CN114226717A - 一种水凝胶基金属浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种粘结力好同时绿色环保、成本低并适用于3D打印的水凝胶基金属浆料及其制备方法；本发明采用明胶、琼脂、糊精等水凝胶粉末与去离子水混合，在室温或加热条件下使其溶胀，然后加入不锈钢粉、铜粉或铝粉等金属粉末，并加入三聚磷酸钠、焦磷酸钠或乙二胺四乙酸二钠得到的水凝胶基金属浆料；本发明的水凝胶基金属浆料流动性好，对金属粉末的粘结效果好，而且无毒，绿色环保，可采用3D打印技术用于智能机器人、传感设备、生物医学材料等领域。

Description

一种水凝胶基金属浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种水凝胶基金属浆料及其制备方法。

技术背景

3D打印即快速成型技术的一种，又被称为增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。通常采用数字技术材料打印机来实现3D打印，常在模具制造、工业设计等领域用于制造模型现已逐渐用于产品的直接制造。金属零件3D打印技术作为整个3D打印体系中最为前沿和最有潜力的技术，是先进制造技术的重要发展方向。其基本过程为：在计算机中将3D模型分成若干层，通过3D打印设备在一个平面上按照数据模型分层图形，将塑料、金属等材料烧结或者黏合在一起，然后再一层一层的叠加起来，通过每层不同图形的累积，最终形成一个三维物体。目前，已经利用3D打印技术制备出不锈钢、钛基、镍基合金，可以直接获得几乎任意形状具有冶金结合的金属零件。然而，现有3D打印技术成本很高。一方面由于3D打印设备昂贵需要配备激光、电子束等加热系统将粉末熔化，另一方面是原材料成本高。为了保证成形的均匀性需要球形度好、流动性优异、粒径细且均匀的粉末，整个成形过程耗时长、效率低，从而使得单件产品的生产成本居高不下。

凝胶注模成形作为一种新型湿法成形工艺，主要通过将有机单体与溶剂配制成一定浓度的预混液加入粉末配置成低粘度、高固相含量的浆料，加入引发剂及催化剂之后使浆料中的有机单体聚合，将料浆注入非多孔模具内，浆料中的有机单体交联聚合形成三维网络状聚合物凝胶使浆料原位粘结而固化，从而获得高强度、高密度、均匀性优异的坯体，经干燥、脱胶和烧结得到零件产品。与传统的成形工艺相比，凝胶注模成形具有易成形大尺寸、复杂形状零件坯体强度高、有机物含量少等优点，在铁基、铜基、不锈钢粉末在冶金零件方面具有广阔的应用前景。

水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，它在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解，其对玻璃、金属、皮革等都有很强的粘结能力，且水凝胶原料易得，强度高，干燥快，粘结定型好，且价格低廉，中国专利CN108373334B公开了一种基于废瓷回收利用的3D打印浆料及其专用粘结剂的制备方法，其采用甲基纤维素作为浆料基体，通过添加表面活性剂硼酸和增塑剂甘油形成粘结剂与陶瓷颗粒混合，可制备陶瓷产品；中国专利CN112194802B公开了一种可生物降解的3D打印凝胶的制备、其产物和应用，其采用明胶、甘油、柠檬酸、葡萄糖浆和水混合得到的凝胶进行3D打印，该制备的凝胶有较好的弹性和降解性能，但该凝胶采用明胶，动物明胶原料的来源安全性难以保证，容易引起微生物滋生和富集，安全性难以达标，也许添加一定的抗菌效果的功能辅助剂，增加成本，且其并未涉及凝胶与金属之间的结合性能，从而得到的成型材料性能也不相同。综上所述，因此开发一类成型性能优良的含有金属物质的水凝胶基浆料，对增材制造行业有重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种粘结力好同时绿色环保、价格低廉的水凝胶基金属浆料及其制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

