplaten eller strekkmetallet kan ligge mellom 100 og 2000^11111, fortrinnsvis
ved 500-1000/Um. Hull-arealet er mellom 6 og 40%. Det anvendes med fordel plater eller blikk hvis hull er koniske og slik anordnet at hullets smale åpning ligger på den side som er belagt med oksydet, hvorved utstrømningen av hydrogen til elektrolytten lettes. Den diafragma-belagte side bør dessuten være strukturert, slik at diafragmasjiktet hefter godt til underlaget. Den ubelagte katodeside er derimot hensiktsmessig glatt. Foruten runde hull og trekanthull etc. er særlig spaltehull fordelaktige.
Ved de ovenfor angitte platetykkelser kan det anvendes hull med 10-100/Um bredde og 500/um-3 mm lengde, hvor hull-arealet (målt på smalsiden av hullene) ved samtidig god katode-stabilitet utgjør 6-30%. Optimalt anvendes spaltehull med en bredde på 40-50/um og en lengde på 1-1,8 mm.
Godt egnet som bærer for diafragmasjiktet og til bortledning av hydrogenet på den ubelagte side under elektrolysen er flerlags vevede metallnett med en porebredde mellom 5 og 200 ^um. Som optimal porebredde kan det anvendes 50-100^um. Gjen-nomgangstverrsnittet ligger mellom 10 og 60%. Nettmaterialene, som eksempelvis kan være av stål eller nikkel, sikrer en god bortledning av varme under plasmasprøytingen og som følge av den sterkt strukturerte overflate også en særdeles god heftfasthet for det oksydiske sjikt. Avsetningsutbyttet er vesentlig høyere ved flerlags vevede metallnett enn ved hullplater eller enkle metallnett, slik at belegningshastigheten kan være høyere. Ved den beskrevne fremgangsmåte kan alle katodeformer belegges. Både store plane flater såvel som sylindriske katoder for trau-celler kan på enkel måte ved automatisk bevegelse av plasma-brenneren eller arbeidsstykket behandles i én arbeidsoperasjon.
Fungerer bæreren som anode, så anvender man som metallisk materiale særlig titan; fungerer den derimot som katode, så
kommer særlig nikkel, jern og jernlegeringer, spesielt korrosjonsfast stål, i betraktning.
Ved fremstilling av særlig godt vedheftende oksydsjikt er det hensiktsmessig at det før påføringen av oksyder på bæreren først påføres et mellomsjikt av et elektrisk ledende materiale, likeledes ved hjelp av flamme- eller plasmasprøyting, hvilket hensiktsmessig også er porøst, med porevolum på 10-60%. Tykkelsen av disse mellomsjikt er i regelen 0,5-1 mm. Materialet for mellomsjiktet er gjerne av lignende art som det man anvender ved fremstilling av katodene, f.eks. V2A-stål eller nikkel. i
Elektrolysecellen ifølge oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere under henvisning til tegningens fig. 1 og 2. Fig. 1
viser en celle med monopolare elektroder, og fig. 2 viser en celle av filterpresse-typen med bipolare elektrodeanordninger. Den monopolare utførelse (se tegningsblad I) består fordelaktig av et trau (1), som inneholder saltoppløsningen.. De sylindriske katodenett (3) med diafragmaet (4) holdes av dekselet (2). Den nedre del av de sylindriske katodene er lukket ved hjelp av en gummi-ert stålbunn eller en gummibunn (5). Natronlut og hydrogen bort-ledes inne i sylinderen gjennom rørstussene (6). Klor uttas fra anoderommet gjennom rørstussen (7). En aktivert titananode (8)
av strekkmetall (ekspansjonsmetall) omslutter diafragmaet i minst
mulig avstand, slik at spenningstapene holdes på et minimum. Strømtilførselen (9) til anode og katode er lagt gjennom cellens deksel. De enkelte sylinderenheter kan lett utskiftes.
