DE1596142A1 - Elektroden fuer Brennstoffelemente - Google Patents

Description

Leesona Corporation, Warwick, Rhode Island, Massachusetts, TTSA Elektroden für Brennstoffelemente

Die Erfindung betrifft Elektroden für Brennstoffelemente und insbesondere solche Elektroden_t die aus Palladiumlegierungen mit etwa 1 bis 88$ QoId bestehen« Es wurde gefunden, daae Elektroden mit der oben angegebenen Zusammensetzung hervorragende elektrochemische Eigenschaften besitzen·

Ein Brennstoffelement ist eine Vorrichtung zur direkten Umwandlung der Energie der Umsetzung eines Brennstoffes mit einem Oxydationsmittel in niedrig gespannten elektrischen Strom. Xn einem Bronnstoffelement aues natürlich die Menge an Energie, die in Form von Wärme verloren geht:, so klein wie möglich gehalten werden« Andererseits muss aber die Geschwindif.;-

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keit der energieliefernden Umsetzung ausreichend hoch sein, um den Betrieb des Elements wirtschaftlich zu machen«

Ein Brennstoffelement besteht in seiner einfachsten Fora aus einem Gehäuse, einer Oxydationsmittelelektrode, einer Brennstoff elektrode, einem zwischen den Elektroden befindlichen

^ Elektrolyten und Mittel zum Zuführen eines Brennstoffes und eines Oxydationsmittels an die betreffenden Elektroden. Während des Betriebs des Elements werden Brennstoff und Oxydationsmittel in Kontakt mit den Elektroden gehalten. Aa der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt erfolgt eine Absorption Elektronenübertragung und Desorption der Reaktionsteilnehmer, wobei die Elektroden elektrisch aufgeladen werden. Je nach der Art des Elektrolyten wandern Ionen durch den Elektrolyten entweder von der Anode zu der Kathode oder von der Kathode zu der Anode, und elektrischer Strom wird von dem Element

W abgezogen und zur Leistung von Arbeit verwendet.

Brennstoffelemente sind wegen ihrer hohen potentiellen Wirtschaftlichkeit von besonderem Interesse. D.h. die Energieausbeute von Brennstoffelementen wird nicht durch den Carnot'sehen Kreisprozess beschränkt sondern ist praktisch unbegrenzt. Es sind schon Brennstoffelmente mit einer Energieausbeuto bis zu etwa 90# konstruiert worden«

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Trotz dieser hoh3n theoretischen Energieausbeute sind jedoch noch keine Brennstoffelemente entwickelt worden, die für die Technik völlig zufriedenstellend sind., Der Hauptnachteil der meisten Brennstoffelemente ist der, dass die Elektroden zu kostspielig sind, was wiederum hauptsächlich an ihrer verhältnismässig geringen lebensdauer "bei Aktivierung mit kostspieligen Materialien liegt. Daher wird seit langem naoh Elektroden gesucht, die entweder aus verhältnismässig billigen Rohmaterialien hergestellt werden können, oder trotz hoher Aktivität eine lange Lebensdauer besitzen, d.h. deren lange Lebensdauer die verhältnismässig hohen Erstellungekosten der damit betriebenen Brennstoffelemente kompensiert.

Es sind schon Elektroden für Brennstoffelemente aus lickel sowie solche/ die zumindest geringe Mengen an Palladia», Platin und Buthenium als Aktivator enthalten, bekannt. Allgemein kann festgestellt werden, dass die Metalle der Gruppe Till dee Periodischen Systeme der Elemente eine gute Aktivität besitzen. So sind Elektroden aus Palladium solchen aus Gold weit überlegen. Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, dass die elektrochemischen Eigenschaften von Palladiumelektroden sehr verbessert v/erden können, wenn man Gold darein einbringt Derartige Elektroden haben nicht nur eine höhere Aktivität als reine Palladiumelektroden sondern werden auch von den Elektrolyten der Brennstoffelemente nicht angegriffen«

