JPH0628160B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくはインジウ
ムと鉛とアルミニウムと、更にタリウム、スズ、カドミ
ウム、ガリウムより選ばれる 1種以上と、更にリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムより
選ばれる 1種以上と、更にニッケル、コバルト、テルル
より選ばれる 1種以上を特定範囲で含有し、かつ特定の
不可避不純物を所定量以下に抑制した亜鉛合金をそのま
ま、もしくは汞化して電池用負極活物質として用いた亜
鉛アルカリ電池に関する。

［従来の技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は 3〜10重
量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズと
して、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉
末、あるいは亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金
粉末（特開昭 58-181266号公報）等がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記提案の亜鉛合金粉末はある程度のガ
ス発生抑制効果を奏するが、水銀含有量を 3％未満に低
減することについては、未だ満足できるレベルに達して
いない。

このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を低汞化と
しつつ、水素ガス発生量を低減し、しかも電池性能であ
る放電性能を高い水準に維持する電池は未だ得られてい
ない。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制し、しかも放電性能を高
い水準に維持する負極活物質を用いた亜鉛アルカリ電池
を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛
を主成分とする負極活物質において、インジウムと鉛と
アルミニウムと、更にタリウム、スズ、カドミウム、ガ
リウムより選ばれる 1種以上と、更にリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムより選ばれる 1
種以上と、更にニッケル、コバルト、テルルより選ばれ
る 1種以上を特定範囲の量添加することにより、これら
添加元素の相乗的な効果によって、更には不可避不純物
として含有される、鉄、クロム、モリブデン、ヒ素、ア
ンチモン、バナジウム、ゲルマニウムを特定量に抑制す
ることによって、上記従来の低汞化した亜鉛合金粉末よ
りも更に水素ガス発生量を低下させ、しかも放電性能に
優れた亜鉛アルカリ電池が得られることを見出し本発明
に到達した。

すなわち本発明は、インジウムを 0.001〜 0.5重量％、
鉛を 0.005〜 0.5重量％、アルミニウムを 0.005〜 0.5
重量％、タリウム、スズ、カドミウム、ガリウムより選
ばれる 1種以上の合計量を 0.005〜 0.5重量％、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムより
選ばれる 1種以上の合計量を 0.0001〜 0.5重量％、ニ
ッケル、コバルト、テルルより選ばれる 1種以上の合計
量を 0.005〜 0.5重量％含有する亜鉛合金を負極活物質
として用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池にあ
る。

この負極活物質に用いられる亜鉛合金のインジウムの含
有率は 0.001〜 0.5重量％、鉛の含有率は 0.005〜 0.5
重量％、アルミニウムの含有率は 0.005〜 0.5重量％、
タリウム、スズ、カドミウム、ガリウムより選ばれる 1
種以上の含有率は 0.005〜 0.5重量％、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムより選ばれる
1種以上の含有率は 0.0001〜 0.5重量％、ニッケル、
コバルト、テルルより選ばれる 1種以上の含有率は 0.0
05〜 0.5重量％と少量で添加効果が発揮される。それぞ
れの添加元素の含有率がそれぞれ下限未満では本発明の
効果が得られず、上限を越えると、元素添加の逆効果か
ら自己放電が進み、ガス発生抑制および放電性能にとっ
て良好な結果が得られない。

更にまた、亜鉛地金や上記添加元素中には亜鉛の腐食に
とって有害とされる不純物元素が存在することは現実に
は不可避のことであり、亜鉛合金粉末や電池を製造する
工程における汚染によって不純物の混入も当然生じるの
である。本発明においては、一般に知られている不可避
不純物元素のうち、特に鉄、クロム、モノブデン、ヒ
素、バナジウム、アンチモンおよびゲルマニウムの含有
量を所定値以下に規制すると好ましい。すなわち本発明
においては、負極活物質中に不可避不純物として含有さ
れる元素の含有量は、鉄20重量ppm 以下、クロム 5.0重
量ppm 以下、モリブデン、ヒ素、バナジウム、アンチモ
ンおよびゲルマニウムのいずれも 1.0重量ppm 以下に抑
えることにより好ましい結果が得られる。これらの含有
量が上記所定値を越えると、亜鉛の腐食による水素ガス
発生を抑制するために添加される元素が有効に働かない
ために水素ガス発生が十分に抑制できないが、上記範囲
に抑制することによって、不純物の影響を除くことがで
きる。

上記亜鉛合金は、そのまま負極活物質として用いるか、
亜鉛合金を汞化した後に負極活物質として用いる。汞化
する場合の水銀含有率は、従来の負極活物質の水銀含有
率よりも少ない量、すなわち 3.0重量％未満でも耐食性
が大きい。また、より汞化率を低くし水銀含有率を低く
して、低公害性を考慮した 1.5重量％以下としても十分
耐食性が確保できる。更に、 1.0重量％前後またはそれ
以下の少量であってもガス発生を抑制することが可能で
ある。特に、排気機構を備えた空気電池や水素吸収機構
を備えた亜鉛アルカリ電池等においては、水素ガスの発
生許容量は比較的大きいので、このような電池に本発明
を適用する場合は、 1.0重量％以下の低汞化率または無
汞化の亜鉛合金を負極活物質として使用することも可能
である。

このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解液に苛性
カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアルカリ水溶液を用
い、負極活物質に上記した亜鉛合金または汞化した亜鉛
合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸素等を
用いることにより得られる。

