JPH06316703A - 金属粉末の射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゾル・ゲル変態を起こす天然多糖類をバイン
ダーとした金属粉末の射出成形方法において、ゲル状態
での強度を増強して、すぐれた成形体の生強度を得、焼
結後の焼結体の残留酸素や炭素量の低減、ポアー、ボイ
ドの低減を図った射出成形方法の提供。 【構成】 ポアー、ボイドの少ない高密度な焼結体を得
るために、ポリマーの一部の基をポリマーの一部の基を
親水性であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニ
ル基（＞Ｃ＝Ｏ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、スルホ基
（−ＳＯ₃Ｈ）の反応基の少なくとも１種の官能基で一
部置換した樹脂粉末の水溶液あるいは、官能基を有する
樹脂粉末の水溶液からなるゲル強化剤をバインダーの天
然多糖類に添加することにより従来の成形体の生強度よ
りもさらに硬い成形体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、金属粉末から金属部
品を成形する金属粉末の射出成形方法に係り、ゾル・ゲ
ル変態を起こす天然多糖類に特定の官能基を有する樹脂
粉末あるいはその水溶液からなるゲル強化剤を添加し、
ゲル状態での強度を増強して、すぐれた成形体の生強度
を得、焼結後の焼結体の残留酸素や炭素量の低減、ポア
ー、ボイドの低減を図った金属粉末の射出成形方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】射出成形方法は、例えば高分子樹脂を用
いて、高精度で複雑形状品の作製が可能なため、種々分
野で利用されている。また、金属粉末から金属部品を成
形する場合、通常、所要の型に圧縮成形してから焼結す
る方法が取られていたが、より複雑形状品を製作するの
に射出成形方法の利用が考えられている。

【０００３】金属粉末から金属部品を成形する金属粉末
の射出成形方法では、金属粉末とバインダーのとの混練
物の粘度はもとより、金属粉末粒度やバインダー種類な
どによって、得られる成形体強度が決定され、該強度と
成形体重量との関係により、目的形状が得られなくなる
場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、ゾル・ゲル変
態を起こす寒天は、水を含むと８０〜１００℃の温度で
は、ゾル状態になり、３０〜４０℃の温度に下げると、
半固形状のゲル状態に変態を起こす。このゾル・ゲル変
態を利用した金属射出成形法では、総バインダー中の８
０％以上が水のために、通常のポリマーの有機バインダ
ーを利用した場合に比較して、バインダーの一部である
水分が気化、蒸発し易いために脱脂速度が速くなる長所
はあるが、射出成形後の成形強度が弱いために、成形重
量の重い大型品の作製が困難であること、また高精度で
複雑形状品の作製が困難であること等の問題がある。こ
れらの問題は全てゲル状態での低いゲル強度に起因して
いる。またゾル・ゲル変態を利用し金属射出成形法で
は、一般に焼結後の焼結体にポアーもしくはボイドが発
生しやすいために、高密度を要求される電子部品等への
応用は現時点ではまだ難しく、実用化されていない。

【０００５】また、成形体強度を増強するためにバイン
ダー量を増加させると、焼結後の焼結体中の残留酸素や
炭素量、ならびにポアー、ボイドが増加する傾向にあ
り、成形体強度の増強とともに焼結体中の残留酸素や炭
素量、ポアー、ボイドの低減を両立させることが必要で
ある。

【０００６】この発明は、ゾル・ゲル変態を起こす天然
多糖類をバインダーとした金属粉末の射出成形方法を目
的とし、ゲル状態での強度を増強して、すぐれた成形体
の生強度を得、焼結後の焼結体の残留酸素や炭素量の低
減、ポアー、ボイドの低減を図った金属粉末の射出成形
方法の提供を目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、焼結後の焼
結体中のポアー、ボイドを低減させるために、種々検討
し、金属粉末に混ぜるバインダーとしてゾル・ゲル変態
を起こす天然多糖類の一つである寒天のゲル状態での強
度を増強させることについて、種々検討した結果、特定
の官能基を有する樹脂粉末あるいはその水溶液からなる
ゲル強化剤を添加することにより、ゲル状態での強度を
増強して、すぐれた成形体の生強度を得て、焼結後の焼
結体の残留酸素や炭素量の低減できることを知見し、こ
の発明を完成した。

【０００８】すなわち、この発明は、金属粉末にゾル・
ゲル変態を起こす天然多糖類と、ポリマーの一部の基を
親水性であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニ
ル基（＞Ｃ＝Ｏ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、スルホ基
（−ＳＯ₃Ｈ）の反応基の少なくとも１種で置換したポ
リマーあるいは該反応基を有するポリマー及びその水溶
液からなる官能基を有する樹脂粉末あるいはその水溶液
からなるゲル強化剤と水を加え、加熱混練して粘土状可
塑性物質とし、成形機の加熱機構部分で加熱溶解して射
出成形することを特徴とする金属粉末の射出成形方法で
ある。