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Die erfindungsgemässe Elektrode für Brennstoffetoente besteht aus einer Palladiumlegierung mit einem Gehalt von etwa 1 bis 88$ Gold. Die elektrochemischen Eigenschaften solcher Elektroden, und zwar auch derjenigen mit einem hohen Gehalt an Gold, sind in überraschender Weise denen von Elektroden aus reinem Palladium oder reinem Gold überlegen· Sie erweisen sich als besonders geeignet als Saueretoffkathoden in einem alkalischen Elektrolyten, könnem aber auch als Kathode in einer Brennetoffelement mit einem sauren Elektrolyten oder ale Anode eines Brennstoffelementes verwendet werden» wenn das Brennstoffelement mit üblichen Brennstoffen betrieben wird. Der Grund für die Überlegenheit der Elektroden der vorliegenden Erfindung ist vielleicht in der Auffüllung der unbesetEten d-Zustände des Palladiums durch die Legierung mit Gold zu sehen. Die Aktivität von Elektroden mit unbesetzten d-Zuständen ergibt eich vemutlich aus der Stärke zweier miteinander konkurrierender Effekte, nämlich 1) der Oberfläohenbedeokung mit adsorbiertem Reaktionsteilnehmer und 2) der Festigkeit der adsorptiven Bindung, die beide durch eine Abnahme der Anzahl unbesetzter d-Zustände gesenkt werden. Die Aktivität einer Elektrode wird durch eine Zunahme der Oberflächenbedeckung durch Reaktionsteilnehmer und durch eine Abnahme der Festigkeit der adsorptiven Bindung erhöht- Bei den Elektroden der Erfindung wird der erste Effekt vermutlich durch den zweiten aufgewogen, woraus die überraschende Überlegenheit der Elektrode resultiert·

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Die Elektroden der Erfindung können praktisch nicht-porös sein so dass die umzusetzenden Gase gegen und um die Elektrode herum strömen müssen, oder sie können porös gemacht werden« so dass sie von den umzusetzenden Gasen durchsetzt v/erden. Die porösen Elektroden sind entweder homoporös oder biporös, was hauptsäohlioh von der beabsichtigten Art ihrer Verwendung abhängt. Die biporösen Elektroden Bind insofern wesentlich wirksamer als die homoporösen, ale die Grenzfläche zwischen umzusetzenden Gasen, Elektrolyten und fester Elektrode, an der die Umsetzung erfolgt, leichter gesteuert werden kann. Die Erfindung umfasst aber auch Elektroden, bei denen die Palladium/Gold-Legierung nur dazu dient, die Oberfläche weniger aktiver Materialien, wie Nickel oder Kohlenstoff zu aktivieren«. Zu diesem Zweck wird ein Überzug aus Ketallao&rar* aus der Legierung in feinster Verteilung auf die Elektrode aufgebracht«

Die Elektroden der Erfindung können, wie erwähnt, aus einer Palladiumlegierung mit 1 bis etwa 88^ Gold hergestellt werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn sie etwa 35 bis 88 Atom-# Gold enthalten» Wenn die Goldkonzentration in der Legierung ausnerhalb des gekennzeichneten Bereiches liegt, sinkt die Verbesserung der elektrochemischen Eigenecha£;ten beträchtlich ab. Daß ist aue< der Zeichnung ersichtlich, in der die von Blatt elektroden, die in einen mit Sauerstoff go-

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sättigten gerührten Elektrolyten eintauchen, bei 0,850 Volt gelieferten Stromdichten gegen eine Wasserstoffelektrode in dem gleichen System für reines Palladium und reines Gold und Palladiumlegierungen mit variierendem Goldgehalt aufgetragen sind« Die Auftragung zeigt, dass mit einer Elektrode aus 100$ Gold eine Stromdichte von nur etwa 200 /uA/om und mit reinem Palladium eine Stromdichte von etwa 800/uA/cm erzielt wird· Durch Zusatz nur geringer Mengen an Gold werden die elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden wesentlich verbessert, Die stärkste Verbesserung wird erzielt, wenn Gold in einer Menge von 35 bis 82 Atom-?£ in der Legierung anwesend ist. Auch bei Goldkonzentrationen von wenig unter 35$ sind die erzielten Stroadichten noch hoch«. Es wurde jedoch gefunden, dass solche Legierungen bei ihrer Verwendung als Säuerstoffkathode etwas weniger stabil sind, Solche Zusammensetzungen sind daher nicht bevorzugt·

Die hier beschriebenen Elektroden können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So können nioht-poröse Elektroden, die in Brennstoffelementen, in denen daa umzusetzende Gas nur an und um die Elektrode geführt wird, durch Zusammenschmelzen von pulverförmiger Palladium und Gold in dem gewünschten Mengenverhältnis im Lichtbogen hergestellt werden, wobei ein glatter homogener Körper gewonnen wird, aus dem eine Elektrode der gewünschten Form geschnitten werden kann«. Alternativ

