DE3307303A1 - Elektrochemisches herstellungsverfahren von aktiven massen fuer die nickel- bzw. cadmiumelektrode, vorzugsweise in einem nickel-cadmium-akkumulator - Google Patents

Description

• Elektrochemisches Herstellungsverfahren von aktiven Masse
• für die Nickel- bzw. Cadmiumelektrode, vorzugsweise in einem Nickel-Cadmium-Akkumulator Beschreibung Nach dem bisherigen Stand der Technik werden aktive Nickel nassen für positive Nickelelektroden in alkalischen Sammlern nach sehr aufwendigen Produktionsverfahren hergestellt. Dies geschieht beispielsweise bei Nickelsinterelektroden durch Tränken dieser Elektroden in jickelsalz- bzw. Cd-Salzlösungen und anschließendem Tauchen in Kalilauge bei gleichzeitiger kathodischer Polarisierung. Vereinfacht arbeitet so das Kandlerverfahren. Eine andere energieaufwendige Möglichkeit besteht in der thermischen Zersetzung von Metallkomplexen des Ni, Gd, z.B. Nickelaminoformiate.
• Auf diese Weise bildet sich an den Porenwandungen eine Schicht von aktiven Massen, bestehend aus den Hydroxiden.
• Nach dem bisherigen Stand der technik werden aktive Cadmiummassen für negative Elektroden in alkalischen Ni- d- Sammlern ebenfalls durch Komplizierte &ränkverfahren und anschließender Lufttrocknung unter benutzung von Cadmiumschwamm uls AusgangsncLterial rein chemisch hergestellt. Bei Röhrcheenelektroden wird die gesondert hergestellte Nickelmasse bzw. Cadmiummasse in die Röhrchen eingestanzt b6:w. in die laschen pastiert.
• Alle bisherigen Verfahren verlangen einen erhöhten chenischen, verfahrenstechnischen und energetischen Aufwand.
• Die Herstellung von Ni-Cd/Massen nach dem erfindungz.gemäßen Verfahren stellt eine Vereinfachung im Produktionsablauf. dar. Der Vorteil besteht darin, d.ß die Formierung der Nickelsiterelektrode mit positiver Aktivmasse direKt in einem Schritt erfolgt. Danach ist zie Nickelelektrode für den Einbau in Traktionsbatterien sofort geeignet.
• Für den Fall einer Abrennung der erfindungsgemäß hergestellten aktiven Massen vom Elektrolyten und von der Anode ist der Elektrolyt wieder verwendungsfähig, und die aktive Masse kann nach Trocknung zur Füllung von Elektroden benutzt werden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten aktiven Massen besitzen den Vorteil, keine Anionen wie Chlorid oder Nitrat zu enthalten, was zu besseren elektlochexischen Speicherkapazitäten führt. Da Chlorid- und Nitrationen unerwünschte Nebenreaktionen in AKkumulator (nach k.Kinzelbach) hervorrufen, wird dann die Kapazität der Massen verringert. Nach Häusler liegt augenblicklich die Kapazität für Nickel nassen bei ca. 1,65 Ah/dm@ und für Cadmiummassen bei ca. 2,1 kh/ dm2. Dieses Beispiel gilt für poröse Nickelsinterelektroden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt dagegen aktive Massen ohne störende Anionen sit besseren elektrochemischen Leistur'gspara:netern erwarten. Der Erfindung unterliegt somit die Aufgabe, sowohl ein einfaches Herstellungsverfthren vorzustellen, als auch die Qualität der synthetisierten aktiven Massen zu verb e sern.
• Das Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aktivenlYtassender Ni-Elektrode durch anodische Korrosion und Oxidation am nietallischen Nickel, d.h., in den Poren der Ni-Sintereletrode, als Korrosionsprodukte in einem speziellen Elektrolyten hergestellt werden. Im Falle der Herstellung der aktiven Cd-Masse wird eine poröse Elektrode, die aus Kadmium besteht oder die in ihren Poren metallisches Cadmium (z.b.
• als Pulver) enthält , Im erfindungsgemäßen Elektrolyten nO-wisch oxidiert.
• Der Elektrolyt besteht aus wässriger Kaliumhydroxidlösung mit den beiden Zusätzen Bariumhydroxid und Wasserstoffsuperoxid. Entscheidende Bedingung ist die gleichzeitige Anwesenheit von \Wasserstoffsuperoxid und gelöstem bariumhydroxid im Elektrolyten.
• Sowohl die Komponente Wasserstoffsuperoxid in Kalilauge allein oder auch nur die Komponente bariumhydroxid in Kalilauge allein führen zu keiner nennenswerten Korrosion, aus der sich eine patentfähige Anwendung der Korrosionsprodukte als aktive Massen ergeben würde.
• Das grundsätzliche Phänomen der intensiven bildung der Ni- bzw. Cd-Masse infolge anodischer Oxidation im erfindungsgemäßen Elektrolyten basiert auf einer noch unbekannten elektrochemischen Reaktionskinetik, bei der lediglichesicher feststeht, daß im Elektrolyten beide komponenten, Bariumhydroxid und Wasserstoffsuperoxid vorhanden sein müssen. Der kinetische Detailmechanismus verläuft nach Auffassung des Erfinders unter Beteiligung eines Bariumnikkolatkomplexes, der in der Literatur als Ba2(Ni(OH)6) bekannt ist. (Nach Gmelin) Ganz analog existiert ein Bariumhexahydroxocadmat.
• Außer Bariumhydroxid ist in Elektrolytgernisch noch das \wasserstoffsuperoxid vorhanden, das infolge Zersetzung .n Ni- bzw. Cd-Anoden zu einer Uauerstoffentwilugg führt.
• Der direkt oder als Folgeplodukt gebildete Sauerstoff oxidiert zusätzlich das in Gegenwart von Bariumhydroxid anodisch in lösung gegangene Nickel bzw. Cadmium, oder ein Ni-bgw. Cd-Hydroxid . Im Experiment tritt zu beginn für kurze Zeit bei Nickel eine GrünfäIbung des Elektrolyten auf, was auf die Existenz von zweiwertigen Nickelionen bzw. Kolloidalem Nickelhydroxid hinweist.
