DE2018635A1

DE2018635A1 - Negative Kobalt-Pulver-Elektrode für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2018635A1
Application number: DE19702018635
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-04-18
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1971-11-11
Also published as: FR2086179A3; FR2086179B3

Description

OR. MOLLEKrBORt DIPL-PHYS. DdMANITZ DlPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPPING, FINSTERWAtD DIPL-ING. GRAMKOW

Br«un*chwtig» 17· IpMl 1970 W/8htf 59?

BJLpX* Phye. Hagen H. Schilling Soltau ireidingetr· 14

negative Kobalt-P-ulver-Elektrode für alkaliecht Akkumulatoren und

zu

In einer früheren Patentanmeldung wurde eine negative Elektrode für alkalische Akkumulatoren vorgeschlagen, die aus porösem, heißgepreßte» KoDaIt besteht und mit einer spezifischen Kapazität von über O₁I Ab/g diejenige der Cadmium-Negativen um das Doppelte übertrifft ( ca« 0,11 eis 0,13 Ah/g).

Der Erfinder hat öei der systematischen Untersuchung der oben erwähnten Kobalt-Elektroden die überraschende Entdeckung gemacht« daß selbst Elektroden mit einer äußerst geringen mechanischen Festigkeit, also z.B. Elektroden, die sich zwischen den Fingern zerreiben ließen, eine hervorragende elektrochemische Kapazität zeigten. Paa deutet auf einen sehr geringen elektrischen Widerstand dieser Platten hin, d.h. auf einen sehr guten Kontakt zwischen den einzelnen Kobalt-Körnern, auch wenn diese nur locker miteinander verbunden und sogar oberflächlich hydroxydiert worden sind·

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Di··· Beobachtungen ermutigtenden Erfinder, f«ines Kobelt-Pulrer ohne dl· nach bisheriger Heinung umrermeidbare Leitmas«« und obne HeiÄrerfestigung unttr Druck In an sieb bekannter Vtiee in Röhreben oder Taschen einzubringen oder awiechen letaen anzuordnen· Dab·! konnten »it diesen Anordnungen überraschend bob· Kapazitäten ersielt werden» nlmlich bezogen auf da« eingebrachte Kobalt-PulYer bla su O₉$ Ah/g bei 10«ttndig«r Entladung. Bm da· Kobalt-Fulrer Obs· Leltaaterial eingefüllt wurde, erhBht »ich daa Gewicht nur durch da« Qewiebt der Äöhrchen (b*w· Platten bsw* Iet»e), und so wurden, belogen auf das gesamt« H*ktrodeiigewicht, ap»sifiaob· Xapasitlt·!! bit iu 0,42 ih/g

Die beobachtete «ehr groB· ap«sifieehe lapasitlt entepricht so den theoretischen Erwartungen de« Erfinder« nach «einer Au««ag·, daß das lobalthydroxyd etwa Jnaal scnri«l Tolum«n einniaat wie das nooh nicht hydrosydiert· lobalt· Deehalb 1st darauf su achten, daß in den fertigen Elektroden dl· HetallkBrner durch dl· Art ihrer Bchüttung so angeordnet slad« daft ?er«topfungen Αλτ Poren 1MBd damit eine Aueachließung innerer Bereiche der Elektrode τοη der Teilnah»· an dan elektrochealecheii Beaktionen rer- »ieden werden. Veiter haben dl· Tereuche des Erfinder« geeeigt, daß eine »olche geoaetrieohe Anordnung genügend große Entlad·- und Belade«tro»«taxken suliBt C25O »A/cm²)

kann di·»· BahÄlter aus Wetien, Sieb·» oder perforierten. Platten natürlich lau·» mit sabr feinporigen Xtmststoff»e»branen auiklaiden, vm «Im Herauaaebl&aaiea der aktiyen Masse, «le es bislang bei alle* band«leül»lieb«a Akkuplatten beobachtet wird, TSllla; su rerbindem und dadurch Ale Leb*nadauer sa vervielf acben. far kann mm dta» die 8tttt»ai«b· siebt sur Ableiten« d·· Strom·· fee&utsem und muß el»·» «ualt»licb«n Keatakt einfahren· Dag«g«i kann mn a»cb auf diese» cmsitsllehe» Kontakt τ·γ-siebten» wem« »am 41· Kuaateteffdiaphragmen außerhalb der Hek« trede tot dem Xetiem biw. aitt«rn anbringt. Amch bier «rflll·» sie dem Iweok, das Kerauseebllsm« «es aktiven Material· su r«rblmd«xm| nmr mfteaen sie bier susttsUeb sAfepreAt wird», vu msA sä bestem dadurch r«rr«iobt, AsJ man sie Ober eimern Bemeldev» d«r mefealsls^rweise aus Kunststoff 1st und 1» selmem forem dem nektrelyt« emtbilt» direkt c«g«n dl· nlchat benachbarte

