JPS58665B2 - 酸化第二銀電池 - Google Patents
酸化第二銀電池Info
- Publication number
- JPS58665B2 JPS58665B2 JP51085472A JP8547276A JPS58665B2 JP S58665 B2 JPS58665 B2 JP S58665B2 JP 51085472 A JP51085472 A JP 51085472A JP 8547276 A JP8547276 A JP 8547276A JP S58665 B2 JPS58665 B2 JP S58665B2
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- JP
- Japan
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- anode
- silver oxide
- active material
- battery
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y02E60/12—
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は主陽極活物質として酸化第二銀を用いる電池の
改良に係り、平担な放電特性を有し、か一つ大きい放電
容量を備えた電池を提供することを目的とする。
改良に係り、平担な放電特性を有し、か一つ大きい放電
容量を備えた電池を提供することを目的とする。
近年、陽極活物質として酸化第二銀（Ａｇｅ）を用いる
ことが種々検討されている。
ことが種々検討されている。
従来から常用されている酸化第−銀（Ａｇ２０）の単位
体積当りの放電容量が約１６８０ ｍＡＨ／７であるの
に対し酸化第二銀は約３３３０ ｍＡＨ／７で約２．０
倍もの放電容量を有しており、陽極活物質として好適で
ある。
体積当りの放電容量が約１６８０ ｍＡＨ／７であるの
に対し酸化第二銀は約３３３０ ｍＡＨ／７で約２．０
倍もの放電容量を有しており、陽極活物質として好適で
ある。
ところが酸化第二銀は、Ａｇ＋＋＋Ａｇ＋→Ａｇの放電
反応を起こすため放電電位が２段となり、定電圧電池の
活物質としては不適当である。
反応を起こすため放電電位が２段となり、定電圧電池の
活物質としては不適当である。
さらにアルカリ電解液中で分解し易く保存性が悪いうえ
分解にともなって酸素ガスの発生があり電池の変形、爆
発や漏液を促進するなどの欠点がある。
分解にともなって酸素ガスの発生があり電池の変形、爆
発や漏液を促進するなどの欠点がある。
これらの欠点を解決するため、酸化第二銀粉末を成形し
て得た陽極の表面を還元して、陽極表面に酸化第−銀の
層を形成したり、あるいは前記陽極の表面を酸化第−銀
を分散させた結合剤で被覆することが提案されたが、前
者の酸化第一′銀からなる層は粒子の集合体で多数の微
孔があるから、電池の保存中にアルカリ電解液はその層
を通過して陽極内部まで浸透し、このため酸化第７−銀
が電解液と接触して分解し放電容量の低下を招来する。
て得た陽極の表面を還元して、陽極表面に酸化第−銀の
層を形成したり、あるいは前記陽極の表面を酸化第−銀
を分散させた結合剤で被覆することが提案されたが、前
者の酸化第一′銀からなる層は粒子の集合体で多数の微
孔があるから、電池の保存中にアルカリ電解液はその層
を通過して陽極内部まで浸透し、このため酸化第７−銀
が電解液と接触して分解し放電容量の低下を招来する。
一方後者では酸化第−銀を分散させた結合剤を陽極に塗
布した際、ピンホールや、塗布むらがあり十分な効果が
得られず、また結合剤のうち水酸基やカルボキシル基な
どの官能基を有するものは、酸化第二銀と接触した際に
これを還元して放電容量の減少をきたすため、結着剤の
選択範囲が制限される。
布した際、ピンホールや、塗布むらがあり十分な効果が
得られず、また結合剤のうち水酸基やカルボキシル基な
どの官能基を有するものは、酸化第二銀と接触した際に
これを還元して放電容量の減少をきたすため、結着剤の
選択範囲が制限される。
さらに酸化第−銀と結合剤を調合する際ならびにこの調
合物を塗布して乾燥する際に、酸化第−銀が空気中の炭
酸ガスと反応して炭酸銀となり、これを電池内に装填す
るとアルカリ電解液の変質や陰極活物質の不働態化を促
進し、電池性能のばらつきが大きくなる。
合物を塗布して乾燥する際に、酸化第−銀が空気中の炭
