JPS61273861A - 乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野ゴ 本発明は陰極材料の電解液への腐食溶解を防止し、長期
にわたり安定した乾電池に関する。特に腐食溶解しにく
い１１！極材料に係る。

〔発明の背景〕

７、ｎは卑金属でおるが、水素過電圧が高く、耐食性に
富んでおり、安価でもある仁とから電池の陰極材料とし
て使用されている。しかし、例えば乾電池用電極材料と
して用いら“れる場合、局部腐食や水素ガス発生による
容器の変形や漏液がないことが重要である。しかし、ｚ
ｎのみでは上記要求を満足させる仁とができない。

７、ｎの局部腐食や水素ガス発生を防止する方法として
は、例えば日本乾電池工業会技術委員会の亜鉛防食研究
会の報告「無東化乾電池へのアプローチ」第５３〜６５
頁、昭和５３年６月発行に示されるように、Ｚｎｎ画面
Ｈｇを約１０重量％と・　　　　　　なるように添加し
、表面をＨｇＣ１ｍアマルガム化する方法がある。アマ
ルガム化によって、例えばマンガン電池の場合、５年近
く保存可能となる。

パ−□ ・　　　　　　このような水銀の利用は、乾電池におけ
る陰極′　　　　　　ｚｌｌの腐食防止、２０表面での
反応生成物による″　　　　　　内部抵抗をおさえ放電
電圧を持続させる等、乾電池の性能向上に大きく貢献し
ている。乾電池のう、　　　　　　ち、Ｈｇが多く使用
されているのは、アルカリ電池、水銀電池であるが、こ
れらの電池は最近、へ６．パ パ□゛　　　　　　ラドホンステレオや全自動カメラ、
電卓等の電源、゛・、 □゛□、　　　　　　に多く使われ、需要が年々増加し
ている。しかし、ヘ パ　　　　　　Ｈｇは毒性が強く、公害防止の立場から
、Ｈｇを□　　　　　　減らすことあるいは代替材料が
強く望まれている。

′　　　　　　代替材料として今まで検討されているも
のとして一特願昭５６−１２４７４３号に示されるよう
に、Ｚｎ二 に（）ａを０．０１１．Ｉｎを０．０１１以上添加して
、・； ゛水素過電圧を高めて、貯蔵時の防食性を高める方法が
ある。また、ＩＰ＃ｇ昭５１−１１６１３６号に示され
るように、Ｚｎ＋Ｈｇの代シにＴａあるいは’ｌ’ａ、
　　Ｉｎ、Ｑａとの合金で７．ｎを被覆する方法がある
。さらに、前述の日本乾電池工業会技術委　　　　　　
　１゜員会の亜鉛防食研究会報告にあるように、Ｚｎに
Ｐｄ、Ｔｔ、ｉｎ、を微量添加して水素過電圧を高める
ようとする報告がある。しかし、上記充電はまだＨｇを
越えるところまでに致っておらず、Ｈｇの使用が避けら
れない状態にある。

〔発明の目的〕

本発明はこの上うな観点からなされたもので、水素過電
圧の比較的高い元素同志の金属間化合物であって、Ｈｇ
ｔ−含まず水素過電圧が高く、ガス発生量の少ない陰極
を有する乾電池を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、水素化電圧がＮｉよシも高い元素の２種以上
の金属間化合物によって陰極を構成するものである。乾
電池陰極に関する既知の検討例としてはＺｎＫＰｂ、Ｇ
ａ、　ｃｄ、ＡＡ＃　　Ｉｎ。

Ｓｎを数−程度添加して水素発生を防止することが検討
されている。上記元素は元来水素過電圧が高いため、ｚ
ｎに微量添加することによって７．ｎの水素過電圧を高
くすることができる。しかし、ｚ、、　　　　　　　７
．　ｎが大部分を占めているため、その性質を十分゛：
：　　　　　　Ｋ改善するまでには致らず、Ｈｇ添加の
場合よシ□゛　　　　　　も高い水素過電圧を得ること
ができない。しかし、水素過電圧の高い、例えば、Ａｔ
、　ｚｎ、　　’ｌ’ａ。

