DE102020105236A1

DE102020105236A1 - Verfahren zur Herstellung von mesoporöser Aktivkohle

Info

Publication number: DE102020105236A1
Application number: DE102020105236.7A
Authority: DE
Inventors: Axel Kraft; Nuh Avci; Volker Heil; Lars Schmälter; Martin Peters; Seyma Süme
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2021-09-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, bei dem zunächst ein Gemisch aus einem Kohlenstoffprecursor und einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen hergestellt wird, wobei das einen Schmelzpunkt oder das Gemisch der mehreren Salze zumindest eine erste Schmelztemperatur bis maximal 500 °C, insbesondere 150 °C bis 400 °C, aufweist. Dieses Gemisch wird auf eine Temperatur T1von mindestens 90 °C erwärmt, so dass zumindest aus dem Kohlenstoffprecursor Wasser, CO2und/oder NH3abgespalten wird und auf dieser Temperatur so lange gehalten, bis im Wesentlichen keine weitere Gasentwicklung mehr erfolgt. Dabei wird ein sogenanntes Karamellisat aus dem vorbehandelten Kohlenstoffprecursor und dem Salz oder Salzgemisch gebildet. Nachfolgend wird das Karamellisat auf eine Temperatur T2erwärmt, die höher ist als der Schmelzpunkt des Salzes oder die Schmelztemperatur der Salzmischung, insbesondere auf eine Temperatur von 150°C bis 900 °C, wobei sich eine als Templat wirkende geschmolzene Phase aus dem Salz oder der Salzmischung bildet und der vorbehandelte Kohlenstoffprecursor carbonisiert wird, wodurch ein Rohcarbonisat entsteht. Aus dem Rohcarbonisat werden die enthaltenen Salze ausgewaschen, wobei die Aktivkohle erhalten wird.

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlen, insbesondere Aktivkohlen mit einem erhöhten Anteil an Mesoporen, unter Verwendung eines Kohlenstoffprecursors und eines Salzes oder eine Mischung von Salzen. Der Kohlenstoffprecursor wird dabei durch eine thermische Behandlung carbonisiert; das Salz bzw. die Mischung von Salzen erzeugen in zumindest teilweise geschmolzenem Zustand die Poren, wobei insbesondere Mesoporen gebildet werden.
Die mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren hergestellten Aktivkohlen lassen sich in der Batterietechnologie, insbesondere als Matrix zur Aufnahme mobiler Phasen in der Batterie- und Kondensatorentechnologie anwenden. Speziell in Lithium-Schwefel-Batterien können sie als Matrix für die Schwefelkathode Verwendung finden. Andere Batterieanwendungen können Anodenmatrizes für Natrium-Ionen-Batterien und Natrium-lonen-Hybridkondensatoren sein. Darüber hinaus bieten sich die Aktivkohlen aufgrund ihres hohen Mesoporenanteils als Katalysatorträger an, insbesondere für Reaktionen, deren Edukt- und/oder Produktmoleküle zu groß sind, um in Mikroporen umgesetzt werden zu können.
Nach Stand der Technik werden Carbonmaterialien (insbesondere nanoporous carbon, carbon nanotubes, graphene nanosheets und andere) als Matrices zur Aufnahme des Schwefels in der Kathode von Lithium-Schwefel-Batterien eingesetzt. Dabei sind mesoporöse Strukturen vorteilhaft, in die Schwefel oder Schwefelverbindungen eingebracht werden können, wobei Porensysteme mit mittleren Porendurchmessern von 2,5 nm vorteilhafte Ergebnisse zeigen.
Derartige Carbonmaterialien werden auch als „Ionothermal Carbons" bezeichnet. Pampel et al., Carbon 107 (2016) 288-296, DOI: j.carbon.2016.06.009, und Pampel et al., Adv. Energy Mater. 2016, 1502389, DOI: 10.1002/aenm.201502389 offenbaren ein sogenanntes lono-Thermal-Carbons-Verfahren, bei dem Glucose mit einer trockenen Salzmischung aus NaCl oder KCl und ZnCl₂ vermengt wird und unter Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur erwärmt wird, wobei die Salze schmelzen und sich gleichzeitig die Kohlenstoffquelle zersetzt, so dass sich ein Porensystem ausbildet. Danach wird die Mischung auf 900 °C erhitzt, wobei eine Aktivierung der Kohlenstoffquelle erfolgt. Schließlich wird die erhaltene Substanz zerkleinert und gewaschen.
Nachteilhaft ist hierbei zum einen, dass das chemische Aktivierungsmittel Zinkchlorid verbraucht wird. Zudem ist lange bekannt, dass die Verwendung von Zinkchlorid zur Aktivkohleherstellung Umweltschutzprobleme mit sich bringt. Schließlich wird das Zinkchlorid meist mit einem Mehrfachen der Precursormasse zugegeben, was einen deutlichen Anteil dieses Stoffes an den Herstellungskosten mit sich bringt. Nachteilig ist weiterhin, dass die lange Verfahrensdauer und die hohen Temperaturen aus den Salzen die Bildung stabiler, kaum wasserlöslicher Oxide (insbesondere ZnO und Zn(OH)₂) erfolgt, die nur schlecht aus dem Produkt entfernbar sind; daneben wird zeitgleich auch die Bildung saurer Gase (insbesondere HCl) begünstigt.
Bezogen auf den für eine derartige Synthese zu verwendenden Reaktor bedeutet das, dass dieser neben einer generellen Temperaturbeständigkeit bis 900 °C (oder gegebenenfalls noch höherer Aktivierungstemperaturen) gleichzeitig bei 900 °C auch gegen Salze und zusätzlich gegen saue Gase beständig sein muss.
Die CN106466617A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffangereicherter Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche zur Anwendung in der Entschwefelung. Hierzu wird ein stickstoffhaltiger Kohlenstoffprecursor mit einer Salzschmelze aus NaCl oder KCl und ZnCl₂ unter Inertgas bei 500-1000 °C carbonisiert. Das erhaltene Produkt wird mit Säure und entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlen mit einem erhöhten Anteil an Mesoporen anzugeben, insbesondere ein Verfahren, mit welchem der Anteil an verwendetem Zinkchlorid vermindert wird, oder mit dem eine einfachere Rückgewinnung des Zinkchlorids möglich ist.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Hauptanspruchs gelöst. Unteransprüche und die Beschreibung lehren vorteilhafte Weiterbildungen.
Ein anmeldungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle weist folgende Schritte auf:

