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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers nach Patentanspruch 1 sowie einer Speicherstruktur eines elektrischen Energiespeichers nach Anspruch 11 und eine Speicherzelle nach Anspruch 12.
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Überschüssige elektrische Energie, die beispielsweise aus erneuerbaren Energiequellen hervorgeht, lässt sich nur im bedingten Umfang im Stromnetz speichern. Dies gilt auch für überschüssige Energie, die dann bei fossilen Kraftwerken anfällt, wenn diese im optimalen wirtschaftlichen Lastbereich laufen, vom Verbraucher jedoch aus dem Netz nicht abgerufen werden. Für die Zwischenspeicherung dieser überschüssigen Energie in größeren Mengen gibt es verschiedene Großspeichervorrichtungen. Eines davon ist zum Beispiel ein Pumpenspeicherkraftwerk. Auf dem Batteriesektor besteht ein Ansatz für einen elektrischen Energiespeicher darin, sogenannte Rechargeable Oxide Batteries (ROB) einzusetzen. Bei diesen Batterien wird ein Speichermedium je nach Batteriezustand (Laden oder Entladen) reduziert oder oxidiert. Bei einer Vielzahl dieser zyklischen Lade- und Entlade also Oxidations- und Reduktionsvorgängen des Speichermediums neigt dieses Medium bei den anliegenden vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen einer solchen Batterie, die üblicherweise zwischen 600 und 800°C liegen, dazu, dass die geforderte Mikrostruktur insbesondere die Porenstruktur des Speichermediums durch Sinterprozesse zerstört wird. Dies führt zu einer Alterung und schließlich zu einem Versagen der Batterie.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Speicherstruktur für eine Zelle für einen elektrischen Energiespeicher wie einer ROB sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Speicherstruktur und eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik einer höheren Langzeitbeständigkeit und einer höheren Zyklenzahl von Lade- und Entladevorgängen standhält.
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Eine Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur nach Anspruch 1 sowie in einer Speicherstruktur nach Anspruch 11. Ferner ist Teil der Erfindung eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers nach Anspruch 12, die eine Speicherstruktur nach Anspruch 11 umfasst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur zeichnet sich dadurch aus, dass eine Fasermatte aus einem refraktären Material mit einem aktiven Speichermaterial befüllt wird, wobei ferner auf der Fasermatte ein Platzhalter angeordnet wird und wobei anschließend die Fasermatte aufgerollt wird.
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Durch die Fasermatte, die aus refraktärem Material besteht bzw. dies umfasst und die zu einer Rolle zusammengerollt wird, wird das Versintern des aktiven Speichermaterials bei einer Vielzahl von Zyklen der Oxidation und Reduktion verhindert, da das refraktäre Material der Fasermatte, insbesondere ein keramisches Material, das eine höhere Sintertemperatur aufweist als das aktive Speichermaterial. Zudem weist das Fasermaterial dabei eine Porenstruktur auf, die es ermöglicht freie Oberflächen des aktiven Speichermaterials insbesondere für Reaktionen mit gasförmigen Reaktanten freizuhalten. Ferner dient der Abstandshalter zwischen einzelnen Lagen der gerollten Fasermatte dazu, dass eine weitere Porenkanalstruktur erzeugt wird, die das Anströmen des aktiven Speichermaterials durch die gasförmigen Reaktanten noch besser ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 sowie die erfindungsgemäße Speicherstruktur nach Anspruch 11 führen somit zu einer Speicherstruktur, die auch bei einer Vielzahl von thermischen Zyklen der Reduktion und Oxidation stets die entsprechende poröse Struktur bewahrt, ohne dass das aktive Speichermaterial übermäßig versintert und stets seine freie reaktive Oberfläche bereit hält. Ferner ist es durch die Wahl der Fasermatte möglich, dass bei der Reaktion also der Oxidation und der Reduktion auftretende Volumenänderungen des aktiven Speichermaterials durch die Porenstruktur in der Fasermatte ausgeglichen werden.
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In einer bevorzugten Ausgestaltungsform werden die Komponenten der Speicherstruktur einer Temperaturbehandlung unterzogen, bei der zumindest teilweise ein Sinterprozess der Komponenten einsetzt. Dieser folgt bei der Fasermatte, die mit dem aktiven Speichermaterial befüllt ist, entweder vor dem Rollvorgang oder nach dem Rollvorgang. Hierbei handelt es sich um einen Teilsinterprozess, wobei erste Sinterhälse zwischen den einzelnen Komponenten der Fasern bzw. auch des aktiven Speichermaterials untereinander gebildet werden. Ein vollständiges Versintern, das auch die Porenstruktur erheblich reduziert, wird nicht angestrebt. Ferner soll die Porenstruktur eine offene Porenstruktur sein, so dass gasförmige Reaktanten jederzeit während des Betriebs der Batterie das aktive Speichermedium erreichen können.