Den bipolare elektrolysecelle (se tegningsblad II) inneholder bipolare,.plane elektroder (11), som er skilt fra hverandre ved rammer (12). For optimal bortledning av gass er det anordnet elektrolyttrom (13) bak katodene henholdsvis anodene. Titananoden (14) hviler på diafragmaet (15). Det oppnås således en særdeles liten avstand mellom anode og katode og dermed en optimal cellespenning. Katodenett (17) henholdsvis titananode (14) er for-bundet med strømtilførselsplatene (19) og de bipolare elektroder (11) via avstandsholdere (18) som i hvert tilfelle er av samme materiale. De bipolare elektroder (11) av stål eller nikkel på katodesiden henholdsvis av titan på anodesiden blir enten sveiset, sprengplettert eller - i det enkleste tilfelle - presset sammen i cellen. Cellen holdes sammen ved skrueanordninger (10).
EKSEMPEL 1
Et elektronstråle-gjennomhullet stålblikk med dimen-sjonene 100 mm x 170 mm x 1 mm avfettes, og den side som skal forsynes med diafragma-sjikt, sandblåses. Det gjennomsnittlige hull-tverrmål er lOO^um og hullavstanden 400/,um, tilsvarende et hull-areal på 6,5%. Etter sandblåsingen av stålblikket blir den ene side av dette påsprøytet aluminiumoksyd med en kornstørrelse på llO^um ved hjelp av et nitrogenplasma inneholdende 10 volum% hydrogen, idet det anvendes en konstant brennerytelse på 40 kW
og en pulvertilførsel på 1000 cm 3/time. Det erholdes en sjikttykkelse på 130^um, et porevolum på 40% og en porestørrelse på
ca. 10,um.
Diafragmaet har en gjennomtrengelighet på ca. 25 l/m 2 time målt i en oppløsning av 320 g/l NaCl i E^ O ved 80°C.
Dette stålblikk med A^O-^-sjiktet monteres som katode
i en diafragmacelle av filterpresse-typen, idet det anvendes en ruteniumdioksyd-aktivert titananode av ekspansjonsmetall, som ligger direkte på diafragmaet.
Ved en strømtetthet på 20 A/dm 2 måles den gjennomsnittlige cellespenning til 3,5 volt. Gjennomstrømningen av'saltoppløs-ning utgjør 2.50 ml/dm 2-time, og strømutbyttet, beregnet på NaOH, er 96-97%. Klorgassen har en renhet på 99,1%. Lutens sluttkonsentrasjon er 9,6 vekt% ved et NaCl-innhold på 146 g/l.
EKSEMPEL 2
Et 2 dm 2 stort, flerlags vevet nett av nikkel med en åpningsvidde på 80^um og en tykkelse på 2,0 mm belegges på den ene side med zirkoniumdioksyd inneholdende 3 vekt% CaO. Zirkoniumdioksyd-pulveret, kornstørrelse 90^um, påføres ved hjelp av argon-plasma ved en konstant brennerytelse på 4 5 kW og en pulvertil- ' førsel på 1250 cm 3/time. Den resulterende sjikttykkelse er 120^um, porevolumet 30% og porestørrelsen ca. lO^um.
Det således fremstilte diafragma monteres i en diafragmacelle som beskrevet i eksempel 1.
Under elektrolysen erholdes natronluten i en konsentra-sjon på 10,3 vekt%. Strømutbyttet, beregnet på NaOH, er 9 5,5%. Klorgassen erholdes med en renhet på 99,0%. Cellespenningen måles til 3,45 volt. Ved en gjennomgang på 455 ml saltoppløsning gjennom diafragmaet senkes NaCl-konsentrasjonen fra 320 g/l til 128,5 g/l.
EKSEMPEL 3
2
Et gjennomhullet stålblikk med en størrelse på 1 m belegges med et llO^um tykt sjikt bestående av titandioksyd ved hjelp av en plasmabrenner. Det anvendes et rent ^-plasma ved en konstant brennerytelse på 50 kW og en pulvertilførsel på 1500 cm 3/time. Titandioksydpulverets kornstørrelse er llO^um. Det gjennomhullede stålblikk avfettes før påføringen av diafragmasjiktet og sandblåses med aluminiumoksydpulver. Hullenes vidde er 80 /Um og lengden 1,5 mm.
Ved NaCl-elektrolysen (strømtetthet 2 kA/m ) erholdes en 8,4 vektprosentig natronlut i et strømutbytte på 97%. Klor-gassens renhet er 99,3% og cellespenningen 3,4 volt. Gjennom-gangen av NaCl-oppløsning med et NaCl-innhold på 320 g/l er 29 l/time . m 2. Utarmingen eller konsentrasjonsnedsettelsen i salt-oppløsningen er 151 g/l (sluttkonsentrasjon ca. 169 g/l NaCl).