Zunächst werden ein Kohlenstoffprecursor und ein oder mehrere wasserlösliche Salze bereitgestellt, wobei das Salz einen Schmelzpunkt oder das Gemisch der mehreren Salze zumindest einen erste Schmelztemperatur bis maximal 500 °C, insbesondere 150 °C bis 400 °C, bevorzugt 220 °C bis 320 °C aufweist (Schritt A). Unter erster Schmelztemperatur ist dabei die (niedrigste) Temperatur zu verstehen, bei der für ein gegebenes Mischungsverhältnis zumindest eine teilweise Phasenumwandlung eines der enthaltenen Salze in den flüssigen Zustand erfolgt. Aus diesem Kohlenstoffprecursor und dem mindestens einen wasserlöslichen Salz wird nachfolgend ein Gemisch hergestellt (Schritt B). Das Gemisch aus Schritt B) wird auf eine Temperatur T₁ gebracht, die niedriger ist als die Temperatur T₂ im nachfolgend beschriebenen Carbonisierungs-Schritt D) und mindestens 90 °C beträgt. Insbesondere wird als Temperatur T₁ eine Temperatur zwischen 100 und 400 °C gewählt, beispielsweise 120 bis 350 °C. Diese Temperatur T₁ ist im Regelfall nicht nur niedriger ist als die Temperatur T₂ sondern auch niedriger als der Schmelzpunkt des Salzes oder die Schmelztemperatur der Salzmischung. Unter diesen Bedingungen des Schritts B) werden zumindest aus dem Kohlenstoffprecursor Wasser, CO₂ und/oder Stickstoffverbindungen, insbesondere NH₃, abgespalten. Das Reaktionsgemisch wird dann so lange auf der Temperatur T₁ gehalten, bis im Wesentlichen keine weitere Gasentwicklung mehr erfolgt (Schritt C). Das hierbei aus dem vorbehandelten Kohlenstoffprecursor und dem Salz oder Salzgemisch erhaltene Produkt wird anmeldungsgemäß als Karamellisat bezeichnet (wobei es sich hierbei um eine Wortschöpfung handelt, aufgrund derer keine Rückschlüsse auf den eingesetzten Kohlenstoffprecursor gezogen werden können). Das Karamellisat wird nachfolgend auf eine Temperatur T₂ erwärmt, die höher ist als der Schmelzpunkt des Salzes oder die Schmelztemperatur der Salzmischung, insbesondere auf eine Temperatur T₂ von 150°C bis 900 °C, bevorzugt zwischen 200 °C und 600 °C, besonders bevorzugt zwischen 230°C und 400 °C. Hierbei bildet sich eine als Templat wirkende geschmolzene Phase aus dem Salz oder der Salzmischung und der vorbehandelte Kohlenstoffprecursor wird carbonisiert; es ein entsteht Rohcarbonisat (Schritt D). Die im Rohcarbonisat enthaltenen Salze werden ausgewaschen, wobei die Aktivkohle erhalten wird.

Mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren können Aktivkohlen mit hohem spezifischem Porenvolumen hergestellt werden. Dieses Verfahren ist gegenüber den Verfahren des Stands der Technik deutlich ressourcenschonender, umweltverträglicher und apparativ einfacher umzusetzen. Diese erhaltenen Aktivkohlen sind insbesondere zur Anwendung als Carbon-matrix in sekundären Batteriezellen geeignet. Diese Aktivkohlen enthalten ein Porensystem mit Poren bis hinauf zu 20 nm Porendurchmesser und enthalten einen erhöhten Anteil an Mesoporen. Typischerweise ist das Volumen der Mesoporen etwa 7 mal so groß wie das in den Mikroporen. Hierbei haben gemäß der IUPAC-Definition Mesoporen einen Porendurchmesser von 2-50 nm, Mikroporen einen Porendurchmesser von 0,4-2 nm und Submikroporen einen Porendurchmesser <0,4 nm.
Im Unterschied zum Stand der Technik wird ein etwaiges für das Salz oder Salzgemisch eingesetztes ZnCl₂ nicht komplett, sondern nur in geringen Mengen verbraucht (insbesondere vor dem Hintergrund, dass eine unkomplizierte Rückgewinnung möglich ist, da aufgrund der niedrigeren Verfahrenstemperaturen keine oder weniger Oxide aus den eingesetzten Salzen gebildet werden). Auch saure Gase werden nicht oder nur in geringen Mengen gebildet. Zudem kann die Reaktion mehrstufig und in mehreren Reaktoren durchgeführt werden (denkbar ist allerdings auch, nur einen Reaktor für beide Reaktionsschritte zu verwenden; auch die Reaktion für den nachfolgend beschriebenen Schritt F) kann in einem separaten Reaktor durchgeführt werden, kann aber auch in demselben Reaktor wie Schritt D und gegebenenfalls Schritt C) durchgeführt werden). Hierbei sind sowohl im Schritt C) als auch im Schritt D) niedrigere Temperaturen als bei den Verfahren nach dem Stand der Technik möglich (entsprechendes gilt für die Beständigkeit gegenüber Salzen und Säuren).
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass einerseits ZnCl₂ die als chemisches Aktivierungsmittel fungierende Komponente des Salzgemisches zurückgewonnen werden kann (oder erst gar nicht eingesetzt werden muss) und der Eintrag störender Metalloxide in das Produkt minimiert werden kann, und sich andererseits der äußerst aufwendige Einsatz eines Reaktors mit hoher Korrosionsbeständigkeit bei Temperaturen um die 1000 °C durch die kostengünstigere Verwendung von zwei bis drei Einzelreaktoren ersetzen lässt, die jeweils nur korrosionsfest oder hochtemperaturbeständig sein müssen. Gemäß der allgemeinen Ausführungsform der Erfindung entfällt die Notwendigkeit hochtemperaturbeständiger Reaktoren komplett.
Als Kohlenstoffprecursor kann insbesondere eine kondensierbare organische Verbindung mit zumindest einer Hydroxygruppe und/oder Aminogruppe oder eine organische Verbindung mit zumindest einer Hydroxygruppe und/oder Aminogruppe und/oder Carboxylatgruppe, die unter Temperatureinwirkung Wasser, CO₂ und/oder NH₃ abspaltet, eingesetzt werden. Insbesondere kann der Kohlenstoffprecursor ein Kohlenhydrat und/oder eine cyclische organische Kohlenwasserstoff-Verbindung (also eine Verbindung, bei der der Cyclus nur C- und H-Atome aufweist) und/oder eine heterocyclische Verbindung (insbesondere eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung) enthalten oder daraus bestehen. Beispielsweise kann ein Zucker (also ein Mono-, Di- oder Oligosaccharid) oder eine einen Zucker enthaltende Verbindung bzw. ein einen Zucker enthaltendes Material (insbesondere auch ein Polysaccharid), beispielsweise Glucose, Stärke oder Melasse verwendet werden. Ferner kann beispielsweise als heterocyclische Verbindung eine Nucleobase verwendet werden, beispielsweise Adenin, Guanin oder ein Adenin- oder Guaninderivat. Insbesondere Kohlenstoffstrukturen mit Einfach- oder Mehrfachringen, wieder insbesondere mit Fünf- oder Sechsringen oder ihre Di-, Oligo- oder Polymere, sind vorteilhaft einzusetzen. Die Kohlenstoffprecursoren können aus den Elementen C, H und O bestehen; aber - wie bei den genannten Heterocyclen - können auch Kohlenstoffprecursoren mit anderen Heteroatomen als Sauerstoff, beispielsweise die stickstoffhaltigen Substanzen Melamin oder Adenin, rein oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Damit lässt sich auch der Einbau dieser Heteroatome in die Kohlenstoffmatrix erzielen. Typische Heteroatome, die eingebaut werden können, sind neben Stickstoff auch Phosphor und Schwefel. Durch den Einsatz im Gemisch mit Kohlenstoffprecursoren ohne solche Heteroatome lässt sich die Konzentration der Heteroatome im Produkt steuern.
Das wasserlösliche Salz und die Salze der Salzmischung werden insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhalogeniden, Erdalkalimetallhalogeniden, Alkalimetallnitraten, Erdalkalimetallnitraten, Alkalimetallsulfaten, Erdalkalimetallsulfaten, Alkalimetallformiaten, Erdalkalimetallformiaten, AlkalimetaIlacetaten, Erdalkalimetallacetaten, organischen substituierten Ammoniumhalogeniden, -nitraten, - sulfaten, -formiaten, -acetaten und Zinkchlorid, und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂, Cholinchlorid und ZnCl₂. Diese Salze oder deren Mischungen weisen im Phasendiagramm zumindest eine erste Schmelztemperatur bis maximal 500 °C, insbesondere 150 °C bis 400 °C, oft 220 °C bis 320 °C auf. Die Anwesenheit eines Salzes, das auch als chemisches Aktivierungsmittel wirkt (wie ZnCl₂) ist im Gegensatz zum klassischen lonothermal-Carbons-Verfahren nicht zwingend.
Als besonders geeignete Salze und Salzmischungen seien beispielhaft genannt: ZnCl₂/KCl, ZnCl₂/NaCl, ZnCl₂/NaCl/KCl, LiCl/ZnCl₂, NaCl/ZnCl2, CaCl₂*2H₂O, MgCl₂*6H₂O, ZnCl₂ sowie ZnCl₂/Cholinchlorid. Als „Schmelztemperatur“ wird bei den Salzhydraten dann der Temperaturbereich der Zersetzungsreaktionen der ursprünglichen Hydratisierungsstufe oder eines intermediären Zersetzungsproduktes, beispielsweise einer niedrigeren Hydratisierungsstufe verstanden.
Vorteilhafterweise, aber nicht notwendigerweise kann eine oxidierende Substanz als mindestens ein Salz des Salzgemisches verwendet werden, da diese auch als Aktivierungsmittel fungieren kann (Schritt F), selbst wenn sie zum Teil vorher ausgewaschen wurde. Von den im vorstehenden Absatz explizit genannten Salzen ist nur ZnCl₂ auch als Aktivierungsmittel für den erfindungsgemäßen Schritt F) geeignet.
Als Salzmischung kann insbesondere die genaue eutektische Mischung der mindestens zwei Salze verwendet werden. Generell ist erfindungsgemäß angestrebt, bei Verwendung eines Salzgemisches die Komponenten so zu wählen, dass diese ein möglichst tief schmelzendes Eutektikum bilden.
Daneben kann auch eine andere als die eutektische Mischung der Salze verwendet werden, wobei vorteilhafterweise gewährleistet ist, dass bei Reaktionsbedingungen einerseits die Salze möglichst vollständig schmelzen, andererseits aber im Reaktor keine Temperaturen entstehen, bei denen sich mindestens eines der Salze unter Reaktion mit den organischen Einsatzstoffen zersetzt. Vorteilhafterweise werden dann die Salze der Salzmischung in einem von der eutektischen Salzmischung abweichenden Mischungsverhältnis eingesetzt, wobei das Mischungsverhältnis so nahe am eutektischen Mischungsverhältnis liegt, dass zumindest ein Teil in der flüssigen Phase vorliegt und bei der Temperatur T₂ mindestens 50 mol % des Salzgemisches, bevorzugt mindestens 80 mol %, besonders bevorzugt mindestens 90 mol % als flüssige Phase vorliegen. Dieser Anteil ist zwar im laufenden Prozess nicht zu messen, kann aber aus den Massenverhältnissen der Einsatzstoffe und der Umsetzungstemperatur anhand von Phasendiagrammen ermittelt werden.
An einer beliebigen Stelle, insbesondere in Schritt B), kann zusätzlich ein Bindemittel und/oder Wasser zugesetzt werden, so dass eine Suspension oder eine Lösung ausgebildet wird. Als Bindemittel kann insbesondere ein Alkohol oder Polyalkohol, beispielsweise Glycerin oder Sorbitol, Keton, Aldehyd, organische Säuren oder Gemische der genannten Stoffe zugegeben werden (Glycerin insbesondere vor einem etwaigen Mahlen/Mischen der Einsatzstoffe). Bei stark hygroskopischen Stoffen wie ZnCl₂ kann eine Vorbehandlung zum Erzeugen eines trockenen, feinen Pulvers sinnvoll sein. Außerdem kann es sinnvoll sein, das Bindemittel direkt mit dem getrockneten stark hygroskopischen Salz zu vermischen. Besonders geeignet als Bindemittel ist neben Glycerin auch Sorbitol.
Wenn anmeldungsgemäß ein Aktivierungsschritt durchgeführt wird, so kann das Aktivierungsmittel ausgewählt werden aus CO₂, Wasserdampf, Sauerstoff, Luft oder Gemischen der genannten Stoffe oder aus chemischen Aktivierungsmitteln, insbesondere ZnCl₂, Phosphorsäure, Kaliumsulfid, Kaliumthiocyanat oder Schwefelsäure.
Durch physikalische Aktivierungsmethoden (z.B. Wasserdampfaktivierung) sind Poren erhältlich, die durch Neubildung und/oder Aufweitung von Submikroporen und sehr kleinen Mikroporen erhalten werden. Durch chemische Aktivierung können noch größere Poren (insbesondere ein noch größerer Anteil von Mesoporen) erhalten werden. Durch die chemische bzw. physikalische Aktivierung wird ein Teil des Kohlenstoffs selektiv abgebaut. Bei der Gasaktivierung (physikalischer Aktivierung) wird ein Teil des Kohlenstoffs vergast und es entstehen Poren, die eine große innere Oberfläche bilden. Bei der chemischen Aktivierung werden insbesondere Phosphorsäure, Zinkchlorid oder andere dehydratisierte Materialien verwendet.
Gemäß einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses folgendermaßen durchgeführt werden (ohne dass hierdurch die vorstehende Beschreibung eingeschränkt werden soll), wobei auf 1 Bezug genommen wird:

Die erste Variante umfasst einen Schritt C), bei dem auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der eine Gasabspaltung aus dem Kohlenstoffprecursor erfolgt, einen Carbonisierungsschritt D), in dem aus dem Salzgemisch zumindest teilweise eine Salzschmelze erzeugt wird, und eine Aktivierung gemäß Schritt F):
- Zunächst erfolgt ein Lösen 20 eines Kohlenstoffprecursors 2, insbesondere eines Kohlenhydrats (z.B. Glucose) in Wasser 4 und ein Vermengen dieser Lösung mit einer trockenen Salzmischung eines ersten Salzes 1A und eines zweiten Salzes 1B (Hier: NaCl und/oder KCI sowie ZnCl₂), wobei der Anteil des ersten und des zweiten Salzes (1A, 1B) so gewählt werden, dass sich ein Eutektikum bildet. Ferner wird ein Bindemittel 5 vorgelegt, insbesondere ein Alkohol oder Polyalkohol, beispielsweise Glycerin oder Sorbitol (wobei zumindest Glycerin vor einem Mahlen/Mischen aller Einsatzstoffe zugegeben werden sollte). Durch Lösen 20 aller Komponente in Wasser wird eine Einsatzlösung 8 erhalten. Hierzu wird die Menge an Wasser 4 bereits so groß gewählt, dass schließlich alle anderen Einsatzstoffe in Lösung vorliegen.