【０００９】この発明において、金属粉末に混合するバ
インダーには、寒天などのゾル・ゲル変態を起こす天然
多糖類とこの発明によるゲル強化剤及び水を使用する。
天然多糖類のゲル強化を図るためのゲル強化剤として
は、水及び天然多糖類と水素結合もしくはイオン結合を
起こす官能基を有する樹脂粉末あるいはその水溶液が有
効である。すなわち、ポリマーの一部の基を親水性であ
るカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ
＝Ｏ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）
の反応基の少なくとも１種で置換したポリマーあるいは
該反応基を有するポリマー及びその水溶液からなる官能
基を有する樹脂粉末あるいはその水溶液であり、ポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリメチルアクリレ
ート（ＰＭＡ）の官能基を有するメタクリル樹脂粉末、
官能基を有するアクリル系の水溶液、ポリエチレングリ
コール等がゲル強度の向上に好ましく、また、親水性の
ある官能基を有する熱可塑性樹脂の粉末も同様に有効で
ある。ポリマーの一部の基を上記反応基で置換する際
に、複数の反応基で置換することができるが、ゾル状態
での水溶液のｐＨを極力中性に保つために酸性とアルカ
リ性の各反応基を適宜複合して用いることが好ましく、
また、所要のｐＨ調整を行うために各反応基を適宜複合
して用いることができる。

【００１０】ゲル強化剤として樹脂粉末を使用する場合
には、樹脂粉末の結合を担う官能基の単位重量当たりの
数量を出来る限り増やすために、２．０μｍ以下の微粉
末を使用した方が表面積が拡大するために有効であると
同時に、また２μｍを越える粒径の大きな樹脂粉末を用
いた場合には、焼結後の焼結体にその抜け跡が残り、ポ
アー及びボイドの発生原因になるので好ましくない。ま
た、０．０５μｍ未満の超微粉末では、ゲル強度が向上
しなくなる。なお、官能基を有しない粉末樹脂あるいは
その水溶液を添加しても、全く添加しない場合に比べて
ゲル強度は僅かに向上する。

【００１１】また、ゲル強化剤の添加量は、射出成形に
使用する金属粉末の種類、粉末の粒径、成形体の肉厚、
形状によって異なるが、ゲル状態での強度を増強するに
は金属粉末に対して固形分換算で少なくとも０．５ｗｔ
％が必要であり、さらに５．０ｗｔ％以下の添加量で寒
天などの天然多糖類のゲル強度は著しく向上するので、
従来のポリマーの有機バインダーを使用した場合の約２
分の１以下の添加量で射出成形が可能となることから、
金属射出成形品の焼結後の残留炭素量を減らすために、
５．０ｗｔ％以下の添加が有効である。さらに、ゲル強
化剤の添加量が比較的少ない上に、成形直後の成形体に
は水分を多量に含んでいるために、脱脂工程ではまず水
分が低温で気化、蒸発した後、ポリマーの有機バインダ
ーが脱脂されるようになるので、水分の抜けた跡もしく
は水分の通った道が有機バインダーの通路になる。この
ために天然多糖類バインダーの特徴である脱脂速度を速
くできるという利点を損なうことなく、ゲル強度を向上
させることができる長所もある。このようなポリマーの
官能基の有無に関係なく、またその添加量にも関係なく
ゾル・ゲル変態は、温度に対して可逆的であることが確
認された。

【００１２】この発明において、バインダーとして上記
ゲル強化剤と天然多糖類とともに水を使用するが、天然
多糖類の添加量は、０．６ｗｔ％未満では成形時に金型
と成形品との離型性が悪化し、カケ、ワレが発生し、
４．０ｗｔ％を越えると焼結後の焼結密度が低下するた
めに、０．６〜４．０ｗｔ％の添加量が望ましい。

【００１３】水の添加量は、８．０ｗｔ％未満では成形
時の流動性が低下してショートショットが発生しやすく
なり、１８．０ｗｔ％を越えると実質的に総バインダー
量が増えるために、焼結後の焼結密度が低下するので、
８．０〜１８．０ｗｔ％の添加量が好ましい。またグリ
セリン、ワックスエマルジョン、ステァリン酸等の滑剤
の添加量は、０．１０ｗｔ％未満では流動性が悪くなる
ために、成形体の密度が不均一になりやすく、１．０ｗ
ｔ％を越えると成形体の強度が低下するので、０．１〜
１．０ｗｔ％の添加量が好ましい。