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Gegenelektrode abβtütet. Unter Ueetanden kann die feinporige Kunststoffolie mit de« Scheider Identisch eein. -

Wenn man das Co-Pulrer nicht sehr eorgfältig gleichmäßig verteilt, entstehen Ungleichheiten der Sicke der Elektroden und der Stromverteilung in Ihnen, welche unerwünschte Effekte haben können. Dies wird durch eine Tcrlante der vorliegenden Srf Aung vermieden, wonach man das Metallpulver mit eine« geeigneten Binder ■!echt und oua dieser Masse Folien weist. Durch diese Preefabrication der Co-Schichten wird auaaerdem die Zuaammenaeteung der einseinen Beatandteile im einem Akkumulator erleichtert. Jeder Fachmann kennt verschiedenart ige Binder, insbesondere organische Stoffe wie Gummi Arablkum, Paraffine oder moderne Plaste, alt denen man diese Aufgabe gründest«Iicn lösen kann. Xn den Veröffentlichungen beispielsweise von S. Ye β ge r oder der Laboratorien der Union Carbon Carbide In Cleveland oder der General llectric Co. In Schenectady Über poröea Gaadlffusions-Il ek trod en sind solche Konstruktionen beschrieben·

Indessen sind die meisten Bindemittel nicht genügend korrosionsfest und begrensen dadurch die Lebensdauer der Elektroden. Der korrosionsfeste Plast, das Polytetrafluorethylen ("PSFl" oder "Teflon"), besltit für die erwähnten Gasdiffusioneelektroden den YOMUg, sehr sterk hydrophobierend au wirken und au verhindern, daß der Hektrolyt des Poren system der Slektroden vollkommen erfüllt und dadurch den Zutritt des stromerseugemden Gases behindert· Bei der vorliegenden Irfindung einer Akkumulatorelektrode besteht die entgegengeaetste Aufgebe, den Zutritt des Xlektrolyten su den Co-K8mem iu garantieren, und darüberhinaus deren gegenseitigen elektrischen Kontakt nicht su behindern und dadurch hohe Stromstärken bei geringem Spannungsabfall unmöglich su machen· Dsm lrfInder 1st die Lösung dieser Aufgabe überraschenderweise auch mit dem beständigen PTFS gelungen, anscheinend, well es die Metellkörner nicht gant abschirmt, wenn man e genügend geringes Mischungsverhältnis PTFX : Co wählt. Der · Inder hat die Frage untersucht, ob es einen Konsentrationsber >%Jb gibt, in dem das PTFX die Benetsung der Co-KÖrner durch den !Elektrolyten und den elektrischen Kontakt «witschen den Körnern nicht behindert und trotsdem noch eine genügende mechanische Festigkeit garantiert. Diesen Kon- BAD ORIGINAL

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zentrationsbereich hat der Erfinder zu 2 bis 6 #, vorzugsweise 4 Gewichts-^ PTEB festgestellt; in Beispiel 4 beschreibt ⁽ⁱ der Erfinder die Herstellung einer solchen Kobalt-Pulver-PTFE-Folie, wobei von der bekannten hervorragenden Schmierfähigkeit des PTFE bei niedrigen Walzdrucken und der Verfestigung der ' Folie bei nachfolgenden Walzvorgängen mit höheren Walzdrucken Gebrauch gemacht wird. Tatsächlich erreichen solche Kobaltfolien mit optimal 4 Gewichtsprozent Bindemittel etwa 95 $> der spezifischen Kapazität einer ungebundenen Schüttelektrode nach Beispiel 1 bis 3 und dazu eine höhere Lebensdauer; zur Erfindungshöhe gehört auch die einfache und billige Festigung, benötigt man doch nicht mehr als eine Erhitzung bei ca. 80⁰C ohne Abschluß von der gewöhnlichen Atmosphäre.