• Danach färbt sich mit steigendem Oxidationsgrad der Elektrolyt schwarz, verursacht durch bildung von schwarzem dreiwertigen Nickeloxidhydroxidhydrat.
• Dieses bereits als aktive Masse abtrennbares oder als i?or nierungsergebnis in porösen NicKelsinterelektroden verwendbar es Korrosionsprodukt ist entweder eine Nickelmasse mit dreiwertigem Nickel, NiOOH, oder gar eine Ni-Masse mit einer höheren Oxidationsstufe des Nickel z.B. NiO2, was noch günstiger für die Verwendung in alkalischen Stromspeichern wäre. Eine genaue Untersuchung der Struktur und der Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Massen steht somit noch aus. Im Übrigen bleiben die erwähnten Gedanken zur Kinetik beim elektrochemischen Herstellungsverfahren der Nickelmasse zunächst Hypothesen, da diese Synthese einen völlig neuartigen Weg darstellt.
• Die anodische Auflösung und Oxidation des Cadmium in Gegenwart des erfindungsgemäßen Elektrolyten kann nur analog wie beim Nickel verlaufen.
• Der Vorteil der Kombination und gleichzeitigen Einwirkung von Barytwasser und Wasserstoffsuperoxid im Elektrolytgemisch besteht darin, daß die für die elektrochenische Herstellung der aKtiven Si- bzw. Od-Masse bestimmende Korrosionsstromdichte wesentlich höher als bei Verwendung von nur einem der beiden Zusätze zur wässrigen Kaliumhydroxidlösung ist. Eine anodische Korrosion des Ni- oder Cd in Wasserstoffsuperoxid oder Barytwasser, jeweils mit Kalilauge, verläuft weitaus langsamer, verlangt erhebliche Konzentrationen und führt zu keiner technisch relevanten Anwendbarkeit.
• Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung zwischen I3ariumhydroid, asserstoffsuperoxid und Kalilauge ist grundsätzlich frei wählbar und liefert Korrosionsprodiikte bzw. aktive Massen mit jedoch unterschiedliches elektrochemischen Eigenschaften, wie z.b. die Kapazität in Ah/g. Eine entsprechende Optimierung wird noch auszulegen sein. Die Komponente Bariumhydroxid im Elektrolytgemisch besitzt jedoch für ihren Konzentrationsanteil die Einschränkung, daß ihr Sättigungswert von 3,4 g pro 100 g Wasser bei 2000 nicht überschritten wird, d.h.
• Bariumhydroxid liegt insgesamt in niedriger Konzentration vor.
• Die Komponente Wasserstoffsuperoxid dagegen hat einen hohen Konzentrationsanteil und wird als bis zu 40 Beige Lösung zur Kalilauge zugesetzt. Die Kalilauge besitzt geringe bis mittlere Konzentrat Ionen beg nend bei 1-Molar. Eine während des Herstellungsverfahrens etwaig auftretende weiße Trübung infolge unlöslicher bariumverbindungen stört für den Gesamtablauf nicht.
• Die elektrochemischen Eigenschaften der nach dem Herstellungsverfahren gebildeten Ni- bzw.Od-Massen Find erstens über die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Elektrolyten und zweitens über die Größe der Stromdichte für die anodische Korrosion des Ni bzw. Cd steuerbar.
• Als erste Näherung schlägt der Erfinder ein Verhältnis von : 1 für Konzentrationen der Lauge (Bariumhydroxid und Kaliumhydroxid und Wasser) zum Wasserstoffsuperoxid vor, Die obere Grenze der Korrosionsstromdichte wird bei 500 zA/cm2 angegeben.
• titer die Elektrolytzusammensetzung und Stromdichte läßt sich auch das Ausmaß der Korrosion einer Ni-Sinterelektrode regeln, d.h. die Verteilung der gebildeten,aktiven Masse in den Poren der Elektrode. Die Korrosion verläuft bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren an der Sinterelektrode von außen nach innen unter beteiligung von Diffusionsvorgängen in porösen Systemen.
• Eine nicht vollständige korrosion der Ni-Sinterelektrode, nur an der Oberfliahe der Körner, ist für- die elektrische Gesamtleitfähigkeitder Elektrode von Bedeutung. Dies läßt sich durch Wahl der genannten Parameter, wie Zusammensetzung des Elektrolytgemischs, Porengröße der verwendeten Elektroden und das Stromspannungsverhalten beeinflußen.
• Die im elektrochemischen Herstellungsverfahren benutzte Komponente Bariumhydroxid ist weder durch Bariumoxid (BaO) noch durch Bariumperoxid (raO2) zu ersetzen, da bariumoxid in kasse zu Bariumhydroxid hydrolysiert.
• Bariumperoxid zersetzt sich in wässriger Lösung zu Bariumhydroxid und Sauerstoff.
• bas im erfindungsgemäßen Elektrolytgemisch enthaltene Bariumhydroxid kann durch Strontiumhydroxid ersetzt werden. Ein Ersatz des Bariumhydroxids analog durch die ilnderen Erdalkalihydroxide des Kalziums und Magnesiums ist jedoch ausgeschlossen, da im erfindungsgemäßen Verfahren keine Reaktion stattfindet.
• Die elektrochemische Qualität der im Herstellungsverfahren dargestellten Massen basiert vor allem darauf, daß diese Ni- bzw. Massen frei von Anionen wie Chlorid, Nitrat, Sulfat und Carbonat sind. Der alkalische Elektrolyt sollte daher vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren carbonatfrei gemacht werden. Ein geschlossener Reaktionsraum für das Herstellungsverfahren ist von Vorteil, aber keine bedingung.
• Das Katinn Barium hat im Gegensatz zu Anionen keine Verschlechterung der Kapazität der aktiven Massen zur Folge.
• Die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten und }ierstel1untsverf:1hrens für metallisches Zink ist in Patentt.nspruch 6 aus Schutzgründen erwähnt, da das erfindungsgemäße Experiment auch beim Zink erfolgreich ist.

