-
Die Erfindung betrifft ein Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie, eine Verwendung des Speicherelementes sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Speicherelements.
-
Festelektrolyt-Batterien beruhen auf dem Wirkungsprinzip von Festelektrolyt-Brennstoffzellen, welche durch eine zusätzliche Vorsehung mindestens eines Speicherelements zu einer Festelektrolyt-Batterie erweitert werden.
-
Gattungsmäßig bekannte Festelektrolyt-Brennstoffzellen, beispielsweise bekannte oxidkeramische Brennstoffzellen, in der Fachwelt auch als SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) bekannt, sind insbesondere aus der internationalen Veröffentlichungsschrift
WO 2011/019455 A1 bekannt, in welcher insbesondere auf das Konzept von Festelektrolyt-Batterien näher eingegangen wird. Festelektrolyt-Batterien arbeiten mit einer Betriebstemperatur oberhalb von 500°C, bei welcher der Festelektrolyt eine hinreichende Ionenleitfähigkeit für Sauerstoffionen erfüllt.
-
Die zum Betrieb einer wiederaufladbaren Festelektrolyt-Batterie vorgesehenen Speicherelemente umfassen üblicherweise Partikel, welche zur Bildung eines Redoxpaares geeignet sind, also beispielsweise Partikel aus Metall und/oder Metalloxid.
-
Von besonderer Bedeutung hat sich die Zugänglichkeit der Partikel im Speicherelement für die Redox-Reaktion herausgestellt, welche insbesondere die Reaktionskinetik des Lade- und Entladevorgangs wie auch die Degradationsanfälligkeit beeinflusst.
-
Bislang übliche Speicherelemente weisen üblicherweise einen Aufbau auf, bei dem in einer porösen Matrix gesinterter Keramikpartikel die das Redoxpaar bildenden Partikel eingelagert sind.
-
Die Porosität des Komposits ist notwendig, um die bei Oxidation/Reduktion des Metalls/Metalloxids auftretende Volumenänderungen ertragen zu können.
-
Ein wesentlicher Nachteil eines solchen Aufbaus ist eine diffusionsbedingt langsame Reaktionskinetik, welche sich durch das verlangsamte Voranschreiten der Redox-Reaktion mit zunehmender Tiefe bei Verwendung eines sogenannten gasförmigen »Shuttles«, beispielsweise H2/H2O ergibt.
-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Speicherelement anzugeben, mit dem eine verbesserte Aktivierung der Redox-Reaktion realisiert werden kann bei gleichzeitiger hoher Beladung an aktivem Redoxpaar pro Speicherelementvolumen.
-
Diese Aufgabe wird durch ein Speicherelement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch ein Fertigungsverfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst.
-
Das erfindungsgemäße Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie umfasst eine Mehrzahl von im Wesentlichen parallel zueinander gestapelten Trägerelementen, wobei die Trägerelemente eine im Wesentlichen plattenförmige Geometrie aufweisen und jeweils mit einer Speicherschicht beschichtet sind.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Speicherelements für eine Festelektrolyt-Batterie, umfasst eine Fertigung einer Keramikschicht, aus welcher eine Mehrzahl im Wesentlichen plattenförmiger Trägerelemente separiert werden. Sodann werden die Trägerelemente zumindest einseitig bezüglich einer Plattenebene der Trägerelemente mit einer Speicherschicht beschichtet, woraufhin die Trägerelemente unter jeweiliger Einfügung von Platzhaltern zwischen zwei jeweiligen Trägerelementen im Wesentlichen parallel zur Plattenebene der Trägerelemente so gestapelt werden, dass durch die Platzhalter zwischen zwei jeweiligen Trägerelementen ein Zwischenraum entsteht. Die gestapelten Trägerelemente werden dann mit einer temperaturbeständigen Fixiereinrichtung gegenseitig fixiert und bei einer Temperatur gesintert, bei welcher ein formstabiler Gesamtkörper entsteht.
-
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Speicherelements besteht in einem raschen Zutritt von beteiligten Prozessgasen an die erfindungsgemäß vergrößerten Oberflächenbereiche des Speicherelements. Die beteiligten Prozessgase umfassen dabei ein auch als »Shuttle« bezeichnetes Gasgemisch, welches vornehmlich einen Transport der Sauerstoffionen zwischen der Anode und dem Speicherelement unterstützt, aber auch seinerseits redoxaktiv ist. Der Zutritt der durch den Shuttle transportierten Sauerstoffionen an die durch die erfindungsgemäß vergrößerten Oberflächenbereiche des Speicherelements führt in Abkehr von einer bekannten Diffusion durch eine keramische Matrix mit redoxaktiven Partikeln zu einer unmittelbareren, insbesondere gleichzeitigen und gleichmäßigen Aktivierung der gesamten Speicherschichtfläche.
