JP4194040B2 - 炭酸塩燃料電池用のアノード支持体 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池のコンポーネントおよびその製造方法に関し、特に、燃料電池アノード電極用の支持体とその製造方法に関する。

図１は、概略的な直接内部ガス改質を有する溶融塩燃料電池の燃料電池アセンブリ１を示す。図示されるように、アノード電極２とカソード電極３は、電解質マトリクス又は電解質タイル４と直接接触している。アノード支持部材５は、アノード電極２と隣接しており、次に波形になったアノード電流コレクタ６（corrugated anode current collector）が続き、次にバイポーラプレート７（bipolar plate）が順番に続いている。改質触媒１１は、アノード電流コレクタ６とバイポーラプレート７の間で画定されたアノード側の燃料の流れの区画された部分または空間に収容される。

カソード側上には、カソード電流コレクタ８がカソード電極３に続く。カソード電流コレクタ８に続いてバイポーラプレート９が続く。

最新技術において、アノード電極２は、高温での機械的強度を高めさらに５００〜７００℃のセル温度で過大なアノードの焼結を防ぐための安定剤としてＡｌとＣｒを含み、Ｎｉ−Ａｌ（例えば、米国特許第４，６５９，３７９号参照）またはＮｉ−Ｃｒ（例えば、米国特許第４，７１４，５８６号参照）などの多孔性の表面積の大きなＮｉ合金（例えば、米国特許第４，９９９，１５５号参照）からなる。このアノード電極２は、部分的に液体の電解質で満たされており、３相（ガス−電解質−電極）反応に対する触媒的な表面を提供する。加えて、このアノード電極２は、テープキャスティングで製造された気孔率５０％近くを有する粒子アセンブリの薄い層（〜１０ミル）である。

米国特許第５，５５８，９４８号において、その場（in-situ）でのアノード電極の焼結と酸化およびその場（in-situ）での焼結されかつ酸化されたコンポーネントへの電解質の充填を目的とする基本的なアノードの製造方法が開示されている。この特許はまた、このアノード支持部材５が連結され支持されているアノード電極２中にガス拡散のための複数の貫通した開口を有する金属板から形成されていることを記載している。

米国特許第５，５５８，９４８号に記載されているように、燃料電池アセンブリ１の中に組み込まれるとき、アノード電極２は、金属粉末と有機バインダからなる未焼結の（green）テープである。燃料電池の条件において、バインダと添加物は通常４００℃以下で除去され、アノード電極粉末床（bed）自身は、その場（in-situ）焼結前においてほとんど強度を有さない。焼結は通常約５００℃でのみ起こり、アノード構造を強固にする。

アノード電極２の上記の初期のもろい状態は、焼結前の多孔性の電極構造を完全な状態に維持して供給するためにアノード支持部材５の使用を必要とする。更に、長期間の燃料電池運転の間、アノード電極は、波形のアノード電流コレクタ６を通して電極に伝達される集中された圧縮力によって変形するかもしれない。アノード支持部材５は、圧縮力を再分配し平均化するために働く。支持体としての機能するためにアノード支持部材５は燃料電池の運転温度で充分に長期間のクリープ強度と硬さを有さねばならない。

燃料電池における良く知られた触媒劣化メカニズムは、アノード電極２から各燃料電池アセンブリ１中への電解質の侵入である。燃料電池の運転の間、各アノード電極２は、電解質で満たされる（５〜５０％の間隙容積）。熱力学的にこの電解質は、連結したアノード支持部材５およびアノード電流コレクタ６を濡らす傾向があり、改質触媒１１に到達する。一度十分な電解質が触媒１１に到達するとその触媒は被毒され、アノード反応のために十分な水素燃料を発生するための炭化水素の触媒的な改質機能を成し遂げることができない。したがって、アノード電極に強度と硬さを供給する役割に加えて、アノード支持部材５は、電解質が満たされたアノード電極２から改質触媒１１への表面漏れを遅らせる電解質表面漏れバリア（electrolyte creepage barrier）としてもまた機能する。