EKSEMPEL 4
I en monopolar elektrolysecelle med sylindriske katodenett av korrosjonsfast stål (V2A-stål) og aktiverte titananoder utføres kloralkalielektrolyse i større målestokk. Katode-. sylinderens høyde er 1000 mm og tverrmålet 318 mm (se tegningsblad I). Ved hjelp av plasmasprøytemetoden blir katodesylinderen før monteringen i cellen forsynt med et diafragma av uorganiske oksyder eller oksydforbindelser, hvilket har en sjikttykkelse på 140yum. Det utprøves en rekke diafragmaer bestående av forskjellige blandinger av det anvendte pulver. Resultatene fra klor-alkalielektrolysen og blandingsforholdene mellom oksydene og oksydforbindelsene er angitt i den følgende tabell.
Strømtettheten er 2 kA/dm 2og utgangsoppløsningens kon-sentrasjon ved 80°C 320 g/l NaCl. Det erholdes et NaCl-innhold i den produserte lut på 150-160 g/l.
Oksydblandingene påføres katodene ved en brennerytelse på 30-45 kW med en brenneravstand fra arbeidsstykket på 150-200 mm. Brennerens løpehastighet er 60 m/min.
Claims (4)
1.. Celle for kloralkali-elektrolyse med perforerte anoder (8) og katoder (3), hvor katoderommet og anoderommet er skilt fra hverandre ved et diafragma (4), som er anbragt på den mot motelektroden vendende side av en elektrode, karakterisert ved at diafragmaet (4) består av et oksyd av titan, zirkonium, hafnium, aluminium, krom eller sjeldne jordartsmetaller, eller av en blanding av to eller flere slike oksyder, og eventuelt alkalimetalloksyd, jordalkalimetalloksyd og/eller oksyder av molybden, wolfram, vanadium, niob, tantal, gallium, indium, tinn og silisium, påført på elektroden ved hjelp av plasma- eller flammesprøytemetoden, og ved at diafragma-sjikttykkelsen er mellom 50 og 500 ym, porevolumet mellom 10 og 60% og porestørrelsen mellom 0,1 og 15 ym.
2. Elektrolysecelle ifølge krav 1,
karakterisert ved at den elektrode på hvilken diafragmaet er påført, består av nett, perforert blikk eller strekkmetall (ekspansjonsmetall).
3. ' Elektrolysecelle ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at diafragmaet har en sjikttykkelse på 100 - 150 ym.
4. Elektrolysecelle ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det pr. mol oksyd av titan, zirkonium, hafnium, aluminium,'krom eller sjeldne jordartsmetaller ikke foreligger mer enn 1 mol av oksydet/oksydene av alkalimetall, jordalkalimetall og/eller molybden, wolfram, vanadium, niob, tantal, gallium, indium, tinn og silisium.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2630883A DE2630883C2 (de) | 1976-07-09 | 1976-07-09 | Verwendung einer nach dem Plasma- oder Flammspritzverfahren auf einem metallischen Träger aufgebrachten porösen anorganische Oxide enthaltenden Schicht als Diaphragma in einer Elektrolysezelle |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772309L NO772309L (no) | 1978-01-10 |
| NO149434B true NO149434B (no) | 1984-01-09 |
| NO149434C NO149434C (no) | 1984-04-25 |
Family
ID=5982576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772309A NO149434C (no) | 1976-07-09 | 1977-06-30 | Celle for klor-alkali-elektrolyse. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4219400A (no) |
| BE (1) | BE856623A (no) |
| DE (1) | DE2630883C2 (no) |
| FR (1) | FR2357663A1 (no) |
| NO (1) | NO149434C (no) |
| SE (1) | SE429873B (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1115372B (it) * | 1977-07-15 | 1986-02-03 | Oronzio De Nora Impianti | Membrane ceramiche a due fasi per celle elettrolitiche |
| DE2927566C2 (de) * | 1979-07-07 | 1986-08-21 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Diaphragma für alkalische Elektrolyse, Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung |
| US4411759A (en) * | 1982-02-04 | 1983-10-25 | Olivier Paul D | Electrolytic chlorine generator |