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In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung sind die Fasermatten in Form von Kurzfasern ausgestattet. Unter Kurzfasern werden keramische Fasern verstanden, die insbesondere kürzer als 10 mm sind, hierunter werden auch sogenannte Whisker subsumiert, wobei es sich dabei um kristallförmige Nadeln handelt die wenige µm Durchmesser und mehrere 100 µm Länge aufweisen können.
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Als Speichermaterial hat sich ein Material auf Eisenbasis elektrochemisch für die Verwendung in ROBs als zweckmäßig herausgestellt. Insbesondere findet während des Betriebs der Batterie der Redoxprozess zwischen Eisen und Eisenoxid statt. Bei der Herstellung der Speicherstruktur wird jedoch in der Regel auf Eisenoxid als Grundmaterial für das aktive Speichermedium zurückgegriffen.
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Für das refraktäre Fasermaterial hat sich sogenanntes YSZ yttriumverstärktes Zirkonoxid sowie scandiumverstärktes Zirkonoxid (ScSZ) herausgestellt. Ferner sind weitere refraktäre Materialien wie Siliciumcarbid und Aluminiumoxid, jedoch auch die Boride und Carbide des Titans geeignet.
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Es kann auch zweckmäßig sein, wenn die Komponenten der Fasermatte ebenfalls das Eisenoxid, das als aktives Speichermaterial dient, enthält.
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Der bereits erwähnte Platzhalter, der zwischen einzelnen Lagen der Fasermatte im gerollten Zustand einen Abstand hält, kann in Form von Partikeln, insbesondere in Form von kugelförmigen Partikeln und in Form von Stäbchen ausgestaltet sein. Er ist grundsätzlich aus dem gleichen refraktären Material dargestellt, wie dies die Fasermatten auch sind, hierbei wird insbesondere auf ein kostengünstiges Material aus dem Bereich der refraktären Materialien zurückgegriffen.
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Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, wenn der Platzhalter einen Durchmesser aufweist, der mindestens 10% der Dicke der Fasermatte beträgt. So wird gewährleistet, dass genügend Gasstrom durch die Porenkanäle zu den einzelnen Partikeln des aktiven Speichermaterials gelangen kann.
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Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung sind in den folgenden Figuren näher erläutert. Dabei handelt es sich um rein exemplarische Ausgestaltungsformen die keine Einschränkung des Schutzbereiches darstellen.
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Dabei zeigen
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1 eine Fasermatte mit Partikeln von aktivem Speichermaterial,
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2 die Fasermatter aus 1 in gerolltem Zustand mit Abstandshaltern und
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3 eine Prinzipskizze einer Zelle einer ROB.
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Anhand der 3 soll zunächst schematisch die Wirkungsweise einer Zelle eines elektrischen Energiespeichers, hier in Form einer Rechargeable Oxide Battery (ROB) beschrieben werden, insoweit dies für die folgende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 24, die auch als Luftelektrode bezeichnet wird, ein Prozessgas insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 18 eingeblasen wird, wobei aus der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen (O2–) durch einen an der positiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 25 zu einer negativen Elektrode 26, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Würde nun an der negativen Elektrode 26 also an der Speicherelektrode eine dichte Schicht des aktiven Speichermaterials vorliegen, so würde die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft sein.
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Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode als Energiespeichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxidierbares Material also ein aktives Speichermaterial 6 bevorzugt in Form von Eisen enthält.
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Über ein, bei Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise H2/H2O, werden die durch den Festkörperelektrolyten 25 transportierten Sauerstoffionen durch Porenkanäle einer porösen Speicherstruktur, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst, transportiert. Je nachdem ob ein Lade- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid (Eisen/Eisenoxid) oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H2/H2O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurücktransportiert. Dieser Mechanismus wird als Shuttlemechanismus bezeichnet.
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Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material, also als aktives Speichermaterial besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwas dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V aufweist wie das Redoxpaar H2/H2O.
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Insbesondere die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 25 benötigt eine hohe Betriebstemperatur von 600 bis 800°C der beschriebenen ROB. Hierbei ist nicht nur die Struktur der Elektroden 24, 26 und des Elektrolyten 25 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch die Speicherstruktur 2, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst. Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermaterial dazu zu versintern, das bedeutet, dass die einzelnen Körner immer mehr miteinander durch Diffusionsprozesse verschmelzen, bis die reaktive Oberfläche sehr klein wird und die Porenstruktur geschlossen ist. Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H2/H2O die aktive Oberfläche des aktiven Speichermaterials nicht mehr erreichen, so dass die Kapazität der Batterie sehr schnell erschöpft ist. Um ein derartiges Versintern der einzelnen Körner des aktiven Speichermaterials 6 zu verhindern, werden Körner des aktiven Speichermaterials 6 in eine Fasermatte 4 eingebracht. Dies kann durch Schüttprozesse jedoch auch durch Schlickerverfahren, sowie Infiltration und anschließendes Verpressen, bzw. Trocknen erzielt werden.
