JP3188000B2 - 非焼結式ニッケル正極 - Google Patents
非焼結式ニッケル正極Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル―カドミウム
蓄電池、ニッケル―水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の正
極に用いられる非焼結式ニッケル正極の製造方法に関
し、特に、水酸化コバルト粉末を添加したニッケル正極
の製造方法に関するものである。
蓄電池、ニッケル―水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の正
極に用いられる非焼結式ニッケル正極の製造方法に関
し、特に、水酸化コバルト粉末を添加したニッケル正極
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル−カドミウム電池などのアルカ
リ蓄電池に用いられる正極としては、従来焼結式ニッケ
ル正極が広く用いられていた。この焼結式ニッケル正極
は、パンチングメタル等の導電性芯体の表面にニッケル
粉末を主体とするスラリーを塗着し、焼結して多孔性焼
結基板を得、この基板内に、硝酸ニッケルなどのニッケ
ル塩溶液を含浸し、アルカリ処理することにより、活物
質である水酸化ニッケルを生成させて製造される。しか
しながら、多孔性焼結基板は、多孔度を大きくすると強
度が弱くなるため、多孔度を９０％以上にすることは困
難であり、極板のエネルギー密度を十分に向上させるこ
とができず、また、活物質を基板内に保持させるために
は、含浸、アルカリ処理などの煩雑な工程を要するとい
う問題がある。
リ蓄電池に用いられる正極としては、従来焼結式ニッケ
ル正極が広く用いられていた。この焼結式ニッケル正極
は、パンチングメタル等の導電性芯体の表面にニッケル
粉末を主体とするスラリーを塗着し、焼結して多孔性焼
結基板を得、この基板内に、硝酸ニッケルなどのニッケ
ル塩溶液を含浸し、アルカリ処理することにより、活物
質である水酸化ニッケルを生成させて製造される。しか
しながら、多孔性焼結基板は、多孔度を大きくすると強
度が弱くなるため、多孔度を９０％以上にすることは困
難であり、極板のエネルギー密度を十分に向上させるこ
とができず、また、活物質を基板内に保持させるために
は、含浸、アルカリ処理などの煩雑な工程を要するとい
う問題がある。
【０００３】これらの問題を解決するために、上述のよ
うに、水酸化ニッケルを基板内で生成させるのではな
く、粉末状態で活物質保持体に塗着または充填などによ
り直接保持させる非焼結式ニッケル正極が用いられるよ
うになってきた。そして、この非焼結式ニッケル正極の
活物質保持体としては、一般に、極板内の導電性、及び
活物質の充填量の向上に有効であることから、９０％以
上の多孔度が得られるスポンジ状ニッケル多孔体がよく
用いられる。
うに、水酸化ニッケルを基板内で生成させるのではな
く、粉末状態で活物質保持体に塗着または充填などによ
り直接保持させる非焼結式ニッケル正極が用いられるよ
うになってきた。そして、この非焼結式ニッケル正極の
活物質保持体としては、一般に、極板内の導電性、及び
活物質の充填量の向上に有効であることから、９０％以
上の多孔度が得られるスポンジ状ニッケル多孔体がよく
用いられる。
【０００４】ところで、上記ニッケル正極は、活物質の
利用率を向上させるために、特開昭５３−５１４４９号
公報に示されるように、従来から極板に水酸化コバルト
を添加することが広く知られている。
利用率を向上させるために、特開昭５３−５１４４９号
公報に示されるように、従来から極板に水酸化コバルト
を添加することが広く知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、水酸化コバ
ルトは、製造中、あるいは保存中に酸化を受け易いた
め、この酸化を防止しなければならない。このため、酸
化を防止することを目的として、水酸化コバルトに安定
化剤が使用され、この安定化剤としてブドウ糖のような
多糖類が用いられる。しかしながら、安定化剤に多糖類
を用いた水酸化コバルト粉末は、空気中での耐酸化性が
充分ではなく、前記多糖類の安定化剤としての効果は小
さい。また、安定化剤を用いた水酸化コバルト粉末を利
用すると、安定化剤が極板中に持ち込まれて残存するこ
とになり、水酸化コバルトの電気化学的酸化が行われ難
くなり、水酸化コバルトをニッケル正極に添加すること
による利用率向上の効果を充分に得ることができないと
いう問題があった。
ルトは、製造中、あるいは保存中に酸化を受け易いた
め、この酸化を防止しなければならない。このため、酸
化を防止することを目的として、水酸化コバルトに安定
化剤が使用され、この安定化剤としてブドウ糖のような
多糖類が用いられる。しかしながら、安定化剤に多糖類