| DE102010021833A1 (de) | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Uhde Gmbh | Elektrode für Elektrolysezelle |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB305022A (en) * | 1928-01-28 | 1930-04-10 | Siemens Ag | A process for the manufacture of porous bodies, more particularly of diaphragms for electro-osmotic purposes |
| US3222265A (en) * | 1958-10-29 | 1965-12-07 | Amalgamated Curacao Patents Co | Electrolysis method and apparatus employing a novel diaphragm |
| US3248311A (en) * | 1962-03-29 | 1966-04-26 | Ethyl Corp | Manufacture of sodium |
| US3497394A (en) * | 1963-11-29 | 1970-02-24 | Mc Donnell Douglas Corp | Inorganic permselective membranes and method of making same |
| US3392103A (en) * | 1963-11-29 | 1968-07-09 | Mc Donnell Douglas Corp | Inorganic permselective membranes |
| US3778307A (en) * | 1967-02-10 | 1973-12-11 | Chemnor Corp | Electrode and coating therefor |
| FR2088659A5 (no) * | 1970-04-21 | 1972-01-07 | Progil | |
| DE2100652A1 (de) * | 1971-01-08 | 1972-07-20 | Metallgesellschaft Ag | Elektrode für die Chloralkalielektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4032427A (en) * | 1975-11-03 | 1977-06-28 | Olin Corporation | Porous anode separator |
| US4140615A (en) * | 1977-03-28 | 1979-02-20 | Olin Corporation | Cell and process for electrolyzing aqueous solutions using a porous anode separator |
-
1976
- 1976-07-09 DE DE2630883A patent/DE2630883C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-06-30 NO NO772309A patent/NO149434C/no unknown
- 1977-07-06 SE SE7707899A patent/SE429873B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-08 FR FR7721185A patent/FR2357663A1/fr active Granted
- 1977-07-08 BE BE179189A patent/BE856623A/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-10-03 US US05/948,160 patent/US4219400A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4219400A (en) | 1980-08-26 |
| BE856623A (fr) | 1978-01-09 |
| DE2630883A1 (de) | 1978-01-12 |
| FR2357663B1 (no) | 1983-01-07 |
| SE429873B (sv) | 1983-10-03 |
| NO772309L (no) | 1978-01-10 |
| SE7707899L (sv) | 1978-01-10 |
| DE2630883C2 (de) | 1985-02-07 |
| NO149434C (no) | 1984-04-25 |
| FR2357663A1 (fr) | 1978-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3242059A (en) | Electrolytic process for production of chlorine and caustic | |
| US5082543A (en) | Filter press electrolysis cell | |
| US4927509A (en) | Bipolar electrolyzer | |
| US3989615A (en) | Diaphragm process electrolytic cell | |
| US4013525A (en) | Electrolytic cells | |
| US3976549A (en) | Electrolysis method | |
| JPH11124698A (ja) | ガス拡散電極を使用する電解槽 | |
| US4248679A (en) | Electrolysis of alkali metal chloride in a cell having a nickel-molybdenum cathode | |
| FI73247B (fi) | Foerfarande foer elektrolytisk framstaellning av vaete. | |
| US4323595A (en) | Nickel-molybdenum cathode | |
| EP0129734B1 (en) | Preparation and use of electrodes | |
| NO180170B (no) | Membran elektrolysör, anode for denne samt anvendelse av elektrolysören | |
| CA1054559A (en) | Hollow bipolar electrode | |
| US4250004A (en) | Process for the preparation of low overvoltage electrodes | |
| US4430177A (en) | Electrolytic process using oxygen-depolarized cathodes | |
| NO149434B (no) | Celle for klor-alkali-elektrolyse | |
| CA1062202A (en) | Rhenium coated cathodes | |
| JPH1081987A (ja) | ガス拡散陰極及び該ガス拡散陰極を使用する塩水電解槽 | |
| NO752310L (no) | ||
| CA1260427A (en) | Low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same | |
| US4242184A (en) | Membrane cell chlor-alkali process having improved overall efficiency | |
| CA1314836C (en) | Process for the electrolysis of alkali metal chloride solutions | |
| JP4115575B2 (ja) | 活性化陰極 | |
| US4127457A (en) | Method of reducing chlorate formation in a chlor-alkali electrolytic cell | |
| US4488947A (en) | Process of operation of catholyteless membrane electrolytic cell |