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können poröse Elektroden durch Kontaktieren und Zusammensintern von Pulvern aus zuvor hergestellten Legierungen mit einer Korngrösse von etwa 1 bis 100 m hergestellt werden«, Insbesondere kann eine poröse Elektrode hergestellt werden, indem man einen Ring mit einer Lippe geeigneter Dicke von gewöhnlich etwa 0,076 mm bis etwa 7,6 mm auf eine mit Aluminium überzogene Scheibe legt, überschüssiges Pulver abstreift, so dass eine Schicht Pulver von etwa der Dick© der Lippe zurückbleibt, und das Pulver dann kompaktiert und sintert. Beim Kontaktieren kann der Druck, mit dem das Pulver gepresst wird, in einem verhältnismässig weiten Bereich von 35 bis zu 56 kg/cm² variieren. Das Sintern der Elektroden nach dem Kontaktieren kann in irgendeinem der bekannten Sinteröfen erfolgen. Dieses Verfahren kann natürlich in der Weise modifizier, werden, dass biporöse Elektroden erhalten werden·

Es wurde gefunden, dass die Palladium/Gold-Legierungen auch in äusserst fein disperser Form als Hetallschwars verwendet werden können. Solches Meballschwarz wird auf einen geeigneten Träger., wie ein Metallnetz, aufgebracht/ oder ein vorgeformter poröser Gerüstkörper wird damit imprägniert« Im erateren Fall kann das Metallschwarz als durch Vermischen mit einem Bindemittel erhaltene Paste auf den Träger aufgebracht werden, wobei es erwünscht sein kann, das Metallschwarz mit einem geeigneten Material, wie Polytetrafluoräthylen^zu vermischen,

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um eine gute Beno-fczbarkeit der Elektroden durch den Elektrolyten zu erzielen·

Ein Verfahren zur Herstellung von Metallschwerz für eine Elektrode der erwähnten Art besteht darin, dass man nach bekannten Methoden der Metallurgie, beispielsweise durch Zusammenschmelzen der pulverförmigen Metalle in geeigenten Mengen-Verhältnissen, vorzugsweise bei einer Temperatur über den Schmelzpunkten von Palladium und QoId, eine Legierung her« stellt und dann abkühlt* Die so gebildete Legierung wird in einen Molybdänschmelztiegel eingebracht und mit metallischem Lithium In Eontakt gebracht, was zweckmäesig in einer inerten Argonatmosphäre erfolgt. !Das System wird auf etwa 30O⁰C, jjedooh nicht über 500⁰C erhitzt, Bei über 500⁰C erfolgt ein* Verbindungebildung, die eine vollständige Abtrennung des Lithiums verhindert. Sas Erhitzen erfolgt für 15 bis 20 Minuten-, 5· naohdem, ob die Legierung in der Form eines Bleohes, eines Knopfe oder eines Drahtes vorliegt. Haoh dem Abkühlen dee Systems auf Zimmertemperatur wird der ganze Schmelztiegel mit seinem Inhalt in ein Eisbad gestellt, so dass daß Eiewasser in den Siegel eintritt. Dabei erfolgt eine umsetzung .zwischen dem Wasser und Lithium, wodurch das Lithium hydrolysiert, der Körper aus der Legierung zerstört und eine Dispersion feiner Teilchen aus einer Gold/Palladium-Legierung erhalten wird. Die Teilchen werden abfiltriert,

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einige Male gewaschen und getrocknet.

Zur Herstellung der Elektrode werden die fein dispersen Teilchen aus der Legierung gewogen und einer Suspension von Teflonteilohen zugesetzt. Das Gewiohtsverhältnis beträgt vorzugsweise etwa 10 Teile Metallegierung zu 3 Teilen Teflonfeststoffe· Sie Teflonteilchen haben Torzugsweise eine Korngröase von 0,05 bis 0,5/U. Aus dem Gemisch wird eine Faste gebildet und auf einen metallischen Träger, beispielsweise ein Metallnetz aufgebracht« Sas ganze Gebilde wird auf eine Temperatur in der Nähe von 30O⁰O erhitzt, um es zu stabilisieren. Sie Paste aus Metallachwarz und Teflon haftet sehr gut an dem Nets und eignet sich daher ausserordentliöü gut als Elektrode«

Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Metallschwarz aus der Legierung für eine Elektrode, besteht darin, dass man die Legierung nach üblichen bekannten Methoden, beispiels weise durch Ziehen usw. zu Drähten oder schmalen Streifen verformt ο Sie Drähte oder Streifen werden*in Eiswasser als Elektroden, d.h. Anode und Kathode^ montiert. Sann wird eine direkte Spannung von zwischen 150 und 200 Volt an daa System gelegt, und die Elektroden werden so nahe aneinander geführt, dass ein Bogen entsteht« Durch den Bogen wird das Metall erodiert und bildet eine Dispersion aus der fein die-