Die Einsatzlösung 8 wird in einem ersten Reaktor 100 (der anmeldungemäß auch als „Karamelisierungsreaktor“ bezeichnet wird) durch Aufheizen 25 (mit z.B. 5K/min) solange erwärmt, bis eine Gasentwicklung eintritt (die üblicherweise zu einer Schaumbildung führt) und auf der dann vorliegenden Temperatur gehalten („Karamellisierung” 30), bis keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird, insbesondere durch optische Detektion (und wobei der üblicherweise vorhandene Schaum kollabiert). Dieser Schritt kann unter Luftatmosphäre geschehen; vorteilhaft ist jedoch eine inertisierte Betriebsweise. Vorteilhafterweise wird ein in Wasser 4 gelöster Kohlenstoffprecursor 2 vorgelegt; und vorteilhafterweise wird die Reaktionsmischung während des „Karamellisierungsschritts” 30 gerührt. Nach Abkühlung 26 wird ein Karamellisat 10 erhalten.
Alternativ zu dem in 1 skizzierten Vorgehen kann generell die Karamellisierung 30 auch bereits inertisiert erfolgen, und bei entsprechender apparatetechnischer Ausstattung kann das Abkühlen 26 nach der Karamellisierung 30 entfallen.
Das Karamellisat 10 wird in einem zweiten Reaktor 200 (der anmeldungemäß als „Karbonisator“ bezeichnet wird), vor oder nach Zuführung des Karamellisats 10 einer Inertisierung 22 unterworfen und durch Aufheizen 25 (vorteilhafterweise mit einer definierten Temperaturrampe, vorteilhafterweise 2,5 K/min), bis auf eine Temperatur bevorzugt zwischen 200 °C und 600 °C gebracht, insbesondere auf eine Temperatur T₂, die 20-120 °C über der ersten Schmelztemperatur der Salzmischung liegt, sofern die Karbonisierungsreaktion selbst in diesem Temperaturbereich bereits hinreichend weit abläuft, um einen Feststoff zu bilden, was in aller Regel der Fall ist. Sollte dies ausnahmsweise nicht erfolgen, so wird eine höhere Temperatur gewählt, welche die Karbonisierung bis hin zu einem formstabilen Feststoff ermöglicht. Das Reaktionsgemisch wird eine definierte Zeitdauer (hier z.B. 4 h) bei T₂ gehalten, also einer Temperatur bei der zumindest teilweise eine Salzschmelze 35 vorliegt, so dass sich im Kohlenstoffprecursor 2 feinverteilt eine geschmolzene Phase aus dem Salz oder der Salzmischung ausbildet (insbesondere nach Art feiner „Salztröpfchen”), die als Templat wirkt und der Kohlenstoffprecursor 2 (gegebenenfalls gemeinsam mit dem Binder 5) um diese Phasen bzw. „Tröpfchen“ herum karbonisiert. Diese Template dienen als Platzhalter für sich nach dem Auswaschen bildende Mesoporen.
Vorteilhafterweise wird die Temperatur so gewählt, dass zu keiner Zeit und an keiner Stelle Reaktionen zwischen Salzen und organischen Inhaltsstoffen ablaufen, welche zur Bildung merklicher Mengen korrosiver Gase/Dämpfe oder schwer wasserlöslicher Sekundärprodukte führen. Die erhaltene Masse wird einer Vermahlung (bzw. Zerkleinerung) 27 unterworfen und bildet das Rohkarbonisat 11A.
Das Rohkarbonisat 11A wird zunächst einem Waschschritt 28 (z.B. in einem Wäscher 400) unterworfen. Die Verwendung einer verdünnten wässrigen Säure, beispielsweise von Salzsäure in einem ersten Waschgang zum Herauswaschen nicht oder schwer wasserlösliche Salze ermöglicht die einfache Abtrennung von Metallchloriden und üblicherweise auch die Umsetzung von schwer löslichen Metalloxiden und Metallhydraten in leichter lösliche Verbindungen. Durch Verwendung von verdünnter Salpetersäure werden im Unterschied zur meist verwendeten Salzsäure nicht noch mehr Chloride in das Rohkarbonisat eingetragen.
In einem zweiten Waschgang wird mit VE-Wasser gewaschen, bis die verbliebene Salzkonzentration im Feststoff oder im Waschwasser hinreichend klein ist (insbesondere bis zu einer elektrischen Leitfähigkeit im Waschwasser von 20 mS/m oder weniger). Aus der Waschlösung können die Salze 1C ganz oder teilweise (z.B. über Membrantrennverfahren) zurückgewonnen werden. Übrig bleibt das nahezu salzfreie Rohkarbonisat 11B, welches bereits ein ausgeprägtes Mesoporensystem enthält.
Das nahezu salzfreie Rohkarbonisat 11B wird nun nach einem fakultativen Trocknungsschritt 29 in einem dritten Reaktor 300 (der anmeldungemäß als „Aktivator“ bezeichnet wird) mit einem Aktivierungsmittel 6 aktiviert. Bei diesem aus der Aktivkohleherstellung bekannten Verfahren werden insbesondere Mikroporen ausgebildet. Wird beispielsweise CO₂ als Aktivierungsmittel 6 verwendet, so kann nach Inertisierung 22 mit N₂ und Aufheizen 25 (mit z.B. 10K/min) auf Reaktionstemperatur eine Aktivierung 40 beispielsweise für eine Dauer von 2,5 h bei bevorzugt zumindest 600 °C, z.B. bei 900 °C erfolgen. Dabei kann das Aktivierungsmittel 6 mit Inertgas verdünnt werden. Bei Verwenden von Wasserdampf als Aktivierungsmittel 6 liegen die Reaktionstemperaturen üblicherweise höher, beispielsweise bei 1.000 °C. Nach Abkühlen 26 erhält man die fertige Aktivkohle 12.
Das Reaktionsvolumen des zweiten Reaktors 200 kann nun nahezu vollständig durch das Karamellisat 10 ausgefüllt werden, da kein nennenswertes Aufblähen mehr zu erwarten ist. Die Reaktoren 200 und 300 werden daher häufig keine unterschiedlichen Reaktoren sein; vielmehr wird es sich häufig um denselben Reaktor handeln. Aufgrund des erhöhten Platzbedarfs beim Aufschäumen wird der Karamellisierungsreaktor 100 häufig ein separater Reaktor sein. Anmeldungsgemäß ist es bei allen beschriebenen Verfahrensvarianten aber auch denkbar, dass es sich bei den Reaktoren 100 und 200 um denselben Reaktor handelt (oder auch bei den Reaktoren 100 und 300 und ferner auch noch bei allen drei Reaktoren 100, 200 und 300).
Ein Vorteil der anmeldungsgemäßen ersten Variante ergibt sich daraus, dass sich bei den Verfahren nach dem Stand der Technik auch während der Karbonisierung die Reaktionsmischung sich zunächst aufblähen muss, um sich danach wieder zusammenzuziehen. Mit anderen Worten: es bildet sich ein Schaum, der wieder kollabiert. Erfindungsgemäß wurde dies erkannt, so dass das Volumen des Reaktionsgemisches vor und nach dem Karbonisierungsvorgang in die Auslegung der Anlage miteinbezogen werden kann. Ein starkes Überdimensionieren des Reaktionsraumes der Reaktoren 200 und 300, um sicher zu verhindern, dass der Schaum in der Expansionsphase in die Gasableitungen eintritt und diese blockiert, ist daher nicht (mehr) nötig.
Gemäß einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses folgendermaßen durchgeführt werden (ohne dass hierdurch die vorstehende Beschreibung eingeschränkt werden soll), wobei auf 2 Bezug genommen wird. Die zweite Variante umfasst im Unterschied zur ersten Variante keine Aktivierung (Schritt F):