酸ガスと反応して炭酸銀となり、これを電池内に装填す
るとアルカリ電解液の変質や陰極活物質の不働態化を促
進し、電池性能のばらつきが大きくなる。
本発明は陽極活物質粒子がほぼ二層構造になっており、
粒子内部が酸化第二銀よりなり粒子全重量のうちの約７
０〜９０重量係に相当するように規制し、粒子内部を覆
う表面層が酸化第−銀からなり粒子全重量のうちの約１
０〜３０重量係に相当するように規制し、前記粒子内部
と表面層が一体になった陽極活物質粒子をリン状黒鉛を
含まない状態で圧縮成形して、充填密度を約５ｇ ／ａ
ｄ以上にした陽極を用いることにより、前述した従来の
欠点を解消したものである。
粒子内部が酸化第二銀よりなり粒子全重量のうちの約７
０〜９０重量係に相当するように規制し、粒子内部を覆
う表面層が酸化第−銀からなり粒子全重量のうちの約１
０〜３０重量係に相当するように規制し、前記粒子内部
と表面層が一体になった陽極活物質粒子をリン状黒鉛を
含まない状態で圧縮成形して、充填密度を約５ｇ ／ａ
ｄ以上にした陽極を用いることにより、前述した従来の
欠点を解消したものである。
第１図に示すように粒子内部１が酸化第二銀よりなり、
粒子内部１を覆う表面層２が酸化第−銀からなるほぼ二
層構造になった陽極活物質粒子３は、酸化第二銀粒子を
適宜な手段で表面のみを還元することによって得られる
。
粒子内部１を覆う表面層２が酸化第−銀からなるほぼ二
層構造になった陽極活物質粒子３は、酸化第二銀粒子を
適宜な手段で表面のみを還元することによって得られる
。
還元方法にはホルマリンなどの還元剤で化学的に還元す
る方法、還元雰囲気あるいは不活性雰囲気で加熱処理し
て還元する方法、放電によって電気化学的に還元する方
法などがある。
る方法、還元雰囲気あるいは不活性雰囲気で加熱処理し
て還元する方法、放電によって電気化学的に還元する方
法などがある。
なお前記陽極活物質粒子３の粒子内部１と表面層２の界
面は明確なものではない。
面は明確なものではない。
また還元の条件によっては、表面層２に一部金属銀が混
成する場合もある。
成する場合もある。
酸化第二銀の還元が進み過ぎると電極の放電容量が減少
し、一方還元する割合が少ないと酸化第二銀の電位が現
われて放電特性が２段になる。
し、一方還元する割合が少ないと酸化第二銀の電位が現
われて放電特性が２段になる。
この状態を示すのが第２図で、加熱処理法によって各種
の割合に還元した陽極活物質粒子を０．５ｇづつ圧縮成
形して陽極とし、これでボタン型アルカリ電池をつくり
、図中の横軸に還元して生成した酸化第−銀Ａｇ２Ｏの
比率を、左側の縦軸に各試料電池を２にΩの負荷抵抗で
連続放電させた際に酸化第二銀ＡｇＯの電位で放電した
時間を、右側の縦軸に陽極の放電容量をそれぞれとり、
曲線Ａは酸化第二銀電位の放電時間の推移を、曲線Ｂは
電極の放電容量の推移を示す。
の割合に還元した陽極活物質粒子を０．５ｇづつ圧縮成
形して陽極とし、これでボタン型アルカリ電池をつくり
、図中の横軸に還元して生成した酸化第−銀Ａｇ２Ｏの
比率を、左側の縦軸に各試料電池を２にΩの負荷抵抗で
連続放電させた際に酸化第二銀ＡｇＯの電位で放電した
時間を、右側の縦軸に陽極の放電容量をそれぞれとり、
曲線Ａは酸化第二銀電位の放電時間の推移を、曲線Ｂは
電極の放電容量の推移を示す。
この図から明らかなように、酸化第−銀の比率が約１０
重量係より低いと酸化第二銀の電位が一部現われる。
重量係より低いと酸化第二銀の電位が一部現われる。
一方比率が約３０重量係を超えると陽極の放電容量が減
少し十分な電池性能が得られず、また還元が進み過ぎて
陽極の放電容量が少ないと、電池を放電した際に陽極が
枯渇してもなお陰極は放電可能な状態にあり、ガス発生
の原因になる。
少し十分な電池性能が得られず、また還元が進み過ぎて
陽極の放電容量が少ないと、電池を放電した際に陽極が
枯渇してもなお陰極は放電可能な状態にあり、ガス発生
の原因になる。
したがって放電特性が２段にならないで、かつ陽極にお
ける放電容量の減少を可及的に抑制するには、粒子内部
の酸化第二銀の量が約７０〜９０重量係の範囲に、粒子
内部を覆う表面層の酸化第−銀の量が約１０〜３０重量
係の範囲にそれぞれ規制する必要がある。
ける放電容量の減少を可及的に抑制するには、粒子内部
の酸化第二銀の量が約７０〜９０重量係の範囲に、粒子
内部を覆う表面層の酸化第−銀の量が約１０〜３０重量
係の範囲にそれぞれ規制する必要がある。