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persen Legierung in Eiswaaser« Die Metallteilchen werden abfiltriert und, wie oben beschrieben, auf einen geeigneten Träger aufgebracht«

Noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Elektroden unter Verwendung fein disperser Teilchen aus einer Gold/Palla-

^ dium-Legierung besteht darin, eine Lösung eines Palladium salzes_f wie Palladiumchlorid, herzustellen und dieser Lösung ein Goldsalz, wie Goldchlorid, in geeigneter Menge, um das gewünschte Verhältnis der Metalle zueinander einzustellen, zuzusetzen.Das Gemisch wird dann langsam unter stetigem Rühren in eine verdünnte Ammoniaklösung eingeführt· Bei der Vereinigung beider Lösungen bildet sich ein fein disperser Niederschlag. Dann wird eine auereichende Menge an e$aem Reduktionsmittel, wie einer verdünnten Hydrazinlösung, zugesetzt, oder Wasserstoff wird durchgeleitet, um das gefällte

" Material zu dem Metall in fein disperser Torrn zu reduzieren. Danach werden die Teilchen aus der Legierung, wie oben beschrieben, auf einen geeigneten Träger aufgebracht«

Die Elektroden der Erfindung werden gewöhnlich in Brennstoffelementen, die bei Temperaturen zwisohen etwa 20 und 25O⁰O betrieben werden, verwendet. Die Temperatur hängt jedoch noch weitgehend davon ab, welcher Elektrolyt in dem Element verwendet wird. Der Siedepunkt des Elektrolyten stellt die

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obere Grenze für die Temperatur dar« Vorzugsweise liegt die Temperatur in dem. Bereich von etwa 20 bia 175⁰C. Bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten können beträchtlich höhere Temperaturen verwendet werden. Allgemein können Brennstoffelemente mit den Elektroden gemäss der vorliegenden Erfindung in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 75O°O betrieben werden«

Da die Elektroden der Erfindung gegenüber oheniechen Umsetzungen praktisch inert sind, können sie mit jedem der bekannten Elektrolyte zusammen verwendet werden· Verwendbare alkaliaohc Elektrolyte sind beispielsweise die wässrigen Alkalien« wie Kaliumhydrozyd, Katriumhydroxyd und Kaliumcarbonat. Verwendbare saure Elektrolyte sind beispielsweise Schwefelsäure und -Phosphorsäure. D.h. es kann praktisch jeder Elektrolyt verwendet werden, vorausgesetzt, dass er Ionen su übertragen vermag und unter den Umweltbedingungen des Elements praktisch, unverändert bleibt. Ausserdem können die Elektroden der Erfindung auch in Kombination mit bekannten Anoden τ-»^Λ Kathoden verwendet

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung· Beispiel 1 Aue einer Anzahl Palladium/Gold-Legierungen wurden homogene

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polierte Bleche hergestellt und in mit Sauerstoff gesättigtem. 1n KOH von 40⁰C bei einer konstanten Spannung von 0,850 V gegen eine Wasserstoffelektrode in dem gleichen System getestet* Die Palladium/Gold-Iiegierungen wurden hergestellt, indem man die beiden Metalle in der Form von Pulver in den gewählten Hegen Verhältnissen miteinander vermischte und im Bogen zusammenschmolz ο Nach dem Abkühlen wurde das Verfahren zweimal wiederholt, damit eine vollständig homogene legierung erhalten wurde. Danach wurde die Le«ie,-rung zu einem dünnen Blech verarbeitet und in der für das Polieren reiner Palladium'- und reiner Goldbleche üblichen Weise poliert· Die folgenden Werte wurden gemessen:

Zusammensetzung der Legierung Stromdichte in /uA/cm bti Atom-Ji _r 0,850 V gegen &»/H^{+ in dem}

gleiohen System

100* Pd	2,5*Au	800
97,5* Pd	6* Au	1010
94* I'd	12* Au	1010
88* Pd	18* Au	1000
82* Pd	25* Au	970
75* Pd	30* Au	910
70* Pd	36* Au	840
64* Pd	40* Au	1300
60* Pd	45* AU	1080
55# Pd	50* Au	1020
50* Pd	1030

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Zusammense'l	iaung der legierung	Stromdichte in yuA/om bei 0,850 V gegen Hg/H4* in dem
Atom-#		gleichen System
		1040
45$ Pd	55$ Au	990
38$ Pd	62?S Au	1010
32?S Pd	68# Au	1010
25$ Pd	759^ Au	1000
18# Pd	8236 Au	840
129έ Pd	889ε Au	600
5# Pd	95^ Au	200
100* Au

Diese Werte aeigen, dass die Anwesenheit von QoId in der Palladiumlegierung die elektrochemischen Eigenschaften des Palladiums wesentlich verbessert. Das ist insofern überraschend, als reines Gold sehr geringe Stroadiohten liefert.