w Die erfindungsgemäßen Kobalt~Elektroden können, auf alle bekannten Weisen mit passenden Positiven zu alkalischen Akkumulatoren vereinigt werden. Gewöhnlich benutzt man dazu Elektroden! die einzeln hergestellt und durch Stege hintereinander oder auch parallel geschaltet sind: diese Bauart hat den Vorzug, verhältnismäßig billig zu sein. Dabei kommt allerdinge der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Kobalt-Elektroden nicht zur Geltung, sehr hohe Stromstärken beispielsweise zum Starten von Verbrennungsmotoren oder zur Beschleunigung in Traktionsbatterien von Elektromobilen oder zum Start von Raketen zu liefern. Hier empfiehlt sich die bipolare Bauweise, bei der eine erfindungsgemäße Kobalt-Elektrode unter Zwischenschaltung

) eines Trennbleches direkt auf der Rückseite einer positiven Elektrode, vorzugsweise einer Nickel/Nickeloxyd-Elektrode, aufgebracht ist, wie die beiliegende Zeichung veranschaulicht und wobei offensichtlich breite und kurze Strompfade entstehen; außerdem braucht man nicht die Stege durch die obere Verschlußplatte des Akkumulatorengehäuses zu führen, was die Dichtigkeit und daher Betriebsicherheit erhöht (vergl. Beispiel 5).

Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäße Elektrode näher

erläutern:

Beispiel 1t

10 g Kobalt-Pulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,5 μ wurden in die Tasohen einer Taschen-Platte eines handeleüblichen

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alkalischen Akkumulators eingefüllt. Bezogen auf das gesamte Gewicht der Platte im beladenen Zustand ergab sieh bei einer C/3 - Entladung eine Kapazität von 0,25 Ab/g. Beispiel 2«

16 g Kobalt alt einer Korngröße von 5 m wurden zwischen zwei planparallel· quadratische Blckel-Betse (Bickeldrahtgewebe der Ia. Barer + Boecktr) -von 4 ca Kantenlänge gebracht) diese Elektrode wurde über swel poröse, nicht leitende Scheider gegen ihre beiden benachbarten Gegenelektroden gestützt, das ganse Paket leicht susammengepreßt und ringsherum in Kunstharz eingegossen· Danach wurden geeignete Bohrungen angebracht, Elektrolyt eingefüllt und die elektrochemischen Eigenschaften der legatlre gemessen* Bs ergab sich bei 10 stündiger Satladung eine spezifische Kapazität der Negativen von 0,55 Ah/g» wobei auf das Gewicht des Co-Pulvers und der Hetze bezogen wurde· Beispiel 3«

Zwischen »wet Biekel-Betse» die innen mit "PorTic"-Meabranen (Porous Plastics Ltd.) ausgekleidet waren» wurde Kobalt-Pulrer mit einer mittleren Korngröße τοη etwa O,5y» gefüllt» wieder wie in Beispiel 2 etwa 1 g/cm Hektrode. Bs ergab sieh bei 10 stündiger latladung eine spesifisehe Kapazität τοη 0,6 Ah/g, besogen auf das eingefüllte Kobalt-PuTrer, entsprechend 0,33 Ah/g Blektrodengewicht.
Beispiel 4t

100 g Co-Pulrer mit einer Korngröße unter 30 a, -vorzugsweise unter 5 m, werdem mit 4 g Foljtetrmfluoräthylen-PolYer su eimer breiigea Xeulslon reraiacht, unterhalb 100⁰C getrocknet, serkleinert und Im mehreren Wulxrorgängen su eimer folie gewttaschter make amsgewalst. Der erste ValsfOrgang wird mit gerlagea Walsdruok durchgeführt, um das Optimum der Schmierfähigkeit des PffS auawnutiemj Im dem folgenden Walzvorgingen wir« der Walstraek erhöht, um die Terfeat igung der Folie su erreieaem. tür Beehstroabatterien, Imsbesondere die bipolare laawelse mach eelllegemder Figur, wird eine Joliendicke τοη 1 ¥ls 2 ms eeTersagt.
Beispiel 5i
Aaf aer eelgefüftem Xelehnang 1st eim Akkumulator Im bipolarer

