JPH0127140B2

JPH0127140B2 -

Info

Publication number: JPH0127140B2
Application number: JP55129432A
Authority: JP
Inventors: Furederitsuku Kingu Jon; Rii Buroodoshoo Suteiibun
Original assignee: Magnesium Elektron Ltd
Current assignee: Magnesium Elektron Ltd
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1989-05-26
Also published as: IL61075A0; IL61075A; SE8006476L; US4332864A; FR2465789B1; AU534059B2; SE452779B; DE3034938C2; IT8024787A0; NO150968C; BE885284A; DE3034938A1; NO150968B; NO802765L; IN153086B; ES495152A0; ES8106943A1; JPS56102547A; NL8005217A; FR2465789A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は陽極用マグネシウム合金およびこの合
金を電池に使用する装置に関する。マグネシウム合金は海水を電解液として使用す
る一次電池の陽極として通常使用される。このよ
うな電池は海水中で電力を必要とする装置に種々
応用される。深海中で受ける著しい水圧および種
種な温度において、連続的または間歇的の放電、
強弱の電流など放電条件が広く変動するときに動
作信頼性の高い、海水を電解液とする電池を提供
することが要望される。この型の既知の電池は、陰極材料として塩化銀
または塩化鉛を通常使用し、陽極として少量の亜
鉛、アルミニウム、鉛またはタリウムを含むマグ
ネシウムを使用することができる。この型の電池
は英国特許第1251223号および米国特許第3288649
号に記載されている。この電池は放電中に「スラツジ形成」、すなわ
ち電解液が位置する電極間の間隙に固体沈着物を
形成する困難がある。スラツジは電池の電気的挙
動を妨害して、発生電圧を降下させ、電池の電量
効率が低下する。この沈着物は、主としてマグネ
シウム合金板上に蓄積して電池に余り影響を及ぼ
さないバラバラで微細な粉末状態から、極板間の
間隙を完全に充填するスポンジ膜状態までその性
質が変化する。後者を形成する場合には電池の効
率が著しく低下する。このスラツジ形成は温度および圧力が上昇する
のに伴なつて増加する傾向があることを見出し
た。またスラツジ形成が顕著に認められないときで
も、分極効果によつて電池の発生電圧が降下する
ことも見出した。たとえば音波探知ブイのような
パルス負荷を受ける電池においては、一定な低電
流に10seoごとに1sec間というように、高電流が
重畳する。高い水圧を受けながら放電するとき
に、重量％で、Al6.2％、Zn1.0％、Mn0.2％残部
MgからなるAZ61のような合金を使用する単電池
からなる電池がパルス負荷を受けたとき、スラツ
ジの厚い膜が認められないのに、発生電圧が急速
に降下する。添付第３図はこのような電圧降下を
AZ61について例示する。なお、このときの電解
液は温度30℃、圧力60barであつた。上記のようなパルス負荷を受ける電池は、音波
信号発生器たとえば海中で使用されるソナーのよ
うな装置を動作させるためにパルス出力を頻繁に
必要とする。単電池または電池に非動作状態にお
いて海水を充填した後、またはある時間低電流で
のみ動作させた後は、パルス出力が最初は十分で
なくて、極めて多数のパルスを発生させて漸く装
置を動作させるのに十分な水準に達することも
時々見出されている。この点について、動作深さ
すなわち水圧を増加させ、また放電時間を増加さ
せるにつれて、電池の性能が少しずつ低下する。少量のすずを含むマグネシウム合金を使用する
ことによつて、電池のスラツジ形成を顕著に減少
させ得ることを見出した。さらにこれらの合金を
使用する電池はパルス負荷の放電条件において電
圧降下の傾向が少ないこと、また水圧および放電
条件が広範囲に変化しても電気的特性が優れてい
ることも見出した。すずを含むマグネシウム合金を使用する電池は
放電電流密度の変化に対して迅速に応答し、現在
使用されるAZ61のような合金を使用する電池よ
りもパルス回数が著しく少ないときにおいて最大
出力を得ることを見出した。本発明は、Mgおよび通常含される不純物以外
に、次の重量％の成分を含むマグネシウム合金を
提供する。すなわち、１つの合金はAl1〜９％、
Sn0.1〜５％。Alが９％を超えると、Alの溶解度
を超えて、好ましくない第二相が現れ、この合金
を300〜400℃において熱間圧延するときに、クラ
ツクが入り易くなるので、圧延が困難となる。ま
たAlが１％より少ないと一次電池陽極として改
良の効果が得られない。Snは５％を超えても、
電気的特性がそれに見合つて改良されず、また
Snが、0.1％より少ないと、改良の効果が得られ
ない。他の合金はAl1〜９％、Sn0.1〜５％、Zn4
％以下。また他の合金はAl1〜９％、Sn0.1〜５
％、Mn1％以下。さらに他の合金はAl1〜９％、
Sn0.1〜５％、Zn4％以下、Mn1％以下である。
Znが４％より多いと、Alが９％より多い場合と
同様に好ましくない第二相が生成する。またMn
が１％より多いと、溶解度の限度を超えるので望
ましくない。さらにこの型の好ましい合金はMgおよび通常
含まれる不純物以外に重量％で次の成分を含む。
すなわち、１つの合金はAl4〜７％、Sn0.25〜３
％。他の合金はAl4〜７％、Sn0.25〜３％、Zn1
％以下。また他の合金はAl4〜７％、Sn0.25〜３
％、Mn0.3％以下。さらに他の合金はAl4〜７％、
Sn0.25〜３％、Zn1％以下、Mn0.3％以下。また本発明のこの型の他の好ましい合金は、
Mgおよび通常含まれる不純物以外に重量％で次
の成分を含む。 Al5.5〜6.5％、Zn0.5〜1.0％、Sn0.5〜1.5％。本発明は他の面において、特に塩水を電解液と
して使用する型の電池に陽極材料として使用す
る、このようなMg合金に関する。この電池の陰
極は塩化鉛または塩化銀をすることができる。本発明の実施態様を次の例によつて例示する。
参照する添付図面は、第１図は一次単電池の発生電圧対時間を示すグ
ラフであり、第２図は電池の発生電圧対時間の関係を示すオ
ツシログラフであり、第３図は電池の発生電圧対時間の関係を示すグ
ラフである。純粋な成分をグラフアイトルツボ内で溶融して
次の第１表に示す重量％の組成の９種の合金を製
造した。この合金を鋼製鋳型で180mm×125mm×
12.5mmの板に鋳造した。この鋳造した板は400℃
で均質化し、機械加工して鋳造外皮を除去し、次
に400℃から圧延して厚み0.28〜0.38mmとした。
圧延の後に、400℃で少なくとも3h溶体化熱処理
し、次に迅速に常温まで冷却して単一相の金属組
織を有する合金とした。