Beispiel 2

Aus einem Nickeldrahtnetz von 70 mesh Tyler screen wurde durch Aufbringen eines dünnen Überzuges aus einer Palladium/Sold^ Legierung im Gemisch mit Teflonteilchen eine Elektrode hergestellt. Das Gemisch von Legierung und Teflon wurde in der Form einer mit Wasser hergestellten Paste auf das liokeldrahtnetz aufgetragen. Das Teflon hatte eine mittlere Korngröase von 0,2 ax und das Metallschwarz war in einem Verhältnis von 3:10 in der Suspension anwesend. Haoh Auftragen

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der Pa3te wurde die Elektrode durch 30-minütiges Erhitzen auf 300⁰C stabilisiert. Nach dem Abkühlen haftete der Überzug aus der Palladium/Gold-Iegierung sehr gut auf dem Träger.

Das.wie oben beschrieben verwendete Metallschwars wurde hergestellt, indem einer 10£-igen Palladiumohloridlösung so viel wässrige Goldchloridlösung zugesetzt wurde, dass das Verhältnis von Palladium zu Gold 25*75 Grammatom betrug«, Bas Gemisch wurde langsam unter Rühren in eino 3jC-lge Ammoniaklösung von Zimmertemperatur gegeben· Bei Zusammentreffen der beiden Lösungen bildete eich sofort ein fein disperser gelber Fiederschlag· Dann wurde verdünntes Hydrazin im Überschuss zugegeben, um das ausgefällte Material zu fein dispersem Metall zu reduzieren. iaoh dem Waschen ergab «ine Untersuchung, dass di· fein dispersen Metall* «Hohen sue der Palladium/Gold-Legierung bestanden·

Sie oben beschriebene Legierung wird ale Kathode in eine« Brennstoffelement mit einer in gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von Palladiumeohvexji als Aktivator, hergestellten Anode kombiniert· Der Elektrolyt dee Brennstoffelementes be-, steht aus einer wässrigen 5n K^Liuahydroxydlöeung. Die Betriebstemperatur betragt 75⁰O* Der Anode wird gasförmiger Wasserstoff mit einem Druck von 0,01 atü und der Kathode Sauerstoff mit einem Druck von 0,02 atü zugeführt. Die Strom-

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dichten waren:	Betriebe spannung
Stromdichte	YoIt
mA/om	1,095
0,0	0,989
20	0,960
40	0,935
100	0,905
200	0,885
300	0,871
350

Sie in dem obigen Beispiel verwendete PaOladium/Gold-Legierung kann auch in anderer Weise hergestellt werden. Auch kann die erfindungagemässe Elektrode diese· Beispiels als Anode zusammen mit bekannten Kathoden verwendet werden, und eohliess-Iich kann die Menge an Gold in der Palladiua/öold-Legierung in dem Bereich von,1-88jC variieren«

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Claims (4)

1. Pat entansprtiohe

   1 β Elektrode für Brennstoffelemente bestehend aus einer
   Legierung von Palladium mit 1 bis 88j6 Gold«
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass W die Legierung etwa 35 bis 82# Gold enthält·
3. 3· Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode die reduzierende Elektrode ist·
4. 4. Elektrode naoh Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladium/Gold-Legierung in fein dispersem Zustand im Gemisch mit einem fein dispersen hydrophoben Polymerisat vorliegt.

   5ο Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dar:- hydrophobe Polymerisat Polytetrafluoräthylen ist,

   6, Reduzierende Elektrode für ein Brennstoffelement bestehend aus einem porösen Träger und einem elektrochemisch
   aktiven Material, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemisch aktive Material eine fein disperse Palladium/Gold-

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   Legierung mit einen Goldgehalt von etwa 35 bis 82# ist,

   7* Reduzierende Elektrode nach Anspruch 6« dadurch gekenn zeichnet, dass die fein disperse Palladium/Gold-Legierung mit einem fein dispersen hydrophoben Kunststoff vermischt ist·

   8„ Reduzierende Elektrode nach Anspruch 7ι dadurch gekenn- m zeichnete dass der hydrophobe Kunststoff Polytetrafluoräthylen ist ο

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