を用いた水酸化コバルト粉末は、空気中での耐酸化性が
充分ではなく、前記多糖類の安定化剤としての効果は小
さい。また、安定化剤を用いた水酸化コバルト粉末を利
用すると、安定化剤が極板中に持ち込まれて残存するこ
とになり、水酸化コバルトの電気化学的酸化が行われ難
くなり、水酸化コバルトをニッケル正極に添加すること
による利用率向上の効果を充分に得ることができないと
いう問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非焼結式ニッケ
ル正極の製造方法は、水酸化ニッケル粉末と、ギ酸を安
定化剤として用いた水酸化コバルト粉末を含む活物質ス
ラリーまたは活物質ペーストを、活物質保持体に保持さ
せることを特徴とするものである。
ル正極の製造方法は、水酸化ニッケル粉末と、ギ酸を安
定化剤として用いた水酸化コバルト粉末を含む活物質ス
ラリーまたは活物質ペーストを、活物質保持体に保持さ
せることを特徴とするものである。
【０００７】また、前記水酸化ニッケル粉末と、ギ酸を
安定化剤として用いた水酸化コバルト粉末を含む活物質
スラリ−または活物質ペ−ストを、活物質保持体に保持
させた後、１６０〜１８０℃で熱処理して前記ニッケル
正極を製造することで、より一層の効果を奏することが
できる。
安定化剤として用いた水酸化コバルト粉末を含む活物質
スラリ−または活物質ペ−ストを、活物質保持体に保持
させた後、１６０〜１８０℃で熱処理して前記ニッケル
正極を製造することで、より一層の効果を奏することが
できる。
【０００８】
【作用】非焼結式ニッケル正極に水酸化コバルト粉末を
添加するすることによる活物質の利用率の向上の効果
は、以下の反応（１）によって、極板中に添加された水
酸化コバルト［Ｃo(ＯＨ)2］がオキシ水酸化コバルト
［ＣoＯＯＨ］に変化する際に、オキシ水酸化コバルト
が活物質である水酸化ニッケルの表面を覆い、活物質−
活物質間、及び活物質−活物質保持体間の導電性を高
め、その結果として、活物質の利用率を向上させること
によって得られる。
添加するすることによる活物質の利用率の向上の効果
は、以下の反応（１）によって、極板中に添加された水
酸化コバルト［Ｃo(ＯＨ)2］がオキシ水酸化コバルト
［ＣoＯＯＨ］に変化する際に、オキシ水酸化コバルト
が活物質である水酸化ニッケルの表面を覆い、活物質−
活物質間、及び活物質−活物質保持体間の導電性を高
め、その結果として、活物質の利用率を向上させること
によって得られる。
【０００９】
【化１】
【００１０】ところが、水酸化コバルトの安定化剤とし
てブドウ糖などの多糖類を用いると、多糖類の安定化剤
としての効果が不十分なため、極板に添加するまでに、
水酸化コバルトが酸化され、充電時に反応（１）に示さ
れる反応量が減少して、高利用率の極板を得ることはで
きない。
てブドウ糖などの多糖類を用いると、多糖類の安定化剤
としての効果が不十分なため、極板に添加するまでに、
水酸化コバルトが酸化され、充電時に反応（１）に示さ
れる反応量が減少して、高利用率の極板を得ることはで
きない。
【００１１】本発明では、水酸化コバルトの安定化剤と
してギ酸を用いており、このギ酸は、安定化剤としての
効果が多糖類に比較して高いため、保存中においても水
酸化コバルト粉末の酸化を効果的に抑制することがで
き、充電時に反応（１）が充分に行われて、高い極板利
用率を得ることが可能となる。
してギ酸を用いており、このギ酸は、安定化剤としての
効果が多糖類に比較して高いため、保存中においても水
酸化コバルト粉末の酸化を効果的に抑制することがで
き、充電時に反応（１）が充分に行われて、高い極板利
用率を得ることが可能となる。
【００１２】また、安定化剤を用いた水酸化コバルトを
利用した場合、極板内に電池反応に不要な不純物として
安定化剤が持ち込まれることになり、ニッケル極板の充
電の際に水酸化コバルトの電気化学的酸化の進行が阻害
される。つまり、極板中には、安定化剤の残留がない方
が望ましい。
利用した場合、極板内に電池反応に不要な不純物として
安定化剤が持ち込まれることになり、ニッケル極板の充
電の際に水酸化コバルトの電気化学的酸化の進行が阻害
される。つまり、極板中には、安定化剤の残留がない方
が望ましい。
【００１３】本発明において安定化剤として用いたギ酸
は、１６０℃以上で分解されるため、ギ酸を添加した水
酸化コバルトを活物質保持体に保持させた後、１６０℃
以上の温度で熱処理してギ酸を分解除去し、安定化剤を
極板内に残存させないようにすることによって、水酸化
コバルトの電気化学的酸化反応の進行が阻害されること
を防止できる。尚、前記熱処理の際に、１８０℃を越え
る温度にすると、この熱処理によって水酸化コバルト粉
末の酸化が進行し始めるので、前記熱処理を１６０℃以
上１８０℃以下で行うことで、利用率向上の効果をより
一層発揮することが可能となる。