Wie vorstehend zur ersten Variante beschrieben, werden auch hier der Kohlenstoffprecursor 2 mit einer trockenen Salzmischung eines ersten Salzes 1A und eines zweiten Salzes 1B vermengt und zusätzlich ein Bindemittel 5 vorgelegt. Durch Lösen 20 aller festen Komponenten in Wasser 4 wird eine Einsatzlösung 8 erhalten. Diese wird in einem ersten Reaktor 100 solange erwärmt, bis eine Gasentwicklung eintritt und auf der dann vorliegenden Temperatur gehalten, bis keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird. Es wird ein Karamellisat 10 erhalten. Dieses wird in einem zweiten Reaktor 200 auf eine Temperatur bevorzugt zwischen 200 °C und 600 °C gebracht, und für eine definierte Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten, so dass sich im Karamellisat 10 feinverteilt eine geschmolzene Phase aus dem Salz oder der Salzmischung ausbildet, so dass der karamellisierte Kohlenstoffprecursor um diese Phasen herum karbonisiert. Die erhaltene Masse wird zerkleinert und bildet das Rohkarbonisat 11A. Dieses wird zunächst einem Waschschritt 28 mit einem ersten Waschgang mit verdünnter Säure und einem zweiten Waschgang wird mit VE-Wasser unterworfen, so dass das nahezu salzfreie Rohkarbonisat 11B erhalten wird, welches bereits ein ausgeprägtes Mesoporensystem enthält. Nach einem Trocknungsschritt 29 erhält man die fertige Aktivkohle 12.

Alle bei der vorstehenden Beschreibung der Variante 1 beschriebenen Bedingungen bis zum Ende des Trocknungsschrittes 29, Alternativen und Ausführungsformen gelten auch für alle Schritte der zweiten Variante. Auch gemäß der zweiten Variante kann der Karamelisierungsreaktor 100 ein separater Reaktor sein; es aber auch denkbar, dass es sich bei den Reaktoren 100 und 200 um denselben Reaktor handelt.
Überraschenderweise stellt das oben beschriebene Rohkarbonisat bereits eine erfindungsgemäße Aktivkohle (mit einem großen Anteil Mesoporen) dar; mit einem anschließenden Aktivierungsschritt können die Eigenschaften des Produktes zwar noch verändert werden und insbesondere das Mikroporensystem ausgebaut werden; er ist jedoch nicht unbedingt notwendig.
Gemäß einer dritten nicht anspruchsgemäßen aber eigenständig beanspruchbaren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Carbonisierungsschritt D) durchgeführt, in dem aus dem Salzgemisch zumindest teilweise eine Salzschmelze erzeugt wird und zusätzlich eine Gasabspaltung aus dem Kohlenstoffprecursor erfolgt, und nachfolgend eine Aktivierung gemäß Schritt F) durchgeführt. Hierbei gelten alle Ausführungen und Ausgestaltungen wie allgemein oder bezogen auf die Varianten 1 und 2 vorstehend beschrieben sind mit Ausnahme der Ausführungen zu Schritt C) gleichermaßen:

Das Verfahren gemäß Variante 3 kann folgendermaßen durchgeführt werden (ohne dass hierdurch die vorstehende Beschreibung eingeschränkt werden soll), wobei auf 3 Bezug genommen wird:
- Ein Kohlenstoffprecursor 2, insbesondere ein Kohlenhydrat (z.B. Glucose) wird mit einem trockenen ersten Salz 1A und einem trockenen zweiten Salz 1B (Hier: NaCl und/oder KCI sowie ZnCl₂), wobei die Anteile des ersten und des zweiten Salzes (1A, 1B) so gewählt werden, dass sich ein Eutektikum bildet, nachdem alle drei Komponenten jeweils einem separaten Mahlschritt 27 unterworfen wurden, zusammen mit einem Bindemittel 5, insbesondere einem Alkohol oder Polyalkohol, beispielsweise Glycerin oder Sorbitol (wobei zumindest Glycerin vor einem Mahlen/Mischen aller Einsatzstoffe zugegeben werden sollte) einem weiteren Mahlschritt 27 unterworfen. Hierbei wird eine Einsatzgemisch 8A erhalten.