Claims (7)

1. Patentansprüche 1. Elektrochemisches Herstellungsverfahren von aktiven Ni- bzw. Cd-Massen für die Verwendung in positiven bzw. negativen Elektroden dadurch EQ-kenrzeichnet,daß metallisches Nickel (Ni) bzw.

   Cadmium (Ca), vorzugsweise als poröser Sinterkörper oder in h'ors von Fasern, anodisch - d.h., als Anode geschaltet - in einem speziellen erfindungsgemäßen Elektrolyten, bestehend aus den drei Komponenten, Kali- oder Natronlauge, Barytwasser, d.h. einer wässrigen Bariumhydroxidlösung und als dritter Komponente Wasserstoffsuperoxid, zu den genannten aktiven Massen oxidiert werden.
2. 2. Elektrochemisches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daM die Anode aus Nickelsintermetall besteht und in dem Elektrolyten nach Anspruch 1 forciert wird.
3. 3. Elektrochemisches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 durch gekennzeichnet,daf3 die Anode aus einem porösen Metallkörper besteht, vorzugsweise vernickeltes Eisen, der das anodisch zu oxidierende Cadmium in Pulverform enthält und nach Anspruch 1 formiert wird.
4. 4. Verwendung der nach Anspruch 1, 2 und 3 hergestellten Nickel-bzw. Cadmiummassen in Kontakt mit einem metallischen Ableiter in Ni- d-Akumulatoren und anderen alkalischen elektrochemischen Speichersystemen, beispielsweise im Nickeleisen-Akkumulator.
5. 5. Hrstellungsverfahren von Ni- bzw. Cd-Massen aus metallischem Ni tzw. Cd dadurch gekennzeichnet, daß hierfür der in Anspruch 1 gerarjnte Elektrolyt als Korrosionstnedium verwendet wird.
6. P a t e n t a n s p r ü c h e 6. Elektrochemisches Herstellungsverfahren von aktiven Zinkmassen zur Verwendung in alkalischen elektrochemischen Systemen dadurch gekennzeichnet daB metallisches Zink anodisch mit Hilfe des in Anspruch 1 genannten Elektrolyten oxidiert wird.
7. 7. Elektrochemisches Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumhydroxid allein durch Strontium ersetzt wird und der neue Elektrolyt aus einer Mischung von Kali- oder Natronlauge, Strontiumhydroxid und Wasserstoffsuperoxid besteht.

   d. Ver-sendung und Anwendung des in anspruch 7 genannten neuen Elektrolyten bei allen Herstellungs verfahren und Verwendungen in den Amsprüchen 2, 3, 4, 5 und 6.

   tj. Elektrochemisches Ierstellungsverfahren für elektrochemische Speichermassen nach Anspruch 1 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß in den erfindungsgemäßen Elektrolyten nach Anspruch 1 oder in dem neuen variierten Elektrolyten nach Anspruch 7 anstelle der Komponente Wasserstoffsuperoxid als Ersatz reiner Sauerstoff oder Ozon eingeleitet wird bei gleichzeitiger anodischer Polarisierung des Ausgangsmetalls, d.h. des Nickels oder Cadmiums.