【表】例１ AZ６１，AT６１およびAT６５の合金板を陽
極とし、塩化銀板を陰極として、ガラスビーズに
よつて両極を0.05mm隔てて電解液を入れる間隙を
設けて単電池を形成し、合金の電気的特性を比較
した。アクリル樹脂ケースで囲んだ内において陽
極および陰極の集電板として作用する２枚の銀板
でこの単電池をはさんだ。この単電池に導電率
0.053mho−cmの人工海水を流量120ml／minでで
ポンプによつて流した。この単電池の電気出力を
種々のカーボン積分加減抵抗器に接続し、放電試
験の間、単電池からの電流密度387ｍＡ／cm²と一
定になるように抵抗器を調節した。第１図はこの
３種の合金について電圧対時間の関係を示す。明
らかなように、これらの放電曲線は概ね同様な形
であるが、AT６１およびAT６５合金は電圧が
常に高く、なかでもAT６５が最も高い。試験を
終つた後に、単電池のケースを開いて調べたが、
３種の合金はいずれも金属表面に付着物がなく、
スラツジ形成を認めなかつた。例２第１表に示す合金のうちから選んだ極板を陽極
とし、塩化銀を陰極とし、ガラスビーズをスペー
サとして電解液を循環させる極間の厚みを0.80mm
として電池を組立てた。各電池はこの型の単電池
５個から形成し、これらの極板をエポキシ樹脂取
付け具によつて一体とした。塩化ナトリウム水溶液を海水の代わりとし、こ
れに電池を浸漬し、抵抗負荷を有する外部回路に
この電池を接続し、電流密度を５ｍＡ／cm²と一定
保持し、10secごとに1secだけ150ｍＡ／cm²の間歇
的パルス負荷を与え、これを60sec継続して、各
電池の特性を評価した。すなわち、３種のパルス
系列電池を始動させてからの経過時間をＡは
3min、Ｂは45minおよびC75minとし、この後に
パルスを発生させる試験を行なつた。試験の最初
および最後において各電池の電圧および電流を標
準的方法で測定した。電圧は各パルス系列の最
初、第１パルス時および第６パルス時における最
高電圧を測定した。さらに放電の直後に電池のケ
ースを開いて、スラツジ形成の型および程度を肉
眼で調べ、軽度をA⁺、重度をE^-と評価した。次
に陽極面をクロム酸洗いし、水洗し、乾燥させて
秤量し、見かけの電量効率すなわち陽極が外部に
供給した電荷から求めた理論的陽極消費量対陽極
材料の放電中の全重量損失の比を評価した。これらの試験は常圧、および深さにシミユレー
トした圧力60barの圧力容器内で行ない、その試
験条件は次のとおりであつた。 (a) 圧力1bar、塩化ナトリウム濃度3.6％、温度
30℃ (b) 圧力60bar、塩化ナトリウム濃度3.6％、温度
30℃ 次の第２表は試験(a)の結果を示す。