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Es kann auch zweckmäßig sein, die Fasermatten als Endlosband in einem einem Foliengießverfahren ähnelnden Verfahren mit einem Schlicker zu begießen und somit zu infiltrieren.
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Bei der Fasermatte handelt es sich beispielsweise um eine Whiskermatte aus yttriumverstärktem Zirkonoxid (YSZ). Es haben sich aber auch andere Matten aus refraktärem Material bewährt. Insbesondere Whisker-Fasermatten aus scandiumverstärktem Scandiumoxid (ScSZ), aus Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid sowie Kurzfasermatten dieser Materialien können in vorteilhafter Form als Fasermatte 4 verwendet werden. Die Fasern weisen dabei bevorzugt eine Länge von weniger als 20 mm ganz besonderes bevorzugt von weniger als 10 mm auf und sind filzartig miteinander verwoben. Bei einer Whiskermatte sind die einzelnen Whisker bzw. Fasern oft kleiner als 1 mm mit einem Durchmesser von weniger als 50 µm. Auf diese Fasermatte 4 wird ein Platzhalter 8 aufgelegt, der in Form von dünnen Stiften ausgestaltet sein kann, die quer über die Fasermatte 4 gelegt werden und beim Zusammenrollen wie in 2 dargestellt, zwischen einzelnen Lagen 12 und 12’ der gerollten Fasermatte 4 eine Porenkanalstruktur 14 bilden. Dieser Platzhalter 8 kann selbstverständlich auch in Form von Partikeln ausgestaltet sein, die auf die Fasermatte 4 gestreut werden.
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Um eine gewisse mechanische Stabilität zu erzielen wird entweder die gerollte Speicherstruktur 2 oder vor dem Rollen die Fasermatte 4 einer Temperaturbehandlung unterzogen, die dazu führt, dass die einzelnen Komponenten der Speicherstruktur sich zumindest in der Form stoffschlüssig miteinander verbinden, wodurch eine höhere mechanische Festigkeit und thermische Beständigkeit entsteht. Dieser Prozess kann ansatzweise als Sinterprozess, bevorzugt als Vorsintern, bezeichnet werden. Ein vollständiger Sinterprozess wäre ungünstig, da durch das Sintern an sich per Definition möglichst eine geschlossene Porosität oder eine vollständige Auflösung der Porosität entsteht.
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Die so entstandene Speicherstruktur 2 wird in entsprechende Stücke geschnitten und in Aufnahmen 28 für die Speicherstruktur 2 in die Zelle 16 der ROB gemäß 3 eingelegt.
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Nun wird die Speicherzelle 16 in Betrieb genommen. Bei einem Entladeprozess, wie dieser durch das Schaltbild auf der linken Seite der 3 veranschaulicht ist, wandern die Sauerstoffionen (O2–), die durch Reduktion des in der Speicherstruktur 2 enthaltenen Eisenoxides (aktives Speichermaterial 6) entstehen von der Speicherelektrode 26 zur Luftelektrode 24, wobei der elektrische Strom von der Zelle 16 abgezogen wird. In einem Ladeprozess, der durch das Schaltbild auf der rechten Seite der 3 in Form des Widerstandes veranschaulicht ist, wandern die Sauerstoffionen (O2–) von der Luftelektrode 24 zur Speicherelektrode 26. In diesem Fall wird die Speicherstruktur 2, die nun, da sie entladen ist, einen hohen Anteil von Eisen als aktives Speichermaterial 6 aufweist und somit in Form eines sogenannten Cermets (Keramikmetallverbundwerkstoffs) vorliegt, durch den zur Verfügung stehenden Sauerstoff aufoxidiert, wobei wieder Eisenoxid (Fe2O3) entsteht. Ist die gesamte Speicherstruktur 2 durch Aufladung und durch Oxidation der metallischen Eisenkomponente umgewandelt, so handelt es sich bei dem Material um ein Keramikkomposit, da die Fasermatte als Stützstruktur und das aktive Speichermaterial jeweils in keramischer Form vorliegen.
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Die Sintertemperatur der für die Fasermatte 4 verwendete Materialien, also dem YSZ oder dem ScSZ liegt entsprechend höher als die Sintertemperatur des Eisenoxides, so dass das Eisenoxid bzw. das Eisen durch die Fasermatte 4 bei allen anliegenden Temperaturen stabil getragen wird, ohne dass es zur weiteren Versinterung der Partikel des aktiven Speichermaterials 6 kommt. Insbesondere ist gewährleistet, dass stets eine offene Porenstruktur zur Verfügung steht, durch die das Redoxpaar H2/H2O, das als Lieferant für den Sauerstoff bzw. die Sauerstoffionen zu dem aktiven Speichermaterial dient gewährleistet ist.