”’　　　　Ｉ　”　＊　Ｂ’　ｔ　Ｓｂ＃　Ｐｂｅ　
Ｍ　ｇ＃　Ｍ　ｎ　ｐ　３　ｎ　ｅＣｄ、Ｇａ等の元素
同志を組み合せた金属間化合物はこれらの相乗作用によ
シ、極めて高い水素過電圧を有することを確認した。こ
れは化合物化することによって材料の性質を大幅に変化
させることができるためである。

〔発明の実施例〕

第１図は、本発明の乾電池の一例である。符号は、それ
ぞれ１が陰極、２が陽極、３がセパレータ、４が集電棒
、５が絶縁筒、６が外装、７が電池容器を示している。

以下具体的な実施例を用いて本発明を詳ｄａＫ説・　　
　　　　明する。

゛　　　　　　　実施例ｌ Ａｔ−７０重量％Ｎｉ（β’　−ＮｉＡｔ）となるよう
に配合したものをアーク溶解して、次に溶湯急冷して厚
さ０．　ｌ　ｒｙｍＯ板を作製した。この試料及び比較
のた°めに電気ｚｎ及び水銀塗布７．ｎの陰極過電圧油
、Ｖａｔ測定した結果ｔ″第２図に示す。測定は電解液
としてＬ）、　Ｉ　Ｎ硫酸水浴液を用い、液＠２５ｃ、
ｔｒｉ位移動速度２ｍｖ／ｗＪで、照合電極に対して−
１，４ｍ　Ｖから−１，８ｒｎ’Ｖまでの電位範囲で行
った。第１図で曲５１１ｒｔ成気Ｚｔｔ）曲線２は電気
７、ｎに水！Ｓをアマルガム層濃度になるように塗布し
た水銀塗布Ｚｎｓ曲ｄ３ｒｉβ’−ＮｉＡｔ＋７）電位
−電流密度曲線を示している。

陽極材料の電位が卑になるに従って各試料の電流密度は
増加する。特に電気ｚｎではこの順向が著しい。しかし
、／’−ＮｉＡｔ、水銀塗布Ｚｎでは増加の割合が少な
く、ｚｎに比較して高い水素過電圧を示すことがわかる
。この他、Ａｔ−”ｒａ。

Ａｔ−８ｂ、ムｔ−Ｍｇ、ｋｌ−Ｍｎの化合物でも同様
に高い水素過電圧が得られ九。

実施例２ １ｎ３ｂ化合ｑｔｌＪ（５１，４８重量５ｓｂ）となる
よう゛　　　　　　　に工ｎとＳｂを配合後、実施例１
と同様アーク溶、′：１．１ □パ”１　　　　　　　解してＩｎＳｂ化合物の板を作
製し、その電流−電♂１− ζ 位曲線を電気Ｚｎ、水銀塗布Ｚｎと比較した結果、、　
　　　　　　を第３図に示す。Ｉｎ８ｂ化合物（曲ＩＭ
４）では水゛″　　　　　　　　銀塗布Ｚｎとほぼ同等
の水素過電圧を示すことかに 、　　　　　　　い水素過電圧が得られた。

実施例３ 電気ｚｎ板（厚さ５　ｗｔｍ　）上に厚さ１μｍのＭｇ
、　Ｐ　ｂ化合物薄膜をスパッタによシ作製後、この試
料及び比較のために電気ｚｎ、水素塗布Ｚｎ、　　　　
　　　　の陰極過電圧曲線を測定した。Ｍｇｍ８ｂ／Ｚ
ｎ板は水銀遣布ｚｎとほぼ同等の水素過電圧を示す仁と
が第４図の曲１線５かられかる。この他、Ｃｄ　−Ｍｇ
。