【００１４】射出条件はバインダーの添加量に応じて多
少変動するが、金型温度は１０℃〜３０℃が好ましく、
１０℃未満ではショートショットが発生しやすくなり、
３０℃を越えると成形後の取り出し時の固化が不十分に
なる。また、射出温度は９６℃以下が好ましく、９６℃
を越えると水の沸騰による気泡が成形体中に発生しやす
くなり、焼結体のボイド発生の原因になる。

【００１５】脱バインダー処理において、まず脱水し、
昇温速度は水の添加量に応じて変動するが、少なくとも
２０℃〜１００℃までの昇温速度を９０℃／ｈｒ以下に
する必要があり、９０℃／ｈｒを越えると水の急激な気
化蒸発のために、処理品にヒビ、ワレを生じさせるため
に好ましくない。また、１００℃まで昇温中に水のほと
んどが蒸発してしまうために、１００℃を越える温度域
での脱水処理は不要である。引き続き脱バインダー処理
を行なうが、昇温速度は１００℃〜２００℃／ｈｒで脱
バインダー処理できるので、通常の有機バインダーを用
いた場合よりも処理時間を大幅に短縮できる利点があ
る。なお、脱バインダー処理後は、引き続き昇温加熱し
て焼結を行なうことが好ましく５００℃を越えてからの
昇温速度は任意に選定すればよい。さらに、焼結方法は
公知の方法を適宜選定すればよいが、真空中または不活
性ガス雰囲気中もしくは水素ガス雰囲気中で焼結するこ
とが望ましい。

【００１６】

【作用】この発明は、例えば、天然多糖類の一つである
寒天の粉末に官能基を有する親水性ポリマーの水溶液を
少量添加し撹拌しながら９６℃に加熱し、却して６０℃
に保温したゾル状態のところに金属原料の粉末を投入し
混練した混練物をペレタイザーによりペレット化して金
属射出成形を行なった後、真空中または不活性ガス雰囲
気中もしくは水素ガス雰囲気中で焼結するもので、特
に、寒天のゲル強化剤として少量の親水性のある官能基
をもつポリマーの樹脂粉末の水溶液を添加し、成形後の
生強度を向上させることを特徴としている。また、ゲル
強度を向上させなければ、成形体の生強度が弱すぎて製
品形状によっては保形できなくなる恐れがあるため、ゲ
ル強化剤として親水性のある官能基をもつポリマーの樹
脂粉末の水溶液を使用することにより、寒天特有の成形
時の金型との良好な離型性および速い脱脂速度の利点を
損なわずに、成形時の生強度を著しく向上させることが
できると同時に、焼結後の焼結体中のポアー、ボイドを
減らすことが可能であり、今後、金属粉末またはセラミ
ックス粉末の射出成形用バインダーとして非常に有効な
バインダーになり得る。

【００１７】

【実施例】

実施例１ 官能基を有する表１に示す樹脂粉末の水溶液に寒天の粉
末（清水食品社製 ＭＡ２０００）を添加し、撹拌しな
がら９６℃まで加熱した後、６０℃まで冷却してその温
度に保温したゾル状態の溶液に、予めグリセリン水溶液
を０．５ｗｔ％添加混合した平均粒径５μｍカーボニル
鉄粉を表１の添加量になるように添加し、また水は添加
量が１４ｗｔ％になるように調整し撹拌混練した後、こ
の混練ペレットを２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの板に成
形した。この成形体を真空中で室温から１００℃まで昇
温速度５０℃／ｈｒで昇温し、この温度で１時間保持し
完全脱水した後、５００℃まで昇温速度１００℃／ｈｒ
で昇温し脱バインダーを行なった。さらに加熱して真空
中で１３５０℃で２時間保持して焼結を行なった。得ら
れた焼結体にヒビ、ワレ、変形等は全く見られなかっ
た。この途中工程の成形体の生強度及び焼結体の密度、
残留酸素量、残留炭素量の測定結果を表１に示す。な
お、成形体の生強度の測定は、上記射出成形の工程で生
じるスプール部分（３径×４０ｍｍ）の自重による曲が
り変形量を図１に示す方法で行なった。