放電時陽極においては、活物質粒子の表面層にある酸化
第−銀が反応して金属銀になり、これが酸化第二銀によ
って酸化されて、再び酸化第−銀になることによって、
陽極の放電電位が酸化第−銀の電位で一定に維持できる
から、前記の反応を円滑に行って安定した電位を得るた
めには、活物質粒子において粒子内部の酸化第二銀とそ
れを覆う表面層の酸化第−銀とは連続一体になっている
方が望ましい。
第−銀が反応して金属銀になり、これが酸化第二銀によ
って酸化されて、再び酸化第−銀になることによって、
陽極の放電電位が酸化第−銀の電位で一定に維持できる
から、前記の反応を円滑に行って安定した電位を得るた
めには、活物質粒子において粒子内部の酸化第二銀とそ
れを覆う表面層の酸化第−銀とは連続一体になっている
方が望ましい。
アルカリ電解液に対して安定な酸化第一銀から表面層を
形成することにより、活物質の分解をほとんど抑制する
ことができるが、還元条件によっては表向層の形成状態
がばらつくことがあり、そのため活物質の分解が一部起
こる。
形成することにより、活物質の分解をほとんど抑制する
ことができるが、還元条件によっては表向層の形成状態
がばらつくことがあり、そのため活物質の分解が一部起
こる。
陽極の充填密度を高く、すなわち陽極の浸液性を小さく
すれば保存中における酸化第二銀の分解が抑制されるこ
とを見出した。
すれば保存中における酸化第二銀の分解が抑制されるこ
とを見出した。
陽極の充填密度について種々検討した結果を第３図に示
す。
す。
才物粒径が約１〜３で約１０重量係の酸化第−銀を生成
した陽極活物質粒子、約３０重量係の酸化第−銀を生成
した陽極活物質粒子、酸化第−銀の表面層を形成しない
酸化第二銀の陽極活物質粒子、酸化第−銀を陽極活物質
とする各種の陽極活物質粒子を０．６ｇ王縮成形して各
種の充填密度を有する陽極Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆをつくり、こ
れを２５重量係の水酸化す１−リウム溶液からなる電解
液で湿潤し、６０℃で４０日間保存した際の放電容量の
推移を測定したものである。
した陽極活物質粒子、約３０重量係の酸化第−銀を生成
した陽極活物質粒子、酸化第−銀の表面層を形成しない
酸化第二銀の陽極活物質粒子、酸化第−銀を陽極活物質
とする各種の陽極活物質粒子を０．６ｇ王縮成形して各
種の充填密度を有する陽極Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆをつくり、こ
れを２５重量係の水酸化す１−リウム溶液からなる電解
液で湿潤し、６０℃で４０日間保存した際の放電容量の
推移を測定したものである。
この図から明らかなように陽極の充填密度が約５Ｅｌ／
ｃＡ以上のものは活物質の分解がほとんどなく、大きい
放電容量を有しており、一方充填密度が５ ｇ ｌｃ−
より小さいと、陽極にアルカリ電解液が浸透しやすくな
り、保存中に酸化第二銀の分解が起こっていると考えら
れる。
ｃＡ以上のものは活物質の分解がほとんどなく、大きい
放電容量を有しており、一方充填密度が５ ｇ ｌｃ−
より小さいと、陽極にアルカリ電解液が浸透しやすくな
り、保存中に酸化第二銀の分解が起こっていると考えら
れる。
なお本願の充填密度が５ ｇ ／ｃｒＡの時の多孔度は
６．７％である。
６．７％である。
前述のように還元条件によっては表向層の形成状態がば
らつき、一部２段放電することがある。
らつき、一部２段放電することがある。
次に本発明者らは、陽極に添加する電導助剤の影響につ
いて検討した。
いて検討した。
加熱処理法によって酸化第−銀を約３０重量係生成した
平均粒径約１〜３μのものに種々の割合でリン状黒鉛を
添加して、２にΩの負荷抵抗で連続放電させた際に酸化
第二銀の電位で放電した時間を第４図に示す。
平均粒径約１〜３μのものに種々の割合でリン状黒鉛を
添加して、２にΩの負荷抵抗で連続放電させた際に酸化
第二銀の電位で放電した時間を第４図に示す。
これから明らかなように、電導助剤を添加すると酸化第
二銀の電位が現われ、また陽極活物質の充填率も下がる
ため、陽極中にはリン状黒鉛を全く含まない方が好まし
い。
二銀の電位が現われ、また陽極活物質の充填率も下がる
ため、陽極中にはリン状黒鉛を全く含まない方が好まし
い。
この種の銀電池は通常電子時計などの極めて小さい負荷
抵抗で放電する用途に適しているから、陽極にリン状黒
鉛を添加しないでも使用上の支障はない。
