JPH0619992B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくはインジウム
とコバルトと銀、ビスマス、カドミウム、ガリウム、テ
ルルより選ばれる 1種以上を特定範囲で含有した亜鉛合
金をそのまま、もしくは汞化して電池用負極活物質とし
て用いた亜鉛アルカリ電池に関する。

（発明の背景） 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は５〜10重
量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズと
して、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉
末、あるいは本発明者等による亜鉛に鉛とインジウムを
添加した亜鉛合金粉末（特開昭58-181266号公報）等が
ある。しかし、これらの亜鉛合金粉末はある程度のガス
発生抑制効果を奏するが、まだ十分とは言えない。

このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を低汞化と
しつつ、水素ガス発生量を低減し、しかも電池性能であ
る放電性能を高い水準に維持する電池は未だ得られてい
ない。

（発明の目的） 本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制し、しかも放電性能を高
い水準に維持する負極活物質を用いた亜鉛アルカリ電池
を提供することを目的とする。

（発明の経緯） 本発明者らはこの目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛か
らなる負極活物質において、インジウムとコバルトと
銀、ビスマス、カドミウム、ガリウム、テルルより選ば
れる 1種以上を特定範囲の量添加することにより、これ
ら添加元素の相乗的な効果によって、従来の低汞化した
亜鉛合金粉末よりも更に水素ガス発生量を低下させ、し
かも放電性能に優れた亜鉛アルカリ電池が得られること
を見出し本発明に到達した。

（発明の構成） すなわち本発明は、インジウムを０．０１〜０．５重量
％、コバルトを０．０１〜０．５重量％、銀、ビスマ
ス、カドミウム、ガリウム、テルルより選ばれる 1種以
上を０．０１〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活
物質として用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池に
ある。

本発明において、インジウムとコバルトと銀、ビスマ
ス、カドミウム、ガリウム、テルルより選ばれる 1種以
上とを特定量添加した亜鉛合金は、そのまま負極活物質
として用いるか、亜鉛合金を汞化した後に負極活物質と
して用いる。汞化する場合の水銀含有率は、従来の負極
活物質の水銀含有率よりも少ない量、すなわち５．０重
量％未満であるが、より汞化率を低くし、低公害性を考
慮すると３．０重量％以下である。また、１．０重量％
前後またはそれ以下の少量であってもガス発生を抑制す
ることが可能である。特に、排気機構を備えた空気電池
や水素吸収機構を備えた亜鉛アルカリ電池等において
は、水素ガスの発生許容量は比較的大きいので、このよ
うな電池に本発明を適用する場合は、１．０重量％以下
の低汞化率または無汞化の亜鉛合金が負極活物質として
好ましく用いられる。

この負極活物質に用いられる亜鉛合金のインジウムの含
有率は０．０１〜０．５重量％、コバルトの含有率は
０．０１〜０．５重量％、銀、ビスマス、カドミウム、
ガリウム、テルルより選ばれる 1種以上の含有率は０．
０１〜０．５重量％と少量で添加効果が発揮される。イ
ンジウムとコバルトと銀、ビスマス、カドミウム、ガリ
ウム、テルルより選ばれる 1種以上の含有率がそれぞれ
下限未満では本発明の効果が得られず、上限を越える
と、不純物を含有した亜鉛のように、自己放電が進み、
ガス発生抑制および放電性能にとって良好な結果が得ら
れない。

これら各添加元素の作用機構は充分に解明されていない
が、推定するに、亜鉛合金中に含まれているインジウム
は水素過電圧を高める作用を有し、コバルトはそれ自体
耐食性のある金属であることは知られているが、亜鉛と
溶体化した場合にも局部腐食反応の抑制に役立ち、一
方、銀、ビスマス、カドミウム、ガリウム、テルルにつ
いても亜鉛と溶体化することにより原子間結合力で強
め、耐食性の向上に役立っていると考えられる。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、放電特性を
劣化させることなく、耐食性のよい亜鉛合金が得られた
ものである。

このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解液に苛性
カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアルカリ水溶液を用
い、負極活物質に上記した亜鉛合金または汞化した亜鉛
合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸素等を
用いることにより得られる。

（実施例の説明） 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜２０および比較例１〜15 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに第１表に示すごとくインジウム、コバルト、
銀の含有率がそれぞれ０．０５重量％となるように添加
して亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス（噴出
圧5kg／cm²）を使って粉体化した。次に水酸化カリウム
10％のアルカリ性溶液中にて上記粉末に１．０重量％に
なるように水銀を添加して、汞化処理を行ない亜鉛合金
粉末（実施例１）を得た。