Das Einsatzgemisch 8A wird in einem zweiten Reaktor 200 (der anmeldungemäß als „Karbonisator“ bezeichnet wird), vor oder nach Zuführung des Einsatzgemisches 8A einer Inertisierung 22 unterworfen und durch Aufheizen 25 (vorteilhafterweise mit einer definierten Temperaturrampe, wieder vorteilhafterweise 2,5 K/min), bis auf eine Temperatur bevorzugt zwischen 200 °C und 600 °C gebracht, insbesondere auf eine Temperatur T₂, die 20-120 °C über der ersten Schmelztemperatur der Salzmischung liegt. Das Reaktionsgemisch wird eine definierte Zeitdauer (hier z.B. 4 h) bei T₂ gehalten, also einer Temperatur bei der zumindest teilweise eine Salzschmelze 35 vorliegt, so dass sich im Kohlenstoffprecursor 2 feinverteilt eine geschmolzene Phase aus dem Salz oder der Salzmischung ausbildet (insbesondere nach Art feiner „Salztröpfchen”), die als Templat wirkt und diesen Kohlenstoffprecursor 2 (gegebenenfalls gemeinsam mit dem Binder 5) um diese Phasen bzw. „Tröpfchen“ herum karbonisieren. Diese Template dienen als Platzhalter für Mesoporen die danach sich nach dem beim Auswaschen bildende Mesoporen freigespült werden.
Vorteilhafterweise wird die Temperatur so gewählt, dass zu keiner Zeit und an keiner Stelle Reaktionen zwischen Salzen und organischen Inhaltsstoffen ablaufen, welche zur Bildung merklicher Mengen korrosiver Gase/Dämpfe oder schwer wasserlöslicher Sekundärprodukte führen. Die erhaltene Masse wird einer Vermahlung (bzw. Zerkleinerung) 27 unterworfen und bildet das Rohkarbonisat 11A.
Das Rohkarbonisat 11A wird wie zu Variante 1 beschrieben in einem Wäscher 400 behandelt und dann einem „Aktivator“ 300 zugeführt. Die bei der ersten Variante beschriebenen Schritte können identisch durchgeführt werden. Nach Abkühlen 26 erhält man die fertige Aktivkohle 12.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (gemäß jeglicher der drei Varianten) zur Herstellung kohlenstoffbasierter Adsorbentien mit hohem spezifischen Meso- und Mikroporenvolumen können Aktivkohlen mit gegenüber alternativen Herstellungsmethoden deutlich anwendungsfreundlicheren Reaktionseigenschaften erhalten werden; zudem sind die sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergebenden Anforderungen an die zu verwendenden Reaktoren geringer. Durch die anmeldungsgemäß beschriebenen Verfahrensverbesserungen wird eine kommerzielle Produktion der genannten Sorbentien überhaupt erst realisierbar. Dies gilt in besonderem Maß für die zweite Variante, bei welcher der Hochtemperaturschritt im Aktivator komplett entfällt.
Besonders hinzuweisen ist darauf, dass sich alle Varianten dadurch auszeichnen, dass keine chemische Aktivierung bei Temperaturen deutlich (mehr als 120 °C) oberhalb der Schmelztemperatur des Salzgemisches auftritt. Aufgrund der vorstehend beschriebenen Auswahl des Salzgemisches können daher die aus dem Stand der Technik bekannten Temperaturen oberhalb von 400 °C sowie Reaktionen, bei denen z.B. Zinkchlorid quantitativ zu anderen Stoffen umgesetzt wird, vermieden werden. Hierdurch wird - im Gegensatz zum „klassischen“ lonothermal Carbon-Verfahren - die Rückgewinnung großer Teile des eingesetzten Salzes möglich, was deutliche finanzielle Vorteile mit sich bringt und die Nachhaltigkeit des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik merklich erhöht.
Gemäß einer Ausführungsform kann (gemäß jeglicher Variante) die fertige Aktivkohle 12 zusätzlich noch durch gezielte kurzzeitige Oxidation an den reaktiven Zentren passiviert werden, beispielsweise indem sie heiß durch Luft in ein Wasserbad fallen gelassen und danach getrocknet wird.
Die Erfindung wird nachfolgend noch anhand von Beispielen näher beschrieben:
Beispiel 1 (nicht anspruchsgemäß - Variante 3).
Vorbehandlung des Zinkchlorides
Wasserfreies Zinkchlorid wird in VE-Wasser zunächst vollständig gelöst. Die Zinkchlorid-Lösung wird anschließend unter Rühren bis zum Entstehen einer viskosen Masse eingeengt und in eine Kunststoffform gegossen. Die entstandenen Formkörper werden bei 115 °C in einem Tro-ckenschrank für min 24 h gelagert.
Herstellung des Rohcarbonisats (Karbonisierung)
Ein eutektisches Gemisch aus vorbehandeltem Zinkchlorid und Natriumchlorid von insgesamt 20 g Masse wird mit 4 g Glucose vermengt und gemörsert. Dies entspricht einem Massenverhältnis des Salzgemisches zur C-Quelle (Glucose) von 5:1. Das Reaktionsgemisch wird in einem inertisierten Reaktor (20 L/h N₂) mit einer Aufheizrate von 10 K/min für 240 min bei 400 °C erhitzt. Zum Ende der Haltezeit wird die Stickstoffmenge auf 4 L/h reduziert und die Heizung abgeschaltet, so dass der Reaktor sich abkühlen kann.
Waschen
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Reaktor aus dem Ofen geholt, geöffnet und das entstandene Rohkarbonisat aus der Porzellanschale gelöst und gemörsert. Als nächstes wird das Rohkarbonisat über einen Rundfilter (Typ 413, 5-13 µm) in einem Büchner-Trichter unter Vakuum (ca. 800 mbar) gewaschen. Zum Waschen des Rohcarbonisats. wird ca.2 L VE-Wasser verwendet.
Trocknen
Das gewaschene Rohkarbonisat wird in ein Probengefäß gefüllt und für mindestens 24 Stunden in einem Trockenschrank bei ca. 115 °C getrocknet.
Aktivierung
Zur Aktivierung wird das Rohkarbonisat (0,6 g) in einer Porzellanschale eingewogen und diese in ein Glasrohrreaktor (di = 64 mm, I =1250 mm) überführt. In vorherigen Versuchen wurde das Temperaturprofil des Reaktors aufgenommen, daher wird die Porzellanschale inkl. gewaschenem Rohkarbonisat in der heißesten Zone des Reaktors platziert.
Das Glasrohr mit dem Rohkarbonisat wird in eine Drehvorrichtung eingebaut und beidseitig mit Endkappen abgeschlossen, welche eine Gaszu- bzw.-abfuhr ermöglichen. Die Apparatur wird mit einem Klappofen beheizt.
Die Anlage wird mit einem Volumenstrom von 20 L/h Stickstoff inertisiert. Nun wird das Glasrohr innerhalb von 88 min von Raumtemperatur auf 900 °C aufgeheizt und dann für 150 min auf dieser Temperatur gehalten. Zu Beginn der Haltezeit wird die Inertisierung beendet und die Aktivierung des Rohcarbonisats initiiert. Hierfür wird die Stickstoffzufuhr unterbrochen und der Reaktor mit 30 L/h CO2 durchspült. Um die Aktivierung definiert zu beenden wird zum Ende der 150 min Haltezeit die CO₂-Zufuhr wieder beendet und auf Inertisierung mittels Stickstoff umgestellt. Als letztes wird die Heizung ausgeschaltet und der Reaktor undefiniert auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nachdem das Glasrohr abgekühlt ist wird die nun fertige Aktivkohle aus dem Glasrohr entnommen und in ein Probengefäß überführt. Dabei wird nur die Kohle innerhalb der Porzellanschale als fertiges Produkt verwendet, da nur dort eine vollständige Aktivierung angenommen werden kann. Aus der Porzellanschale ausgetragene Aktivkohlen werden verworfen.
Auf diese Weise wurde eine Aktivkohle mit einem Gurvich-Volumen (Mikroporenvolumen nach der Gurvich-Regel, ermittelt durch Aufnahme einer Stickstoffisotherme bei einer Temperatur von 77 K, IUPAC Technical Report: Pure Appl. Chem. 2015; 87(9-10): 1051-1069) von 2,47 cm³/g und einer BET-Oberfläche (nach DIN ISO 9277:2014-01)von 2752 m²/g erzeugt.
Beispiel 2 (nicht anspruchsgemäß - Variante 3)
Abweichend zu Beispiel 1 wurde das Zinkchlorid als trockenes Pulver aus dem Vorratsbehälter entnommen und die Aktivierung mit einer Haltezeit von 240 min durchgeführt. Das Produkt weist ein Gurvich-Volumen von 1,91 cm³/g und eine BET-Oberfläche von 2195 m²/g auf.
Beispiel 3 (nicht anspruchsgemäß - Variante 3)
Abweichend zu Beispiel 1 wurde dem Zinkchlorid beim Lösen in Wasser 10 Gew.-% Glycerin zugegeben. Die Karbonisierung geschah 300 min bei 350 °C und die Aktivierung über 150 min. Das Massenverhältnis des eutektischen Salzgemisches zur C-Quelle (Glucose) betrug unverändert 5:1. Das Produkt weist ein Gurvich-Volumen von 1,47 cm³/g und eine BET-Oberfläche von 1725 m²/g auf.
Beispiel 4 (nicht anspruchsgemäß - Variante 3)
Abweichend zu Beispiel 3 wurde das Massenverhältnis des eutektischen Salzgemisches zur C-Quelle (Glucose) auf 4:1 abgesenkt. Die Karbonisierung geschah über 240 min bei 400 °C. Die Aktivierung wurde unverändert bei 900 °C über 150 min durchgeführt. Beim Waschen des Karbonisats wurde aufschwimmendes und sich absetzendes Karbonisat getrennt entnommen und getrennt aktiviert. Das Produkt aus dem aufschwimmenden Karbonisat weist ein Gurvich-Volumen von 0,98 cm³/g und eine BET-Oberfläche von 1240 m²/g, das Produkt aus dem sich absetzenden Karbonisat ein Gurvich-Volumen von 1,02 cm³/g und eine BET-Oberfläche von 1232 m²/g auf.
Beispiel 5 (nicht anspruchsgemäß - Variante 3)
Abweichend zu Beispiel 4 wurde das Massenverhältnis des eutektischen Salzgemisches zur C-Quelle (Glucose) auf den Basisfall (Verhältnis 5:1) gesetzt. Das Produkt aus dem aufschwimmenden Karbonisat weist ein Gurvich-Volumen von 1,64 cm³/g und eine BET-Oberfläche von 1705 m²/g auf. Mehrere Produkte aus dem sich absetzenden Karbonisat weisen ein durchschnittliches ein Gurvich-Volumen von 1,39 ± 0,08 cm³/g und eine BET-Oberfläche von 1244 ± 109 m²/g auf.
Beispiel 6 (nicht anspruchsgemäß - Variante 3)
Abweichend zu Beispiel 4 wurde das Massenverhältnis des eutektischen Salzgemisches zur C-Quelle (hier: Glucose) gegenüber dem Basisfall (Verhältnis 5:1) nicht abgesenkt, sondern auf 6:1 erhöht. Das Produkt aus dem aufschwimmenden Karbonisat weist ein Gurvich-Volumen von 1,46 cm³/g und eine BET-Oberfläche von 1593 m²/g auf. Mehrere Produkte aus dem sich absetzenden Karbonisat weisen ein durchschnittliches ein Gurvich-Volumen von 1,24 ± 0,08 cm³/g und eine BET-Oberfläche von 1253 ± 118 m2/g auf.
Beispiel 7 (Variante 1)
Mischen der Edukte
Als erstes wird Glucose-lösung (400 g/L) hergestellt. Dazu werden 800 g Glucose in ein 2 L Messkolben eingewogen, welcher danach bis zur Eichmarke aufgefüllt wird und für ca. 1 Stunde in ein Ultraschallbad gegeben wird. Danach wird erneut bis zur Eichmarke mit VE-Wasser aufgefüllt und die Glucose-Lösung in eine geeignete Glasflasche umgefüllt.
Zum Erstellen der Einsatzlösung werden 493 g Zinkchlorid in den Karamellisator (Reaktor 100) eingewogen. Danach werden 345 g der Glucose-Lösung hinzugegeben. Darauf folgt die Zugabe von 105,4 g Natriumchlorid und zum Schluss die Zugabe von 7,44 g Glycerin.
Karamellisation
Der Reaktor mit dem Einsatzgemisch wird mit einem Propellerrührer versehen und in einen Heizpilz gestellt, mit einem Thermometer ausgerüstet und unter Luftabschluss mit Stickstoff unterspült. Der Rührer wird auf min 500 U/min eingestellt und der Heizpilz zunächst auf eine hohe Heizleistung eingestellt. Sobald die Einsatzlösung kocht und auf ca. 120 °C erhitzt wurde, wird der Heizpilz auf eine niedrigere Stufe gestellt und das Einsatzgemisch wird für ca. 25-30 min kochen gelassen, mindestens aber, bis keine merkliche Gasentwicklung und kein merkliches Aufschäumen mehr beobachtet werden kann. Danach wird der Heizpilz ausgeschaltet und das entstandene Karamellisat zum Abkühlen aus dem Heizpilz genommen.
Karbonisierung
Ca. 250 - 300 g des Karamellisats werden in einer Porzellanschale in einen geschlossenen Metallreaktor (ca. 1,2 L Volumen) gestellt, welcher über eine Gaszufuhr mit Vorheizstrecke sowie eine Gasabfuhr verfügt und mit einer Graphitdichtung verschlossen wird. Dieser Reaktor in einen mit einer Leitungsdurchführung versehenen Muffelofen gestellt und mit einem Volumenstrom von 10 L/h Stickstoff inertisiert. Der Muffelofen wird über 80 min auf 400 °C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird der Stickstoff-Volumenstrom auf 4 L/h reduziert und die Heizung abgeschaltet, so dass der Reaktor sich abkühlen kann.
Waschen
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Reaktor aus dem Ofen geholt, geöffnet und das entstandene Rohkarbonisat aus der Porzellanschale gelöst. Danach wird es in ein Becherglas gegeben und vorsichtig mit einem Spatel auf Stücke von ca. 2 mm Maximalabmessung zerkleinert. Als nächstes wird das Rohkarbonisat über einen Rundfilter (Typ 413, 5-13 µm) in einem Büchner-Trichter unter Vakuum (ca. 800 mbar) abfiltriert. Darauf wird das Rohkarbonisat wieder in ein 800 ml-Becherglas überführt und mit 300 ml VE-Wasser (Leitungstemperatur) versetzt. Das Rohkarbonisat wird nun über einen Magnetrührer mit einem Rührfisch bei ca. 300 rpm gerührt und nach und nach, über einen Zeitraum von 2 Stunden, solange mit 2N HNO₃ versetzt, bis ein pH-Wert kleiner als 2 im Eluat erreicht ist. Danach wird die Suspension wieder im Büchner-Trichter (Filter 413, 5-13µm; 800 mbar) abfiltriert.
Darauf folgt das Waschen des Rohcarbonisats. Dafür wird dieses mit ca.2.5 L VE-Wasser (ca. 50-70 °C) in dem Büchner-Trichter gewaschen. Dieser Waschvorgang wird so lange wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Filtrats auf unter 20 µS/cm gesunken ist.
Trocknen
Das gewaschene Rohkarbonisat wird in ein Probengefäß gefüllt und für mindestens 24 Stunden in einem Trockenschrank bei ca. 115 °C getrocknet.
Aktivierung
Zur Aktivierung werden bis zu 30 g des Rohkarbonisat eingewogen und in ein Quarzglasrohr (di = 64 mm) überführt. Das Rohkarbonisat wird durch eine metallische Fixiervorrichtung mit Weichfilzdichtungen und zentrischen Gasdurchführungen an beiden Enden später im heißesten Bereich des Reaktors gehalten.
Das Glasrohr mit dem Rohkarbonisat wird in eine Drehvorrichtung eingebaut und beidseitig mit Endkappen abgeschlossen, welche eine Gaszu- bzw.-abfuhr ermöglichen. Die Apparatur wird mit einem Klappofen beheizt.
Die Anlage wird mit einem Volumenstrom von 20 L/h Stickstoff inertisiert und der Drehbetrieb auf 5 rpm eingestellt. Nun wird das Glasrohr innerhalb von 88 min von Raumtemperatur auf 900 °C aufgeheizt und dann für 150 min auf dieser Temperatur gehalten. Als letztes wird auf 20 °C abgekühlt. Während die Temperatur auf 900°C gehalten wird, soll der Volumenstrom von Stickstoff auf 30 L/h Kohlenstoffdioxid umgestellt werden. Nach den 150 min wird er dann wieder auf 20 L/h Stickstoff umgestellt.
Nachdem das Glasrohr abgekühlt ist wird die nun fertige Aktivkohle aus dem Glasrohr entnommen und in ein Probengefäß überführt. Dabei wird nur die Kohle innerhalb der Fixiervorrichtung als fertiges Produkt verwendet, da nur dort eine vollständige Aktivierung angenommen werden kann; aus diesem Bereich ausgetragene Stoffmengen werden verworfen.
Die auf diese Weise erzeugten Aktivkohlen weisen Gurvich-Volumina (p/p0= 0,99) von bis zu 1,98 cm³/g auf.