抵抗で放電する用途に適しているから、陽極にリン状黒
鉛を添加しないでも使用上の支障はない。
さらにリン状黒鉛は、電解液の存在下で陽極活物質の分
解を促進する傾向がある。
解を促進する傾向がある。
この状態を示すのが第５図で、酸化第−銀を約１０重量
係生成した陽極活物質に種々の割合でリン状黒鉛を添加
して陽極をつくり、２５重量係の水酸化すｌ−ＩＪウム
溶液からなる電解液で湿潤させ、これを６０℃で４０８
間保存したのちに、２にΩの負荷抵抗で連続放電させた
際の放電時間の推移を示す。
係生成した陽極活物質に種々の割合でリン状黒鉛を添加
して陽極をつくり、２５重量係の水酸化すｌ−ＩＪウム
溶液からなる電解液で湿潤させ、これを６０℃で４０８
間保存したのちに、２にΩの負荷抵抗で連続放電させた
際の放電時間の推移を示す。
これから明らかなように、リン状黒鉛を添加しない陽極
は長い放電時間を有し、リン状黒鉛の添加量が増大する
に従って放電時間が短くなっている。
は長い放電時間を有し、リン状黒鉛の添加量が増大する
に従って放電時間が短くなっている。
次に本発明の実施例について第６図を用いて説明する。
粒径的１〜３μの酸化第二銀粉末を窒素雰囲気中におい
て約１２０°Ｃで８時間処理して、酸化第−銀の表面層
を粒子全重量のうちの約３０重量係程度形成し、これに
リン状黒鉛を添加しないで約５ ｔｔｙｎ、／ ｃｒＡ
の圧力で圧縮成形して約５−６ 、！ｉ’ ／ｃｒｉｉ
の充填密度を有する陽極４をつくる。
て約１２０°Ｃで８時間処理して、酸化第−銀の表面層
を粒子全重量のうちの約３０重量係程度形成し、これに
リン状黒鉛を添加しないで約５ ｔｔｙｎ、／ ｃｒＡ
の圧力で圧縮成形して約５−６ 、！ｉ’ ／ｃｒｉｉ
の充填密度を有する陽極４をつくる。
これをニッケルメッキした鉄缶からなる陽極缶５の缶底
に挿入し、その−Ｌにポリプロピレンフィルムからなる
耐酸化性徴孔フィルム６、セロファンからなる半透膜７
、レイヨン−ビニロン混抄紙からなる吸液紙８を順次載
置する。
に挿入し、その−Ｌにポリプロピレンフィルムからなる
耐酸化性徴孔フィルム６、セロファンからなる半透膜７
、レイヨン−ビニロン混抄紙からなる吸液紙８を順次載
置する。
陽極缶５の開「］部には、亜鉛粉末とゲル状のアルカリ
電解液の混合物からなる陰極剤９を内填した陰極端子板
１０がガスケット１１を介して装着されている。
電解液の混合物からなる陰極剤９を内填した陰極端子板
１０がガスケット１１を介して装着されている。
１２は陽極４を圧縮成形する際に一体にした台座である
０、 本発明は前述のような構成になっており、放電しても酸
化第二銀の電位は現われず、また電池を６０℃で４０８
間保存した際の陽極における放電容量の劣化率が約１０
％と極めて低く、優れた電池性能を有している。
０、 本発明は前述のような構成になっており、放電しても酸
化第二銀の電位は現われず、また電池を６０℃で４０８
間保存した際の陽極における放電容量の劣化率が約１０
％と極めて低く、優れた電池性能を有している。
第１図は本発明による陽極活物質の拡大断面図第２図は
酸化第−銀の生成比率と放電性能との関係図、第３図は
陽極の充填密度と放電性能との関係図、第４図ならびに
第５図は黒鉛添加率と放電性能との関係図、第６図は酸
化第二二銀電池の断面図である。 １・・・・・・粒子内部、２・・・・・・表面層、３・
・・・・・陽極活物質粒子、４・・・・・・陽極。
酸化第−銀の生成比率と放電性能との関係図、第３図は
陽極の充填密度と放電性能との関係図、第４図ならびに
第５図は黒鉛添加率と放電性能との関係図、第６図は酸
化第二二銀電池の断面図である。 １・・・・・・粒子内部、２・・・・・・表面層、３・
・・・・・陽極活物質粒子、４・・・・・・陽極。
Claims (1)
- １ 酸化第二銀を主体とする陽極活物質を用いる電池に
おいて、陽極活物質料−トがほぼ二層構造になっており
、粒子内部が酸化第二銀よりなり粒子全重量のうちの７
０〜９０重ｔ％に相当するように規制し、粒子内部を覆
う表面層が酸化第−銀からなり粒子全重量のうちの１０
〜３０重量係に相当するように規制し、前記粒子内部と
表面層が一体になった陽極活物質粒子からなり、該粒子
をリン状黒鉛を含まない状態で圧縮成形して、充填密度
を５９／ｃｔｄ以Ｈにした陽極を用いる酸化第二銀電池
。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51085472A JPS58665B2 (ja) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | 酸化第二銀電池 |