所述水凝胶基金属浆料的制备方法如下：

S1、称取1～10重量份的水凝胶粉末、20～50重量份去离子水置于容器内，在25～95℃搅拌下混合均匀得到水凝胶基质；

S2、向上述水凝胶基质中加入200～500重量份金属粉末，采用机械搅拌分散均匀；

S3、搅拌下缓慢加入0.01～5重量份磷酸盐，混合物料在20～60℃条件下搅拌，脱气后得到的水凝胶基金属浆料；

优选地，所述水凝胶粉末为1～2质量份、去离子水为10～20质量份、金属粉末为100～200质量份、助剂为0.1～0.5质量份；

进一步地，所述金属粉末粒径分布为5～25μm；

进一步地，所述水凝胶粉末包括明胶、琼脂、糊精中的一种或组合；

所述助剂包括磷酸盐、乙二胺四乙酸二钠中的一种或组合；

进一步地，所述水凝胶粉末还包括琼脂糖、卡拉胶、瓜尔胶、刺槐豆胶中的一种或组合；

进一步地，所述金属粉末选自不锈钢粉、铜粉、铁粉、铝粉中的一种或组合；

进一步地，所述磷酸盐选自三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或组合；

优选地，所述步骤S1中的水凝胶基质混合温度为60～90℃；

优选地，所述步骤S2中的混合物料的搅拌温度为60～70℃；

进一步地，所述步骤S3中脱气为抽真空脱气，真空度为0.02～0.08MPa；

本发明所制备的水凝胶基金属浆料在3D打印中的应用；

进一步地，所述3D打印过程中浆料粘度为405～412Pa·s，打印速度为16～18mm/s，挤出压力为32～35psi，喷嘴直径为0.5mm，打印高度为0.4mm，打印间距为0.5mm；

进一步地，所述3D打印可用于智能机器人、传感设备、再生、仿生材料领域。

本发明采用的水凝胶粉末选自明胶、琼脂、糊精、琼脂糖、卡拉胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、的一种或组合，该类水凝胶粉末为天然或天然衍生物，降解性好，且绿色安全，通常含有较多的羟基、羧基或氨基等亲水性良好的官能团，在水中有极好的流动性，且具备一定的粘性，在特定金属离子溶液中可产生较大粘性，甚至具有溶胶-凝胶转变点，因此该类水凝胶的粘性和温度的可调性大，适用范围广；另一方面，该类水凝胶粉末在水中可迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解，形成大分子三维网状结构，其与金属有较强的结合能力，同时形成的三维网状结构可对金属粉末进行大量填充；由于金属粉末在溶液或溶胶中容易发生沉降、团聚导致体系分散不均匀，因此本发明加入三聚磷酸钠、焦磷酸钠或乙二胺四乙酸二钠助剂提高浆料的分散性，该类助剂可增加金属颗粒表面的电荷量，降低金属粉末的团聚、沉降，同时该类助剂分子空间位阻小，结合位点多，与金属粉末的结合效率高，添加后水凝胶基的金属浆料可产生较好的成型性能，显著提高成型的稳定性，在增材制造行业中，可减少大量增塑、润滑、相容、分散等助剂的使用，同时也增加了成型材料的降解性，符合可持续发展要求。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明的水凝胶基金属浆料是一种新型的有机-无机复合材料，制备的水凝胶基流动性好，对于金属粉末有着优异的粘结性，同时保障了金属浆料优异的流动性，有利于3D打印成型。

(2)本发明的水凝胶基金属浆料均为可降解的水凝胶基材料所制，不存在污染环境的情况出现，且亲水性大，用水即可冲洗干净。

(3)本发明方法生产的水凝胶基金属浆料无毒，绿色环保，用于智能机器人、传感设备、生物医学材料均符合可持续发展的要求。

附图说明

图1为本发明的水凝胶基金属浆料制备过程及成型工艺流程图。

具体实施方式

本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，以下实施例对本发明做进一步的描述，但该实施例并非用于限制本发明的保护范围。

下面通过具体实施例来对本发明作进一步详细的描述，所述原料均为工业化产品，合成中所用的明胶、糊精、琼脂均为一般工业产品；所用三聚磷酸钠或焦磷酸钠均为一般工业产品；设备为普通的加热反应生产设备；所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。

实施例1

将明胶2kg、去离子水10kg加入30L带有搅拌器的反应容器内混合，升温至60℃，搅拌30min，待明胶完全溶解之后，向上述溶液中加入100kg不锈钢粉，搅拌均匀，在搅拌的过程中缓慢加入0.5kg的焦磷酸钠粉末，最后在65℃条件下搅拌反应30min，0.05MPa下抽真空15min，反应结束得到的水凝胶基金属浆料。

实施例2

将糊精2kg、去离子水10kg加入30L带有搅拌器的反应容器内混合，室温下搅拌30min，待糊精完全溶解之后，向上述糊精溶液加入100kg铜粉，搅拌均匀，在搅拌的过程中缓慢加入0.45kg的乙二胺四乙酸二钠粉末，室温继续搅拌反应30min，0.02MPa下抽真空20min，反应结束得到的水凝胶基金属浆料。

实施例3

将琼脂1.5kg、去离子水15kg加入30L带有搅拌器的反应容器内混合，升温至90℃，搅拌30min，过筛，去除颗粒较大的物质，向上述琼脂溶液加入100kg铝粉，搅拌均匀，在搅拌的过程中缓慢加入0.35kg的三聚磷酸钠粉末，最后在60℃条件下搅拌反应30min，0.05MPa下抽真空15min，反应结束得到的水凝胶基金属浆料。