【表】

【表】この結果から明かなように、すず含有合金の特
性は少なくともAZ６１と同等に良好であり、他
の試験合金よりも良好であつた。また電気的特性
もすず含有合金は他の合金と同等またはこれより
良好であつた。ある例においては、AP６５およ
びMTA７５が高い電圧を記録したが、これらの
合金はスラツジ形成が重度であり、効率が極めて
低かつた。他方すず含有合金は試験時間の最後に
おいても高い電圧水準のパルスを一致して保持し
た。この最後の測定において他の合金では並び外
れの結果を得たのである。圧力60barの試験においては、すべての合金に
ついてスラツジ形成はこれにより重度であつた
が、その他は概ね同様な結果を得た。第２図は、
この例においてすず含有合金がパルス時に電圧を
均一に保持する利益を示す。この図はパルス前の
水準に対するパルス時における電圧の代表的なオ
ツシログラフを示す。ここで明かなように最初は
すべての合金が同様な値を示すが、試験の経過に
ともなつて、従来の合金AZ６１，AP６５および
MTA７５は電圧曲線が降下し、その降下速度も
増加するが、２つのすず含有合金は75min経過後
にパルスを発生させたグラフＣにおいてもパルス
電圧曲線は実質的に一定の値を保持する。例３例２の電池と同様にして製造した電池について
次のようにその特性を評価した。この電池は前と
同様に塩化ナトリウム溶液に浸漬したが、この電
池に接続した抵抗負荷および時間を電子的に制御
して、電流密度を５ｍＡ／cm²と一定にして電池を
75min放電した後に10secごとに1sec継続するパ
ルス負荷を各目電流密度150ｍＡ／cm²で全時間
30minパルス放電した。この放電の後に例２と同
様に電池のケースを開いてスラツジ形成度を評価
した。第３表に示す試験は30℃、60barで3.6％NaCl
水溶液中で行なつた。明かなようにすず含有合金
はスラツジ形成挙動が良好であり、すず含量１％
の合金AT６１のパルス電圧は他の合金よりも優
れている。この合金のパルス電圧はパルス放電の
最初から最後までの変化が最も少なく、すなわち
パルス電圧曲線が最も水平に近い。第３表におい
て“最初”電圧とは１つのパルスが開始する直前
の電圧、“最低”電圧とはそのパルス中で観察さ
れる最低の電圧、“最高”電圧ととはそのパルス
が終つたときに観察される最高の戻り電圧であ
る。第３図は、合金AZ６１およびAT６１につい
て放電のパルス段階におけるパルス電圧対時間の
関係を示す。明らかなようにAZ６１は最初のパ
ルス段階ではパルス電圧が十分に高いが、急速に
低下する。これに対して本発明のAT６１はこれ
よりも減少の程度が少なく、水平に近い。

【表】

【表】例４本発明によつて少量のMnまたはZnを加えたす
ず含有合金を使用して、例３と同様に、放電試験
を行なつた。その結果を標準の合金AZ６１と比
較して評価した。第４表は２つの異なる試験条件
の結果を示し、その数値は３回の試験の平均値で
ある。合金AT６１およびATZ６１１は２つともSn1
％を含むので、明らかなようにAZ６１と比較し
てパルス電圧を顕著に改良する。すず含有合金に
Mnを加えたATM６１１／４は、パルス電圧を減少するか、合金の電量効率を顕著に増加する。