-
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Speicherelements liegt in der gleichmäßigen Alterung der gesamten Speicherschichtfläche unter Vermeidung von Gradientenbildung in der bekannten Matrixstruktur, welche oftmals zu unerwünschten Transporteffekten führen konnte.
-
Durch eine vorwiegend eindimensionale Beschränkung der mit dem Redox-Prozess einhergehenden Volumenänderung in Richtung der Flächennormale der plattenförmigen Geometrie ergibt sich eine Formstabilität, welche mit den aus dem Stand der Technik bekannten Speicherelementen schwerlich zu verwirklichen ist.
-
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hat den Vorteil eines großserienfähigen, reproduzierbaren, flexiblen und kostengünstigen Herstellungsprozesses.
-
Aufgrund der vorzugsweise planaren Beschichtung der Trägerelemente können in vorteilhafter Weise verschiedenste Metallspeichermaterialien zum Einsatz kommen.
-
In vorteilhafter Weise werden die Platzhalter aus einem ausbrennbaren Material vorgesehen, so dass diese in einem auf die Stapelung folgenden Sinterungsschritt weitgehend rückstandslos ausbrennen. Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Fertigungsverfahrens führt zu einer zusätzlichen Erhöhung der aktiven Oberfläche des Speicherelements.
-
Im Folgenden werden die Erfindung und ihre Ausführungsformen anhand der Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt hierbei eine schematische Querschnittsdarstellung durch ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Speicherelements in einem ersten Fertigungsstadium.
-
Das erfindungsgemäße Speicherelement ist einer Festelektrolyt-Batterie zugeordnet, welche im Wesentlichen auf einer redoxbasierten Umsetzung von chemischer in elektrische Energie und umgekehrt basiert. Dabei werden üblicherweise an einer positiv geladenen Elektrode der Festelektrolyt-Batterie Oxidationsmittel, beispielsweise Sauerstoffionen aus Luftsauerstoff gebildet und durch einen zwischen der positiven und einer negativen Elektrode angeordneten und für Sauerstoffionen durchlässigen Elektrolyten der negativen Elektrode zugeführt.
-
Für den wiederaufladbaren Betrieb der Festelektrolyt-Batterie ist die negative Elektrode aus einem zumindest teilweise durchlässigen Material gebildet, so dass in einem Entladungsvorgang Sauerstoffionen durch die negative Elektrode, oder auch: Anode, in Richtung des Speicherelements transportiert werden. Entsprechend werden in einem Ladevorgang Sauerstoffmoleküle oder Sauerstoffionen vom Speicherelement zur Anode transportiert.
-
Das Speicherelement ist beispielsweise in einer der Anode zugeordneten Kammer angeordnet.
-
Die an der Anode austretenden Sauerstoffionen werden der oxidierbaren Speicherschicht des Speicherelements zugeführt. In der Speicherschicht des Speicherelements läuft dabei eine Redox-Reaktion derart ab, dass in einem Ladebetrieb der Festelektrolyt-Batterie die aktiven Redox-Bestandteile der Speicherschicht reduziert und in einem Entladebetrieb entsprechend oxidiert werden.
-
Zwischen der Anode und dem Speicherelement ist üblicherweise ein seinerseits redoxaktives Gasgemisch, insbesondere ein Wasserstoff-Wasser-Gemisch (H2/H2O), vorgesehen. Dieses auch als »Shuttle« bezeichnete Gasgemisch verbessert bzw. stabilisiert die zwischen den durch den Elektrolyten migrierten Sauerstoffionen und den metallischen Partikeln auftretenden Redox-Reaktionen und kann den Wirkungsgrad der Festelektrolyt-Batterie insgesamt stabilisieren bzw. erhöhen.
-
Dabei ist ein rascher Zugriff der eingesetzten Prozessgase incl. des Shuttles an möglichst große Oberflächenbereiche der Speicherschicht erwünscht.
-
In der FIG. ist das erfindungsgemäße Speicherelement in einem ersten Fertigungsstadium dargestellt. Die Darstellung ist zugunsten einer besseren Übersichtlichkeit nicht notwendigerweise maßstabsgetreu.
-
Das Speicherelement umfasst eine Mehrzahl von im Wesentlichen parallel zueinander angeordneten Trägerelementen 1. Diese weist in der FIG. eine plattenförmige Geometrie auf. In alternativen Ausführungsformen kann auch eine im Wesentlichen, d. h. eine in kleinen Teilbereichen plattenförmige Geometrie gewählt werden, welche eine zusätzliche Vergrößerung einer wirksamen Fläche innerhalb eines gegebenen Volumens bewirkt, beispielsweise eine gewellte, tubulare oder fraktale Geometrie der Trägerelemente.