バリア機能を成し遂げるために、アノード支持部材５中の開口は、十分な厚さ（より長い電解質の移動距離とするため）を有するとともに、アノード電極２の粒径よりも大きくなければならない（より遅い毛管現象による電解質移動のため）。このアノード支持部材の材料は、また、電解質の表面濡れ速度を遅くするために溶融電解質に対して濡れないもの（即ち高い接触角）であるべきである。このアノード支持部材は、また、燃料電池反応に対するアノード電極２にガスを到達させなばならない。それゆえ、アノード支持部材の形状とパターンは、そのようなガスが到達するように設計される必要がある。

汎用的には、アノード支持部材５は、米国特許第５，５５８，９４８号に開示されるような穿孔されたＮｉ板（Harrington & KingおよびFerfuson Perforaing & Wireから入手可能）であるかもしれない。他の汎用的なアノード支持部材５の形態は、膨張（expanded）Ｎｉメッシュ（Exmet Corporationから入手可能）およびＮｉワイヤメッシュ（Unique Wire Weaving of Hillside, Cleveland Wire ClothおよびGerard Daniel Worldwideから入手可能）である。これらの部材形状は、Ｎｉ表面上において電解質の低い濡れ性を示す。

アノード支持部材５のために穿孔されたＮｉ板を使用すると、ある欠点がある。第１の欠点は、アノード支持部材５に対して要求されたサイズの小さな開口を有する薄いシート状の金属板を形成するために利用できる製造能力が限定されていることである。第２の欠点は、ガス拡散のための基板によって起こされるシャドウ（shadow）（封鎖（brockage））効果である（穿孔されていない領域においてアノード電極へのガスの利用性）。最後の欠点は、基板が高価なことである。
米国特許第４，６５９，３７９号 米国特許第４，７１４，５８６号 米国特許第４，９９９，１５５号 米国特許第５，５５８，９４８号

メッシュタイプのアノード支持体（膨張（expanded）またはワイヤ）に対して、アノード電極の中にアノード支持体を部分的に埋め込むことの必要性は、アノードアセンブリの不均一な厚さを引き起こす。このことは、アノード電流コレクタとの不均一な接触を引き起こし、続いて燃料電池アセンブリの性能と寿命に不利な影響を与える。加えて、メッシュタイプのアノード支持体もまた高価である。

従って、本発明の目的は、上記の欠点によって損害を受けないアノード支持体の製造方法およびその結果として生じるアノード電極を提供することである。

本発明の別の目的は、より容易な道具で作製でき低価格であるアノード支持体の製造方法およびアノード電極を提供することである。

本発明の更に別の目的は、アノード電極に対するガス拡散を促進し、かつ、アノード電流コレクタと均一に接触するアノード支持体の製造方法およびアノード電極を提供することである。

［発明の概要］
本発明の原理に対応して、上記および他の目的は、所定粒径サイズの金属ニッケル粉末を粉末床（powder bed）にして、この粒子の焼結する温度でこの粉末床（powder bed）を加熱するアノード支持体を製造する方法において実現される。これは、アノード支持体として使用に適した、連結されて焼結されたニッケルの多孔性のプラーク（interconnected sintered nickel porous plaque）を結果として生じる。

好ましくは、ニッケル粉末の粒子径は４５μｍ〜１００μｍの範囲である。また、好ましくは、焼結温度は１０００℃〜１１００℃の温度範囲であり、焼結時間は３０〜１２０分の範囲である。加えて、結果として生じる多孔性のプラークは、好ましくは、２５０μｍ〜４００μｍの範囲の厚さと５０％〜６５％の範囲の気孔率を有する。

以下で開示される実施例において、焼結のための加熱もまたＨ_２−Ｎ_２の保護環境下においてなされる。またアノード支持体とアノード電極から形成されたアノードアセンブリもまた開示される。

本発明の上記および他の特徴および態様は、図面を参照しながら以下の詳細な記載を読むことによってより明確になるであろう。

［詳細な説明］
図２は、本願発明の原理に対応したアノード支持体を製造する方法の流れを示す図である。図に示されるように、ステップ１０１において、アノード支持体を製造するために使用されるべき材料が選択される。本願発明の原理に対応して、所定粒径サイズを有する純粋の金属ニッケル（Ｎｉ）粉末は、支持体の製造用の金属として選択される。十分な反応物（reactant）の浸透性と機械的なクリープを低くするために焼結された状態において、十分大きな細孔を有する支持体を製造するために、粉末の粒径サイズは、４５μｍ〜１００μｍの範囲において選択される。図３は、本発明のアノード支持体に対して使用できるＮｉ粒子の代表的な１つの形態を示す図である。このタイプの純金属Ｎｉ粉末は、Praxairから入手可能でありＮｉ１１８として売られている。