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Bauweise zu sehen. Auf laugenfeste, dünne Metallbleche oder folien 1 - z.B. aus JJickel sind auf der einen Seite Hi-Slektroden 4 als Positive angebracht, während auf der anderen Seite die erfindungsgemäßen negativen Co-Hektroden 2, z.B. nach Beispiel 4-1 nit den Blechen leitend in Berührung stehen. Kunststoff- oder Asbestseparatoren 3 im KLektrolyferauin trennen die gegenüberliegenden Elektroden. Sie einzelnen Bleche ragen etwas über die Diatanzstücke 5, die das Akkuaulatorgehäuse ersetzen, hinaus« Sie herausragenden Bleche ermöglichen einen guten Wärmeübergang zu der umgebenden Luft bzw. der im Gehäuse 6 enthaltenen Thermostatenflüssigkeit 7. Auf diese Weise kann der Akkumulator ▼or Beginn der Belastung schnell auf die optimale Betriebstemperatur gebracht und später die bei der Belastung anfallende Terlustwärme abgeführt werden. Die äußeren Begrenzungebleche sind außerdem mit entsprechenden Stromkontakten3 versehen, die leicht eine Parallel- oder Serienschaltung mehrerer Akkumulatoren ermöglichen.

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Claims

Ansprüche;

.J Verfahren zur Herstellung negativer Kobalt-Elektroden für alkalische Akkumulatoren aus pulverförmiger^ metallischem Kobalt, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt-Pulver in geeigneter Schüttdichte zwischen poröse Scheiben oder in perforierte Behälter eingefüllt und mit elektrischen Kontakten versehen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt-Pulver mit einer Korngröße von maximal 100 ju, vorzugsweise kleiner als 30 a, in einer bevorzugten Ausführungeform Ό μ, verwendet wird.
3· Nach Anspruch 1 oder 2 hergestellte negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Scheiben oder die Wandungen der Behälter aus Metall, Metallsieben, Metallnetzen, Metallgeweben oder metallisierten Glasfritten Dzw. Kunststoffen bestehen.
4· Nach Anspruch 1 hergestellte Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die perforierten Behälter die an sich bekannte Taschen- oder Röhrchenform besitzen.
5. Nach Anspruch 1 hergestellte Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt-Pulver elektrolytseitig durch ein Kunststoffdiaphragma begrenzt wird.
6. Nach Anspruch 1 hergestellte Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt-Pulver elektrolytseitig durch ein Diaphragma aus Asbest begrenzt wird.
7· Nach Anspruch 1 hergestellte Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Scheiben aus einem nichtleitenden Kunststoff bestehen, der in seinen Poren den Elektrolyten enthält und sich gegen die benachbarten Elektroden abstützt.
8. Akkumulator mit Elektroden nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 5, 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, daß die negativen und positiven Elektroden gemeinsam mit den dazwischen liegenden Scheidern, Diaphragmen oder Abstandsstücken in Kunstharz eingegossen werden.

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9. Akkumulator mit Dipolaren Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolare Elektrode aus einer porenfreien, elektrisch leitenden Scheibe besteht, die auf der einen Seite mit einer konventionellen Nickel-Positiven, auf der anderen mit einer erfindungsgemaßen Kobalt-Negativen verbunden ist.
10. Akkumulator nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe aus einem in dem Elektrolyten beständigem Metall besteht.
" 11. Akkumulator nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe teilweise aus Metall, teilweise aus Kunststoff besteht.
12. Akkumulator nach Anspruch 9» 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheiben mit geeigneten Kontakten versehen sind, so daß mehrere Akkumulatoren auf einfache Weise in Parallel- oder Serienschaltung'zusammengesteckt werden können«
13. Verfahren zur Herstellung negativer Kobalt-Elektroden für alkalische Akkumulatoren aus pulverförmiger! metallischem Kobalt, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt-Pulver mit

. einem geeigneten Binder vermischt und zu Folien, ausgewalzt wird, aus denen die Elektroden hergestellt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Körner-Schtittung durch eine Beimengung von 2-6, vorzugsweise etwa 4 Gewichts-^ Polytetrafluorethylen gebunden und in Folienform vorfabriziert wird.

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