””　　　　　　　Ｓ　ｎ−Ｍｇ、　Ｂ　ｉ　−Ｍｇ、
　Ｐ　ｂ−Ｍｇ、　Ｍｇ　−８ｂ、　Ｍｇ゛、・ ’　　　　　　　　　　−Ｚ　ｎ、　Ｑ　ａ−Ｍｇでも
同様に高い水素過′電圧が得られた。

□゛実施ｆ１４ １．　　　　　　　　Ｎ５図はＮ１よシも水素過電圧の
低い元素及び、　　　　　　　高い元素にＭｇを添加し
て金属間化合物を作製後、水素過電圧を測定した結果を
示している。Ｎｉよりも水素過電圧の低い元素との組合
せではもとの過電圧よシも少ししか高くならないのに対
し、Ｎ１よシも過電圧の高い元素との組み合せの場合に
は、過電圧が顕著に高くなることがわかる。第６図はｓ
ｂとの化合物、第７図は３ｎとの化合物、第８図は人ｔ
との化合物、第９図はｚｎとの化合物、第１０図はＩｎ
との化合物、第１１図はＴａとの化合物の水素過電圧を
それぞれ示している。

いずれの場合も、Ｎｉよシも高い元素との組み合せの化
合物の水素過電圧は顕著な増加が認められることがわか
る。

、〔発明の効果〕 本発明によれば、水銀を使用しなくとも、高いできるた
め、乾電池の陰極材料として使用した項二゛ノ゛ 合も優れた耐食性を示し、電池の寿命を高めることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾電池の構造を示す正面図、第２図はＮｉＡｔ
化合物と電気ｚｎ、Ｈｇ塗布２０の水素過電圧を示す特
性図、第３図は１ｎＳｂ化合物と電気Ｚｎ、水銀塗布ｚ
ｎの水素過電圧を示す特性図、第４図はＭｇ３Ｓｂ化合
物と電気Ｚｎ、Ｈｇ塗布Ｚｎの水素過電圧を示す特性図
、第５〜第１１図は各種金属間化合物の水素過電圧を示
す％性図である。 ■ θ 、、　　　　　　　　　茅２目 ′、′ ’　　　　　　　　　　　！１．３目 茅４　目 −１，４−／、５　　−４６　　−／、７　　−／、δ
電４友　（Ｖ） ；゛　　　　　　　　　竿′９ ｎり　と４４と合物 へ ′！ｊ６１！ｌ １４．　ｇ 階　　　　　　　　５ｂと４化合拘 −゛１　　　　１ρ 元素　＝永京遜、電り叉 ｖ、７　目 ７Ｃ水−木ｆ！、週電圧入 兄爪−氷を過−’を圧入、 −光景　−永−４’ｉｆ圧入 、〒、ゝ 元素　−永オ″ａ電圧火 茅　１１　　目 元素　−水を通、電圧入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素過電圧がＮｉよりも高い元素の２種あるいはそ
   れ以上の組み合せから成る金属間化合物にて陰極を構成
   することを特徴とする乾電池。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記元素はＡｌ、
   Ｚｎ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓ
   ｎ、Ｃｄ、Ｇａから選ばれることを特徴とする乾電池。 ３、特許請求の範囲第１項において、上記金属間化合物
   はＭｎとＺｎ、ＣｄとＭｇ、ＣｄとＳｂ、ＳｂとＺｎ、
   ＳｎとＭｇ、ＳｎとＭｎ、ＭｎとＳｂ、ＴａとＭｎ、Ｉ
   ｎとＳｎ、ＩｎとＳｂ、ＩｎとＭｎ、ＢｉとＩｎ、Ｂｉ
   とＭｇ、ＰｂとＭｇ、ＭｇとＳｂ、ＭｇとＺｎ、Ｉｎと
   Ｍｇ、ＧａとＭｇ、ＧａとＳｂ、ＡｌとＴａ、ＡｌとＳ
   ｂ、ＡｌとＭｇ、ＡｌとＭｎ、ＴａとＳｎの組み合せか
   ら選ばれることを特徴とする乾電池。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記元素の組合せ
   から成る粉末状の金属間化合物にて陰極を構成したこと
   を特徴とする乾電池。