アノード支持体製造プロセスにおける次の工程は、Ｎｉ粒子を予め選択された厚さの薄いシート状の粉末床（powder bed）にすることである。図２の方法において、Ｎｉ粉末粒子は乾式塗布（dry doctoring）工程１０２において、平らな基板上に均一に薄く広げられる。この薄く広がった粉末床の厚さは、アノード支持体の所望の最終厚さに基づいて選択される又は決定される。１５．０ミルの支持体の厚さに対して、通常の床厚さは１６．０ミルであり得る。図示された場合において、グラファイトは床用の基板材料として使用される。しかしながら、コージライトあるいはアルミノケイ酸塩などの他の基板材料も使用され得る。

このプロセスにおける次の工程は、この粉を付けられた床を焼結するステップ１０３である。通常、焼結は保護環境下で実行される。使用可能な雰囲気は、４％Ｈ_２−Ｎ_２である。さらに、焼結温度と時間は、因子の数に依存する。これらの因子は、粒径サイズと充填密度を含む。好ましい焼結温度は１０００℃〜１１００℃の温度範囲であり、好ましい焼結時間は３０〜１２０分の時間の範囲である。これらの焼結温度と時間は、２５０μｍ〜４００μｍの範囲の最終的な焼結された厚さの焼結された構造体を製造するために使用することができる。

この焼結プロセスは、完成されたアノード支持体を形成する、３次元的に連結された多孔性のＮｉプラークを結果として生じる。このプラークの気孔率は、好ましくは５０％〜６５％の範囲である。この範囲は、電気化学的な反応のために反応物ガス（reactant gas）がこの支持体を通ってこの支持されたアノード電極に拡散することを許すために望ましいものである。

図４は、本発明の方法で製造されたアノード支持体を示す図である。図５および６は、図４の支持体の表面および断面の顕微鏡写真を示す図である。

図２において示された本発明の製造方法で製造された、焼結されたアノード支持体のクリープ強度を評価するために、通常の炭酸塩燃料電池スタックに対して５０ｐｓｉの圧力を用いる圧縮試験が、設計された炭酸塩燃料電池の運転温度６５０℃で、１００時間、実施された。この試験において、圧縮されたサンプルの厚さ変化は測定不可能であることがわかった。さらに、充填されたアノード支持体からアノード支持体を横切る電解質の表面漏れ（creepage）を評価するためにシミュレートされた（simulated）表面漏れテストが実行された。この試験は、この支持体が合格した電解質移動バリア（successful electrolyte transport barrier）であることを立証した。

図２の製造プロセスの結果として生じるアノード支持体をアノード電極とともに使用するために、図２のステップ１０４として例示される更なる工程が実行され、そのステップにおいて焼結されたアノード支持体は、アノード支持体と電極とを一緒に積層するためアノード電極と一緒にはさんで締め付けられる（pinch-rolled）。このアノード電極は、上記考察した米国特許第５，５５８，９４８号の特許において記載されたテープキャスティング方法を用いて形成することができ、この教える内容は参照文献として本発明に組み込まれる。このピンチローリング（pinch-rolling）プロセスの間、アノード電極はほとんど圧縮されないので、焼結されたアノード支持体の厚さのみがローリング圧力（rolling pressure）によって減少する。通常、アノード／支持体アセンブリの厚さを４００μｍ〜５００μｍの範囲になるように制御することが好ましい。

図７は、結果として生じるアノードアセンブリの断面の顕微鏡写真である。この図から分かるように、ピンチローリング（pinch-rolling）プロセスの結果として、アノード電極と焼結したアノード支持体とはしっかりと一緒に結合している。