Tabelle 1 gibt beispielhafte Ergebnispaare von spezifischer Oberfläche und Gurvich-Volumen für nach Beispiel 7 erhaltene Aktivkohlen an:

Spezifische Oberfläche nach BET [m²/g]	Gurvich-Volumen (p/p⁰= 0,99) [cm³/g]	Spezifische Oberfläche nach BET [m²/g]	Gurvich-Volumen (p/p⁰= 0,99) [cm³/g]
751	1.47	1079	1.85
736	1.53	1086	1.86
829	1.61	1018	1.88
915	1.66	1104	1.89
915	1.70	1014	1.91
1066	1.74	997	1.92
944	1.80	1102	1.93
988	1.81	1034	1.93
1073	1.82	1180	1.98

Beispiel 8 (Variante 2)
Abweichend von Beispiel 7 entfällt hier Schritt 7.6 (Aktivierung).
Die auf diese Weise erzeugten Aktivkohlen weisen Gurvich-Volumina (p/p₀= 0,99) von bis zu 2,17 cm³/g auf. Bei diesem Versuch wurde eine spezifische Oberflächen nach Brunauer, Emmett und Teller von 1055 m²/g erzeugt; die Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Kohlenstoff, betrug 80 Gew.-%. Üblicherweise sind diese Aktivkohlen, wie alle anderen erfindungsgemäß hergestellten Poren auch, neben ihrem verhältnismäßig hohen Mesoporenanteil auch durch Spuren der anmeldungsgemäß eingesetzten porogenen Materialien, insbesondere von Zink, gekennzeichnet.