【表】

【表】例５パルスを開始したときの適当な電圧水準になる
特性に対する合金組成の効果を試験するために、
最高パルス電圧の90％に達するまでに要するパル
ス回数を、前の例２〜４に記載した試験を数種の
放電条件について行つた結果を次の第５表に示
す。すべての場合に90％に到達するまでの所要回数
は、すず含有合金が合金AZ６１よりも少ない。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は種々な陽極合金を使用したときの電解
液温度30℃、電流密度387ｍＡ／cm²における単電
池電圧対放電時間の関係を示すグラフであり、第
２図は種々な陽極合金を使用したときの電解液温
度30℃、水圧60barにおける放電時間の後におけ
る間歇的パルスの電圧対時間の関係を示すグラフ
であり、第３図は種々な陽極合金を使用したとき
の電解液温度30℃、水圧60barにおけるパルス電
圧対放電時間の関係を示すグラフである。 AT６５，AT６２，AT６１，ATM６１１／４， ATZ６１１，AT６１／２……本発明の合金、AZ６１，AP６５，MTA７５……従来技術の合金、
Ａ……放電3min後、Ｂ……放電45min後、Ｃ…
…放電75min後、１……第１パルス、６……第６
パルス。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％で、Al1〜９％、Sn0.1〜５％、残部
マグネシウムおよび通常含まれる不純物からなる
一次電池陽極用マグネシウム合金。２重量％で、Al4〜７％、Sn0.25〜３％、残部
マグネシウムおよび通常含まれる不純物からな
る、特許請求の範囲第１項記載の陽極用マグネシ
ウム合金。３海水を電解液とする一次電池に使用する、特
許請求の範囲第１項記載の陽極用マグネシウム合
金。４陰極が塩化銀または塩化鉛である一次電池に
使用する、特許請求の範囲第１項記載の陽極用マ
グネシウム合金。５電力を必要とする海中装置に設けられた一次
電池に使用する、特許請求の範囲第１項記載の陽
極用マグネシウム合金。６パルス電力を必要とする海中装置に設けられ
た一次電池に使用する、特許請求の範囲第５項記
載の陽極用マグネシウム合金。７重量％でAl1〜９％、Sn0.1〜５％、Zn4％以
下、残部マグネシウムおよび通常含まれる不純物
からなる一次電池陽極用マグネシウム合金。８重量％で、Al4〜７％、Sn0.25〜３％、Zn1
％以下、残部マグネシウムおよび通常含まれる不
純物からなる、特許請求の範囲第７項記載の陽極
用マグネシウム合金。９重量％で、Al5.5〜6.5％、Sn0.5〜1.5％、
Zn0.5〜1.0％、残部マグネシウムおよび通常含ま
れる不純物からなる、特許請求の範囲第８項記載
の陽極用マグネシウム合金。１０海水を電解液とする一次電池に使用する、
特許請求の範囲第７項記載の陽極用マグネシウム
合金。１１陰極が塩化銀または塩化鉛である一次電池
に使用する、特許請求の範囲第７項記載の陽極用
マグネシウム合金。１２電力を必要とする海中装置に設けられた一
次電池に使用する、特許請求の範囲第７項記載の
陽極用マグネシウム合金。１３パルス電力を必要とする海中装置に設けら
れた一次電池に使用する、特許請求の範囲第１２
項記載の陽極用マグネシウム合金。１４重量％で、Al1〜９％、Sn0.1〜５％、
Mn1％以下、残部マグネシウムおよび通常含ま
れる不純物からなる一次電池陽極用マグネシウム
合金。１５重量％で、Al4〜７％、Sn0.25〜３％、
Mn0.3％以下、残部マグネシウムおよび通常含ま
れる不純物からなる、特許請求の範囲第１４項記
載の陽極用マグネシウム合金。１６海水を電解液とする一次電池に使用する、
特許請求の範囲第１４項記載の陽極用マグネシウ
ム合金。１７陰極が塩化銀または塩化鉛である一次電池
に使用する、特許請求の範囲第１４項記載の陽極
用マグネシウム合金。１８電力を必要とする海中装置に設けられた一
次電池に使用する、特許請求の範囲第１４項記載
の陽極用マグネシウム合金。１９パルス電力を必要とする海中装置に設けら
れた一次電池に使用する、特許請求の範囲第１８
項記載の陽極用マグネシウム合金。２０重量％で、Al1〜９％、Sn0.1〜５％、Zn4
％以下、Mn1％以下、残部マグネシウムおよび
通常含まれる不純物からなる一次電池陽極用マグ
ネシウム合金。２１重量％で、Al4〜７％、Sn0.25〜３％、
Zn1％以下、Mn0.3％以下、残部マグネシウムお
よび通常含まれる不純物からなる、特許請求の範
囲第２０項記載の陽極用マグネシウム合金。２２海水を電解液とする一次電池に使用する、
特許請求の範囲第２０項記載の陽極用マグネシウ
ム合金。２３陰極が塩化銀または塩化鉛である一次電池
に使用する、特許請求の範囲第２０項記載の陽極
用マグネシウム合金。２４電力を必要とする海中装置に設けられた一
次電池に使用する、特許請求の範囲第２０項記載
の陽極用マグネシウム合金。２５パルス電力を必要とする海中装置に設けら
れた一次電池に使用する、特許請求の範囲第２４
項記載の陽極用マグネシウム合金。