７×７インチの単セル燃料電池アセンブリテストがこのように製造されたアノードアセンブルの性能を評価するために実行された。図８は、７５％の燃料利用での運転期間に対するＩＲフリー電圧（IR-Free voltage）を示す図であり、比較として、メッシュタイプのアノード支持体を用いる基準の単セルの場合を示す。本願発明の焼結されたアノード支持体を有する燃料電池アセンブリは、基準のアノード支持体を有する燃料電池と同様に作動し、本願発明のアノード支持体とその製造方法の有効性を実証している。

簡単で低価格のアノード製造方法とその結果として生じるアノード支持体が開示された。この結果として生じるアノード支持体は、アノード電極を機械的に支持し、かつ電解質の表面漏れ（electrolyte creepage）を遅らせる（retarding）という要求された機能を実現することが見いだされた。このアノード支持体は、ガス浸透性でもあり、十分な機械的強度および厚さを有し、直接内部改質触媒に対してかなりの量の電解質を輸送せず、および、アノードアセンブリ（アノード電極とアノード支持体）の厚さが実質的に均一となるように形成されることができる。

全ての場合において、本願発明の代表的な応用である上記記載した配置は、単に多くの可能な特別の実施例の例示であることが理解される。多くの変更された他の配置は、本願発明の精神と範囲から外れること無しに本願発明の原理に対応して容易に誘導されることができる。

アノード支持体を用いる溶融炭酸塩燃料電池のための汎用の燃料電池アセンブリを示す図である。 本願の原理に対応したアノード支持体を製造する方法の流れを示す図である。 図２の方法を用いるアノード支持体を製造するために用いられた代表的なニッケル粉末の形態（morphology）を示す図である。 図２の方法を用いて製造されたアノード支持体を示す図である。 図４のアノード支持体の平らな表面の顕微鏡写真を示す図である。 図４のアノード支持体の断面の顕微鏡写真を示す図である。 アノード電極に積層された図４のアノード支持体の断面の顕微鏡写真を示す図である。 図４のアノード支持体を用いる単セルの燃料電池アセンブリの運転期間に対するＩＲフリー（IR-Free）電圧のプロットを示す図である。

Claims (16)

1. 燃料電池のアノード電極を支持するためのアノード支持体を製造する支持体製造工程を有する方法であって、
   前記支持体製造工程は、
   ４５μｍ〜１００μｍの範囲の粒径サイズの金属ニッケル粉末を用意する用意工程と、
   前記用意された金属ニッケル粉末を基板上に均一に薄く広げて配置してベッドにする配置工程と、
   前記金属ニッケル粉末のベッドを焼結して３次元的に連結されている多孔性のニッケルの焼結された構造体を製造する焼結工程と、
   を有することを特徴とする方法。
2. 前記構造体は、２５０μｍ〜４００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記構造体は、５０％〜６５％の範囲の気孔率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記焼結工程は、１０００℃〜１１００℃の温度範囲で、３０〜１２０分の時間範囲の期間行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記焼結工程は、４％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気において行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記基板は、グラファイトを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 前記アノード支持体をアノード電極と接合してアノードアセンブリを形成する接合工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記アノードアセンブリは、４００μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記アノードアセンブリをカソード電極と、炭酸塩電解質タイルとともに組み立てて燃料電池アセンブリを形成する組立工程を更に有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 前記燃料電池アセンブリは、溶融炭酸塩燃料電池アセンブリであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 焼結されたニッケル粉末の３次元的に連結されている多孔性の構造体として形成されたアノード支持体を有し、前記ニッケル粉末は４５μｍ〜１００μｍの範囲の粒径サイズであることを特徴とする装置。
12. 前記構造体は、２５０μｍ〜４００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１１に記載の装置。
13. 前記構造体は、５０％〜６５％の範囲の気孔率を有することを特徴とする請求項１１に記載の装置。
14. アノードアセンブリを形成するために前記アノード支持体に接合されたアノード電極を更に有することを特徴とする請求項１１に記載の装置。
15. 前記アノードアセンブリは、４００μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１４に記載の装置。
16. 更に、カソード電極と、炭酸塩電解質タイルと、を有し、
    前記アノードアセンブリと、前記カソード電極と前記炭酸塩電解質タイルとは、燃料電池アセンブリを形成するために前記アノードアセンブリと前記カソード電極とが前記炭酸塩電解質タイルと直接接触するようにして組み立てられることを特徴とする請求項１４に記載の装置。

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