对比例1

与实施例1的区别在于添加0.5kg明胶，其余步骤与实施例1一致。

对比例2

与实施例1的区别在于添加5.5kg明胶，其余步骤与实施例1一致。

对比例3

与实施例1的区别在于不添加焦磷酸钠粉末，其余步骤与实施例1一致。

对比例4

与实施例1的区别在于焦磷酸钠粉末用木质素磺酸钠替代，其余步骤与实施例1一致。

对比例5

与实施例1的区别在于焦磷酸钠粉末用三聚氰胺-甲醛缩聚物替代，其余步骤与实施例1一致。

对比例6

与实施例1的区别在于不锈钢粉末为50kg，其余步骤与实施例1一致。

对比例7

与实施例1的区别在于不锈钢粉末为150kg，其余步骤与实施例1一致。

试验例1

对实施例1～3和对比例1～5制备的水凝胶基金属浆料浇筑于模具之中，观察浆料的粘结性和流动性，具体结果见表1；

表1：水凝胶基金属浆料流动、粘结特性

有表1结果可知，浆料中的水凝胶基质添加量过少或过量，都导致浆料分散不均匀，主要是由于凝胶基质对金属粉末有一定的结合能力，且本身具备一定的粘性，超出一定的添加量范围导致金属粉末分散不均匀，产生团聚现象；另一方面，磷酸盐、乙二胺四乙酸二钠对浆料性能的影响优于木质素磺酸钠和三聚氰胺-甲醛缩聚物，可能的原因是添加的碱性物质对水凝胶基质的粘度有一定的影响，进一步对金属粉末的结合产生影响，另外，由于木质素磺酸钠和三聚氰胺-甲醛缩聚物的分子量和空间位阻较大的关系，对金属粉末的结合能力显著下降，精料分散性差；同时，金属粉末的添加量对浆料的流动性影响较大，金属粉末过量，容易团聚，分散性差。

试验例2

对实施例1～3和对比例1～5制备的水凝胶基金属浆料送至3D打印输料管中，按设置好的程序进行打印，浆料粘度为405～412Pa·s，打印速度为16mm/s，挤出压力为32psi，喷嘴直径为0.5mm，打印高度为0.4mm，打印间距为0.5mm；按已建立好的模型挤出成型得到坯体，并对该坯体打印过程中的挤出成型、起泡性、致密性以及静置30天观察坯体稳定性情况进行考察，结果见表2；

表2：水凝胶基金属浆料流动、粘结特性

结合试验例1的数据和结论，由表2的结果看出，浆料中的凝胶含量过少、金属粉末结合较弱都会导致浆料成型后坯体容易塌陷，而过量的凝胶和金属粉末结合容易导致浆料粘度过大，浆料进一步成型过程找那个产生大量气泡，成型后坯体产生孔洞，容易产生裂缝，稳定性差。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种水凝胶基金属浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称取1～10重量份的水凝胶粉末、20～50重量份去离子水置于容器内，在25～95℃搅拌下混合均匀得到水凝胶基质；

S2、向上述水凝胶基质中加入200～500重量份金属粉末，采用机械搅拌分散均匀；

S3、搅拌下缓慢加入0.01～5重量份助剂，混合物料在20～60℃条件下搅拌，脱气后得到的水凝胶基金属浆料；

所述金属粉末粒径分布为5～25μm；

所述水溶性高分子包括明胶、琼脂、糊精中的一种或组合；

所述助剂包括磷酸盐、乙二胺四乙酸二钠中的一种或组合。

2.根据权利要求1所述的水凝胶基金属浆料制备方法，其特征在于，所述水凝胶粉末为1～2重量份、去离子水为10～20重量份、金属粉末为100～200重量份、助剂为0.1～0.5重量份。

3.根据权利要求1所述的水凝胶基金属浆料制备方法，其特征在于，所述水凝胶粉末还包括琼脂糖、卡拉胶、瓜尔胶、刺槐豆胶中的一种或组合。

4.根据权利要求1所述的水凝胶基金属浆料制备方法，其特征在于，所述金属粉末选自不锈钢粉、铜粉、铁粉、铝粉中的一种或组合。

5.根据权利要求1所述的水凝胶基金属浆料制备方法，其特征在于，所述磷酸盐选自三聚磷酸钠或焦磷酸钠。

6.根据权利要求1所述的水凝胶基金属浆料制备方法，其特征在于，所述水凝胶基质混合温度为60～90℃；所述步骤S2中的混合物料的搅拌温度为60～70℃。

7.根据权利要求1所述的水凝胶基金属浆料制备方法，其特征在于，所述步骤S3中脱气为抽真空脱气，真空度为0.02～0.08MPa。

8.根据权利要求1～8任一方法制备得到的水凝胶基金属浆料在3D打印中的应用。

9.根据权利要求8的应用，其特征在于，所述打印过程中浆料粘度为405～412Pa·s，打印速度为16～18mm/s，挤出压力为32～35psi，喷嘴直径为0.5mm，打印高度为0.4mm，打印间距为0.5mm。

10.根据权利要求8的应用，其特征在于，所述应用领域为智能机器人、传感设备、生物医学材料。

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