Tabelle 2 gibt beispielhafte Ergebnispaare von spezifischer Oberfläche und Gurvich-Volumen für nach Beispiel 7 erhaltene Aktivkohlen an:

Spezifische Oberfläche nach BET [m²/g]	Gurvich-Volumen (p/p⁰= 0,99) [cm³/g]	Spezifische Oberfläche nach BET [m²/g]	Gurvich-Volumen (p/p⁰= 0,99) [cm³/g]
965	1.69	952	1.89
957	1.76	1043	1.92
974	1.81	1025	2.01
964	1.83	1055	2.17

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

CN 106466617 A [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Ionothermal Carbons” bezeichnet. Pampel et al., Carbon 107 (2016) 288-296 [0004]
Pampel et al., Adv. Energy Mater. 2016, 1502389, DOI: 10.1002/aenm.201502389 [0004]
Technical Report: Pure Appl. Chem. 2015; 87(9-10): 1051-1069 [0052]
DIN ISO 9277:2014-01 [0052]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit folgenden Schritten: A) Bereitstellung eines Kohlenstoffprecursors und eines oder mehrerer wasserlöslicher Salze, wobei das Salz einen Schmelzpunkt oder das Gemisch der mehreren Salze zumindest eine erste Schmelztemperatur bis maximal 500 °C, insbesondere 150 °C bis 400 °C, bevorzugt 220 °C bis 320 °C aufweist, B) Herstellung eines Gemischs aus dem Kohlenstoffprecursor und dem mindestens einen wasserlöslichen Salz, C) Erwärmen des Gemischs aus Schritt B) auf eine Temperatur T₁, die mindestens 90 °C beträgt, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 100 und 400 °C, beispielsweise 120 bis 350 °C, so dass zumindest aus dem Kohlenstoffprecursor Wasser, CO₂ und/oder NH₃ abgespalten wird und halten des Reaktionsgemisches auf dieser Temperatur bis im Wesentlichen keine weitere Gasentwicklung mehr erfolgt, wobei ein Karamellisat aus dem vorbehandelten Kohlenstoffprecursor und dem Salz oder Salzgemisch gebildet wird, D) Erwärmen des Karamellisats auf eine Temperatur T₂, die höher ist als die Temperatur T₁ und auch höher ist als der Schmelzpunkt des Salzes oder die Schmelztemperatur der Salzmischung, insbesondere auf eine Temperatur von 150°C bis 900 °C, bevorzugt zwischen 200 °C und 600 °C, besonders bevorzugt zwischen 230°C und 400 °C, wobei sich eine als Templat wirkende geschmolzene Phase aus dem Salz oder der Salzmischung bildet und der vorbehandelte Kohlenstoffprecursor carbonisiert wird, wodurch ein Rohcarbonisat entsteht E) Auswaschen der im Karamellisat und/oder Rohcarbonisat enthaltenen Salze, wobei die Aktivkohle erhalten wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt E) der nachfolgende Schritt durchgeführt wird: F) zusätzliche Aktivierung des gewaschenen Rohcarbonisats oder des gewaschenen Karamellisats unter Zugabe und/oder in Gegenwart eines Aktivierungsmittels bei einer Temperatur von zumindest 600 °C, insbesondere zumindest 900 °C, wobei die Aktivierung bevorzugt für eine Dauer von zumindest 2 Stunden erfolgt, und wobei stärker aktivierte Aktivkohle erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte C), D) und F) bei Absolutdrücken zwischen 800 und 1200 hPa, bevorzugt 900 und 1100 hPa, besonders bevorzugt 950 und 1050 hPa, insbesondere bei Normaldruck durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffprecursor eine kondensierbare organische Verbindung mit zumindest einer Hydroxygruppe und/oder Aminogruppe oder eine organische Verbindung mit zumindest einer Hydroxygruppe und/oder Aminogruppe und/oder Carboxylatgruppe, die unter Temperatureinwirkung Wasser, CO₂ und/oder Stickstoffverbindungen abspaltet, und insbesondere ein Kohlenhydrat, eine cyclische organische Kohlenwasserstoff-Verbindung oder eine heterocyclische organische Verbindung enthält oder daraus besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Salz und die Salze der Salzmischung ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Formiaten oder Acetaten der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, organischen substituierten Ammoniumhalogeniden und Zinkchlorid, und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiCl, NaCl, KCI, CaCl₂, MgCl₂, Cholinchlorid und ZnCl₂.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Salz und die Salze der Salzmischung ausgewählt sind aus LiCl, NaCl, KCI, CaCl₂, MgCl₂, Cholinchlorid und ZnCl₂ und der der Kohlenstoffprecursor ein Zucker und/oder eine Nucleobase ist oder einen Zucker und/oder eine Nucleobase enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt B) verwendete Salzmischung eine eutektische Mischung ist oder die in Schritt B) verwendeten mehreren Salze der Salzmischung in einem von der Salzmischung abweichenden Mischungsverhältnis ein Eutektikum bilden und bei der Temperatur T₂ mindestens 50 mol % des Salzgemisches, bevorzugt mindestens 80 mol %, besonders bevorzugt mindestens 90 mol % als flüssige Phase vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B) ein Vermahlen des Salzgemischs umfasst.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) zusätzlich ein Bindemittel und/oder Wasser zugesetzt wird, so dass eine Suspension oder eine Lösung ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B) in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, wobei insbesondere ein trockenes Salz oder eine trockene Salzmischung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt D) bei einer Temperatur kleiner oder gleich 300 °C und/oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt E) mehrere Waschschritte umfasst, wobei zumindest ein Waschen mit einer verdünnten Säure oder einer verdünnten Base sowie ein Waschen mit pH neutralem Wasser erfolgt
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte Säure eine Mineralsäure, insbesondere verdünnte Salzsäure, verdünnte Salpetersäure oder verdünnte Schwefelsäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden 13 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt F) das Aktivierungsmittel ausgewählt wird aus CO₂, Wasserdampf, Sauerstoff, Luft oder Gemischen der genannten Stoffe oder aus chemischen Aktivierungsmitteln, insbesondere ZnCl₂, Phosphorsäure, Kaliumsulfid, Kaliumthiocyanat oder Schwefelsäure.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt D), E) oder F) zusätzlich in einem Schritt G) durch eine Oxidation eine Passivierung der erhaltenen Aktivkohle oder des erhaltenen Rohcarbonisats durchgeführt wird.