【００１８】比較例１ 上記の実施例１と同一条件で、官能基を持たない粒径
０．５μｍのアクリル樹脂粉末を０．５ｗｔ％添加した
ものと、何も添加しないものとを用意し、実施例と同一
条件で成形、焼結を行い、さらに実施例と同一の測定方
法でゲル強度の測定を行なった結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１から明らかなように、官能基を有する
ＰＭＭＡの樹脂粉末の水溶液に少量の寒天を添加したほ
うが、寒天のみのものに比べてゲル化強度は著しく向上
している。これは、ポリマーの樹脂粉末の水溶液中で樹
脂粉末の表面の官能基と寒天のヒドロキシメチレン基
（−ＣＨ₂ＯＨ）及び水酸基（−ＯＨ）が架橋反応を起
こし、ゲル強度が向上したものと考えられる。また、焼
結体中の残留酸素量と残留炭素量は、ゲル強化剤を添加
しているもののほうが全体的に少なくなっている。これ
は、混練時の水溶液中及び大気中での酸素による鉄粉粒
子の表面酸化膜をポリマー樹脂の炭素が脱酸還元してい
ると同時に、ポリマー樹脂自体の炭素と酸素が結合し
て、気化、蒸発しているためと考えられる。このことは
寒天中の炭素のみではこの脱酸が十分でないことを示し
ている。かかる脱炭、脱酸がうまく進行したために、後
の焼結工程で各鉄粉の粉末粒子間の相互拡散エネルギー
が低下して、焼結体が緻密になったものと考えられる。
さらに、ポリマー樹脂粉末を多量に含む（但し、Ｎｏ．
４，５は従来のポリマー樹脂のみの場合に比較して約１
／２の添加量）割りには、早い脱脂速度でヒビ、ワレ変
形がなどを起こさなかった理由は、成形時に含まれてい
た水が１００℃前後の温度で既に気化、蒸発しているた
めに、樹脂バインダーは成形体中の水が蒸発した空孔及
び蒸発水が通った通路を通り脱脂されるためである。ま
た実施例と比較例を比較すると、成形体の生強度は、官
能基を有するＰＭＭＡの樹脂粉末の水溶液を添加したも
のが、無添加のものに比べて著しく向上していることが
わかる。さらにゲル強化剤の添加は、寒天特有の成形時
の金型との良好の離型性および速い脱脂速度の利点を損
なわずに、成形時の生強度を著しく向上させることがで
きる利点がある。

【００２１】

【発明の効果】この発明による金属粉末の射出成形方法
は、ポアー、ボイドの少ない高密度な焼結体を得るため
に、ポリマーの一部の基を特定官能基で一部置換した樹
脂粉末の水溶液あるいは、官能基を有する樹脂粉末の水
溶液からなるゲル強化剤を添加することにより従来の成
形体の生強度よりもさらに硬い成形体を作製することが
できる。射出成形用のバインダーとして、寒天粉末にこ
れらのゲル強化剤を添加したバインダーを使用すると、
成形時の生強度を大幅に向上させることができると同時
に、寒天特有の成形時の金型との良好の離型性および速
い脱脂速度の利点を損なわずに、ポアー、ボイドの少な
い高密度な焼結体を得られるので、今後金属粉末または
セラミック粉末の射出成形用のバインダーとして非常に
有効なバインダーになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】成形体の生強度の測定方法を示す説明図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 593102770 野呂 良久 神奈川県横浜市金沢区並木３−11−１− 401 (72)発明者 山下 治 大阪府茨木市春日丘５丁目５−44 (72)発明者 浅野 正宏 奈良県北葛城郡当麻町長尾262−４ (72)発明者 中山 広徳 静岡県清水市下野290−88 (72)発明者 鈴木 裕征 静岡県清水市三保138第４港風アパート202 (72)発明者 橋本 亮太 静岡県清水市草薙３丁目３−２ (72)発明者 野呂 良久 神奈川県横浜市金沢区並木３−11−１− 401

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属粉末にゾル・ゲル変態を起こす天然
   多糖類と、ポリマーの一部の基を親水性であるカルボキ
   シル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、ア
   ミノ基（−ＮＨ₂）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の反応基の
   少なくとも１種で置換したポリマーあるいは該反応基を
   有するポリマー及びその水溶液からなる官能基を有する
   樹脂粉末あるいはその水溶液からなるゲル強化剤と水を
   加え、加熱混練して粘土状可塑性物質とし、成形機の加
   熱機構部分で加熱溶解して射出成形することを特徴とす
   る金属粉末の射出成形方法。
2. 【請求項２】 ゲル強化剤の添加量が金属粉末原料に対
   して固形分換算で、０．５〜５．０ｗｔ％、また天然多
   糖類の添加量が、金属粉末原料に対して固形分換算で、
   ０．６〜４．０ｗｔ％、さらに滑剤としてグリセリン、
   ワックスエマルジョン、ステァリン酸の少なくとも１種
   を０．１〜１．０ｗｔ％、水を８〜１８ｗｔ％含有する
   金属粉末の加熱混練物を用いることを特徴とする請求項
   １記載の金属粉末の射出成形方法。