［作用］ これら各元素の作用効果は十分に解明されていないが、
推定するに、亜鉛合金中に含まれているインジウムは水
素過電圧を高める作用を有し、また、鉛、タリウム、ス
ズ、カドミウムおよびガリウムは他の添加元素と共存し
た場合、アルカリ電解液中での亜鉛の腐食を抑制する作
用を有すると考えられる。更に、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムは亜鉛表面を平滑
化させる効果があり、これによって反応表面積を減少さ
せ、耐食性の向上に役立つと考えられる。また、ニッケ
ル、コバルト、テルルについても局部腐食反応の抑制
等、アルカリ電解液中での亜鉛の腐食を抑制する作用を
有すると考えられる。

本発明は、これら各作用の相乗効果によって達成され、
加えるに不可避不純物である鉄、クロム、モリブデン、
ヒ素、アンチモン、バナジウム、ゲルマニウムの含有量
を特定値以下に抑制することにより、耐食性、放電性能
ともにすぐれた亜鉛合金が得られたものである。

［実施例の説明］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜31および比較例１〜25 純度99.997％以上の亜鉛地金を約 500℃で溶融し、これ
に第１表に示すごとくインジウム、鉛、アルミニウム、
タリウム、リチウム、ニッケルの含有率がそれぞれ 0.0
5 重量％となるように添加して亜鉛合金を作成し、これ
を高圧アルゴンガス（噴出圧 5kg／cm²）使って粉体化
した。次に水酸化カリウム10％のアルカリ性溶液中にて
上記粉末に 1.0重量％になるように水銀を添加して、汞
化処理を行ない汞化亜鉛合金粉末（実施例１）を作成し
た。

また、第１表に示すような組成でそれぞれ亜鉛合成を作
成し、これを前記と同様な方法で粉体化し、汞化処理を
行なって水銀含有率が 1.0重量％の亜鉛合金粉末（実施
例２〜31および比較例１〜25）を得た。実施例１および
比較例18〜24における亜鉛合金粉末中の添加元素含量率
および不可避不純物の含有率は第２表に示す通りであっ
た。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末を使って水素
ガス発生試験を行ない、その結果を第１表に示す。

なお、ガス発生試験は、電解液として濃度40重量％の水
酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを 5ml
用い、亜鉛合金粉末を10 g用いて45℃で50日間のガス発
生量（ml／g ）を測定した。

また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質として第１図
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板６、
負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、
絶縁リング10，11、外装缶12で構成されている。このア
ルカリマンガン電池を用いて放電負荷 4Ω、20℃の放電
条件により終止電圧 0.9Ｖまでの放電持続時間を測定
し、従来の負極活物質を用いた後述する比較例25の測定
値を 100とした指数で示した。結果を第１表に示す。

比較例25 実施例１と同様の方法で亜鉛に水銀を 5.0重量％添加し
た従来より用いられている汞化亜鉛合金粉末（比較例2
5）を得た。これを実施例１と同様の方法で水素ガス発
生試験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示
した。

第１表および第２表に示されるごとく、亜鉛にインジウ
ムと鉛とアルミニウムと、更にタリウム、スズ、カドミ
ウム、ガリウムより選ばれる。１種以上と、更にリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムより
選ばれる。 1種以上と、更にニッケル、コバルト、テル
ルより選ばれる 1種以上を特定量添加し、かつ不可避不
純物として含有される鉄、クロム、モリブデン、ヒ素、
アンチモン、バナジウム、ゲウマニウムを特定量以下に
抑制した汞化亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた実施例
１〜31は、比較例１〜24や、更には亜鉛に水銀のみを添
加した従来より用いられている汞化亜鉛合金粉末を負極
活物質に用いた比較例25に比べて、水素ガス発生抑制効
果が大きく、放電性能も優れていることがわかる。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、インジウムと鉛とアルミニウムと、
更にタリウム、スズ、カドミウム、ガリウムより選ばれ
る 1種以上と、更にリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムより選ばれる 1種以上と、更にニ
ッケル、コバルト、テルルより選ばれる 1種以上を特定
範囲で含有し、更に不可避不純物として含有される鉄、
クロム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、
ゲルマニウムを特定量以下に抑制した亜鉛合金をそのま
ま、もしくは汞化して負極活物質として用いた本発明の
亜鉛アルカリ電池は、水素ガス発生率を抑制しつつ、電
池性能を向上させることが可能であり、また水銀が低含
有率もしくは含有しないことから、社会的ニーズにも沿
ったものである。従って、本発明の亜鉛アルカリ電池は
広範な用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １：正極缶、２：正極、３：負極、 ４：セパレーター、５：封口体、６：負極底板、 ７：負極集電体、８：キャップ、 ９：熱収縮性樹脂チューブ、 10，11：絶縁リング、12：外装缶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 良二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 高田 寛治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 三浦 晃 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】インジウムを 0.001〜 0.5重量％、鉛を
   0.005〜 0.5重量％、アルミニウムを 0.005〜 0.5重量
   ％、タリウム、スズ、カドミウム、ガリウムより選ばれ
   る 1種以上の合計量を 0.005〜 0.5重量％、リチウム、
   ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムより選ば
   れる 1種以上の合計量を 0.0001〜 0.5重量％、ニッケ
   ル、コバルト、テルルより選ばれる 1種以上の合計量を
   0.005〜 0.5重量％含有する亜鉛合金を負極活物質とし
   て用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
2. 【請求項２】前記亜鉛合金が不可避不純物として鉄 0〜
   20重量ppm 、クロム 0〜 5重量部ppm 、モリブデン、ヒ
   素、アンチモン、バナジウム、ゲルマニウムのいずれも
   0〜 1重量ppm 含有する特許請求の範囲第１項記載の亜
   鉛アルカリ電池。
3. 【請求項３】前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の亜鉛アルカリ電池。