| DE2732082A DE2732082C3 (de) | 1976-07-16 | 1977-07-15 | Galvanische Silber (II)-Oxidzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CH888177A CH635960A5 (de) | 1976-07-16 | 1977-07-18 | Silber(ii)-oxyd-element. |
| FR7721998A FR2358753A1 (fr) | 1976-07-16 | 1977-07-18 | Pile a oxyde d'argent ii et son procede de fabrication |
| GB30045/77A GB1534847A (en) | 1976-07-16 | 1977-07-18 | Silver(ii)oxide cell and its manufacture |
| US05/816,804 US4101719A (en) | 1976-07-16 | 1977-07-18 | Silver(II) oxide cell and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51085472A JPS58665B2 (ja) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | 酸化第二銀電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5310823A JPS5310823A (en) | 1978-01-31 |
| JPS58665B2 true JPS58665B2 (ja) | 1983-01-07 |
Family
ID=13859833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51085472A Expired JPS58665B2 (ja) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | 酸化第二銀電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58665B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0283663U (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-28 | ||
| CN110828910A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-21 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种降低锌银贮备电池电压高波的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5549387B2 (ja) * | 1972-03-23 | 1980-12-11 | ||
| JPS50147538A (ja) * | 1974-05-17 | 1975-11-26 |
-
1976
- 1976-07-16 JP JP51085472A patent/JPS58665B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0283663U (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-28 | ||
| CN110828910A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-21 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种降低锌银贮备电池电压高波的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5310823A (en) | 1978-01-31 |
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