また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれぞれ、 １）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、ビスマス０．０５重量％（実施例２）、 ２）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、カドミウム０．０５重量％（実施例３）、 ３）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、ガリウム０．０５重量％（実施例４） ４）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、テルル０．０５重量％（実施例５）、 ５）：インジウム０．０１重量％、コバルト０．０１重
量％、銀０．０１重量％（実施例６）、 ６）：インジウム０．０１重量％、コバルト０．０１重
量％、ビスマス０．０１重量％（実施例７） ７）：インジウム０．０１重量％、コバルト０．０１重
量％、カドミウム０．０１重量％（実施例８）、 ８）：インジウム０．０１重量％、コバルト０．０１重
量％、ガリウム０．０１重量％（実施例９） ９）：インジウム０．０１重量％、コバルト０．０１重
量％、テルル０．０１重量％（実施例10）、 10）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、銀０．５重量％（実施例11）、 11）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、ビスマス０．５重量％（実施例12）、 12）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、カドミウム０．４重量％、ガリウム０．１重量％
（実施例13）、 13）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、カドミウム０．０５重量％、ガリウム０．４重量
％、テルル０．０５重量％（実施例14）、 14）：インジウム０．５重量％、コバルト０．５重量
％、銀０．２重量％、ビスマス０．２重量％、カドミウ
ム０．１重量％（実施例15）、 15）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、ガリウム０．０５重量％、テルル０．０５重量％
（実施例16）、 16）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、銀０．０５重量％、ビスマス０．０５重量％（実
施例17）、 17）：インジウム０．０５、コバルト０．０５重量％、
ビスマス０．０５重量％、カドミウム０．０５重量％
（実施例18）、 18）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、カドミウム０．０５重量％、ガリウム０．０５重
量％（実施例19）、 19）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％、銀０．２重量％、ビスマス０．１重量％、カドミ
ウム０．１重量％、ガリウム０．０５重量％、テルル
０．０５重量％（実施例20）、 20）：インジウム０．０５重量％（比較例１）、 21）：インジウム０．０５重量％、コバルト０．０５重
量％（比較例２）、 22）：インジウム０．０５重量％、銀０．０５重量％
（比較例３）、 23）：インジウム０．０５重量％、ビスマス０．０５重
量％、（比較例４）、 24）：インジウム０．０５重量％、カドミウム０．０５
重量％（比較例５）、 25）：インジウム０．０５重量％、ガリウム０．０５重
量％（比較例６）、 26）：インジウム０．０５重量％、テルル０．０５重量
％（比較例７）、 27）：コバルト０．０５重量％、銀０．０５重量％（比
較例８）、 28）：インジウム１．０重量％、コバルト０．０５重量
％、銀０．０５重量％（比較例９）、 29）：インジウム０．００５％、コバルト０．０５重量
％、銀０．０５重量％（比較例10）、 30）：インジウム０．５重量％、コバルト１．０重量
％、銀０．０５重量％（比較例１１）、 31）：インジウム０．００５重量％、コバルト０．００
５重量％、銀０．０５重量％（比較例12）、 32）：インジウム０．００５％、コバルト０．０５重量
％、銀０．０５重量％（比較例13）、 33）：インジウム０．００５％、コバルト０．０５重量
％、銀０．００５重量％（比較例14）、 34）：インジウム０．００５％、コバルト０．０５重量
％、銀０．０３重量％、ビスマス０．３重量％、カドミ
ウム０．３重量％、ガリウム０．０５重量％、テルル
０．０５重量％（比較例15）、 からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記と同様
な方法で粉体化し、汞化処理を行なって水銀含有率が
１．０重量％の亜鉛合金粉末（実施例２〜20および比較
例１〜15）を得た。

このようにして得られた亜鉛合金粉末を使って水素ガス
発生試験を行ない、その結果を第１表に示す。なお、ガ
ス発生試験は、電解液として濃度40重量％の水酸化カリ
ウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを 5ml用い、亜
鉛合金粉末を10ｇを用いて45℃で50日間のガス発生量
（ml／ｇ）を測定した。

また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質として第１図
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、セパレーター３、亜鉛合金粉末をカルボキシメチル
セルロースでゲル化した負極４、負極集電体５、ゴムパ
ッキン６、押さえ板７で構成されている。このアルカリ
マンガン電池を用いて放電負荷 4Ω、20℃の放電条件に
より終止電圧０．９Ｖまでの放電持続時間を測定し、従
来の負極活物質を用いた後述する比較例16の測定値を10
0とした指数で示した。結果を第１表に示す。

比較例16 実施例１と同様の方法で亜鉛に水銀を５．０重量％添加
した従来より用いられている汞化亜鉛合金粉末（比較例
16）を得た。これを実施例１と同様の方法で水素ガス発
生試験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表に示
した。

第１表に示されるごとく、亜鉛にインジウムとコバルト
と銀、ビスマス、カドミウム、ガリウム、テルルより選
ばれる 1種以上を特定量添加して汞化させた汞化亜鉛合
金粉末を負極活物質に用いた実施例１〜20は、比較例１
〜15や亜鉛に水銀のみを添加した従来より用いられてい
る汞化亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた比較例16に比
べて、水素ガス発生抑制効果が大きく、放電性能も優れ
ていることがわかる。

（発明の効果） 以上説明のごとく、インジウムとコバルトと銀、ビスマ
ス、カドミウム、ガリウム、テルリより選ばれる 1種以
上を特定範囲で含有した亜鉛合金をそのまま、もしくは
汞化して負極活物質として用いた本発明の亜鉛アルカリ
電池は、水素ガス発生率を抑制しつつ、電池性能を向上
させることが可能であり、また水銀が低含有率もしくは
含有しないことから、社会的ニーズにも沿ったものであ
る。従って、本発明の亜鉛アルカリ電池は広範な用途に
使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の原理図
を示す。 １：正極缶、２：正極、３：セパレーター、 ４：負極、５：負極集電体、６：ゴムパッキン、 ７：押さえ板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 良二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 高田 寛治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 三浦 晃 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】インジウムを０．０１〜０．５重量％、コ
   バルトを０．０１〜０．５重量％、銀、ビスマス、カド
   ミウム、ガリウム、テルルより選ばれる 1種以上を合計
   ０．０１〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活物質
   として用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
2. 【請求項２】前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請
   求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。