-
Die Trägerelemente 1 sind jeweils mit einer Speicherschicht 2 beschichtet, in vorteilhafter Weise auch bezüglich ihrer Plattenebene beidseitig mit einer Speicherschicht 2, wie in der FIG. gezeigt. Die Speicherschicht 2 ist in einer bevorzugten Ausführungsform als reine Metall(oxid)Schicht ausgestaltet. In alternativen Ausführungsformen wird diese durch ein poröses Komposit aus Metall(oxid)-Partikeln und Inertpartikel, z. B. ein 8YSZ-Komposit, gebildet.
-
Zwischen zwei benachbarten Trägerelementen 1 ist jeweils ein Hohlraum bzw. Zwischenraum ausgebildet, welcher seinerseits im Wesentlichen parallel zu den mit einer Speicherschicht 2 beschichteten Trägerelementen 1 verläuft, wie in der FIG gezeigt.
-
In dem in der FIG. gezeigten ersten Fertigungsstadium sind zwischen zwei benachbarten Trägerelementen 1 jeweilige Abstandshalter eingebracht, welche vor dem endgültigen Sintern des Speicherelements den durch die Trägerelemente 1 zu bildenden Zwischenraum aufrechterhalten.
-
Diese Platzhalter oder »Spacer« bestehen in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung aus ausbrennbaren organischen Platzhaltern, welche nach der Sinterung ausbrennen und somit die gewünschten Zwischenraumstrukturen ergeben.
-
In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung können diese Platzhalter auch aus einem thermisch beständigen Werkstoff bestehen, so dass die Platzhalter nach der thermischen Prozessierung des Speicherelements erhalten bleiben.
-
Im Einzelnen läuft die Fertigung des Speicherelements wie folgt ab. Zunächst wird eine Keramikschicht mit einem Folien- und/oder Siebdruckverfahren gefertigt, aus welcher eine Mehrzahl der noch unbeschichteten Trägerelemente 1 separiert werden.
-
Die Trägerelemente 1 werden dann einseitig oder zweiseitig bezüglich einer Plattenebene der Trägerelemente mit der Speicherschicht 2 beschichtet. Die Beschichtung der Trägerelemente mit einer Speicherschicht kann durch beliebige Beschichtungstechniken, insbesondere auch mittels eines Folien-, Siebdruck- und/oder Tauchverfahrens erfolgen. Die Speicherschicht umfasst ein Redoxpaar-Material oder besteht aus diesem. Die Speicherschicht besteht vorzugsweise aus einem Metall und zugehörigen Metalloxid, insbesondere aus Eisen, Nickel oder Mangan und/oder den jeweiligen Oxiden. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Eisen(oxid)verbindung erwiesen.
-
In Fortführung des Fertigungsverfahrens werden die Trägerelemente 1 anschließend unter jeweiliger Einfügung der Platzhalter zwischen zwei jeweiligen Trägerelementen im Wesentlichen parallel zur Plattenebene der Trägerelemente so gestapelt, dass durch die Platzhalter zwischen zwei jeweiligen Trägerelementen ein Zwischenraum entsteht. Anschließend oder auch gleichzeitig zum vorgenannten Arbeitsschritt werden die gestapelten Trägerelemente mit einer temperaturbeständigen Fixiereinrichtung gegenseitig fixiert und schließlich bei einer Temperatur gesintert, bei welcher die Platzhalter gemäß einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Fertigungsverfahrens ausbrennen und somit den gewünschten Zwischenraum freigeben.
-
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung können die Platzhalter auch nach der thermischen Prozessierung des Speicherelements erhalten bleiben.
-
Die Platzhalter sind bevorzugt kugel- oder plättchenförmig ausgebildet.
-
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung können die Trägerelemente vor der Stapelung, also vor oder nach ihrer Beschichtung, vorgesintert werden.
-
Alternativ ist aber auch ein gleichzeitiger Sintervorgang bzw. Cofiring der gesamten Speicherelementstruktur durchführbar.
-
Der Speicher wird erfindungsgemäß aus einer dreidimensionalen, makroskopischen Gerüststruktur mit bis zu mehreren Zentimetern Höhe und beliebiger Grundfläche aufgebaut. Ziel ist dabei einerseits die Maximierung des Oberflächen- zu Volumenverhältnisses des Speicherelements, andererseits die parallele Nutzung des gesamten zur Verfügung stehenden Gasvolumens, ohne die Notwendigkeit einer Adressierung limitierender Transportprozesse wie dies im Fall der bekannten hochporösen Mikrogefüge notwendig ist.