は、１６０℃以上で分解されるため、ギ酸を添加した水
酸化コバルトを活物質保持体に保持させた後、１６０℃
以上の温度で熱処理してギ酸を分解除去し、安定化剤を
極板内に残存させないようにすることによって、水酸化
コバルトの電気化学的酸化反応の進行が阻害されること
を防止できる。尚、前記熱処理の際に、１８０℃を越え
る温度にすると、この熱処理によって水酸化コバルト粉
末の酸化が進行し始めるので、前記熱処理を１６０℃以
上１８０℃以下で行うことで、利用率向上の効果をより
一層発揮することが可能となる。
【００１４】
【実施例】本発明の一実施例を、以下に示して説明す
る。 ［実験１］水酸化コバルト粉末として、安定化剤にブド
ウ糖を用いたもの、ギ酸を用いたもの、及び安定化剤を
用いなかったものを夫々作製し、以下の手順で実験を行
った。
る。 ［実験１］水酸化コバルト粉末として、安定化剤にブド
ウ糖を用いたもの、ギ酸を用いたもの、及び安定化剤を
用いなかったものを夫々作製し、以下の手順で実験を行
った。
【００１５】まず、前記各水酸化コバルト粉末を空気中
において４５℃で１週間放置した。次に、放置後の各水
酸化コバルト粉末１０重量％と、水酸化ニッケル粉末９
０重量％とを混合し、１重量％のヒドロキシプロピルセ
ルロース水溶液を、前記混合物に対して５０重量％加
え、混練してペーストを得る。このペーストをニッケル
スポンジに充填し保持させ、空気中で１００℃で加熱す
ることによって乾燥し、更に、圧延成形してニッケル正
極を作製した。
において４５℃で１週間放置した。次に、放置後の各水
酸化コバルト粉末１０重量％と、水酸化ニッケル粉末９
０重量％とを混合し、１重量％のヒドロキシプロピルセ
ルロース水溶液を、前記混合物に対して５０重量％加
え、混練してペーストを得る。このペーストをニッケル
スポンジに充填し保持させ、空気中で１００℃で加熱す
ることによって乾燥し、更に、圧延成形してニッケル正
極を作製した。
【００１６】このニッケル正極を焼結式カドミウム負
極、及びセパレータと組み合わせて極板群を構成し、こ
の極板群を電解液に浸漬して充放電することにより、前
記ニッケル正極の利用率を測定した。この結果を、コバ
ルト粉末に用いた安定化剤の種類と対比して表１に示
す。
極、及びセパレータと組み合わせて極板群を構成し、こ
の極板群を電解液に浸漬して充放電することにより、前
記ニッケル正極の利用率を測定した。この結果を、コバ
ルト粉末に用いた安定化剤の種類と対比して表１に示
す。
【００１７】尚、充放電条件は、正極の理論容量に対す
る０.１Ｃの電流で１６時間充電した後、正極の理論容
量に対する１／４Ｃの電流で放電するものであり、極板
の利用率は、ブドウ糖を安定化剤として用いた正極を１
００として示した。
る０.１Ｃの電流で１６時間充電した後、正極の理論容
量に対する１／４Ｃの電流で放電するものであり、極板
の利用率は、ブドウ糖を安定化剤として用いた正極を１
００として示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１から、安定化剤にギ酸を用いた水酸化
コバルト粉末を利用したニッケル正極は、極板利用率が
最も高いことがわかる。これは、空気中での放置におけ
る水酸化コバルト粉末の酸化の度合いによるものであ
り、水酸化コバルトの酸化が抑えられたものほど極板利
用率は高くなる。安定化剤を添加していない水酸化コバ
ルト粉末の酸化が最も多く生じており、安定化剤を使用
した場合においても、ギ酸はブドウ糖に比較して、水酸
化コバルトの空気中における酸化抑制作用が優れてい
る。
コバルト粉末を利用したニッケル正極は、極板利用率が
最も高いことがわかる。これは、空気中での放置におけ
る水酸化コバルト粉末の酸化の度合いによるものであ
り、水酸化コバルトの酸化が抑えられたものほど極板利
用率は高くなる。安定化剤を添加していない水酸化コバ
ルト粉末の酸化が最も多く生じており、安定化剤を使用
した場合においても、ギ酸はブドウ糖に比較して、水酸
化コバルトの空気中における酸化抑制作用が優れてい
る。
【００２０】［実験２］実験１において、前記三種類の
水酸化コバルト粉末を、夫々放置をおこなわず（水酸化
コバルトは酸化されていない）に使用し、活物質ペース
トをニッケルスポンジに保持させた後の空気中での乾燥
温度を、１００℃、１３０℃、１６０℃、１８０℃、２
００℃と変化させ、その他は実験１と同様にしてニッケ
ル正極を作製し、極板の利用率を測定した。こうして測
定した極板利用率を表２に示す。表２では、乾燥温度１
００℃における安定化剤なしの極板利用率を１００とし
て示した。
水酸化コバルト粉末を、夫々放置をおこなわず（水酸化
コバルトは酸化されていない）に使用し、活物質ペース
トをニッケルスポンジに保持させた後の空気中での乾燥
温度を、１００℃、１３０℃、１６０℃、１８０℃、２
００℃と変化させ、その他は実験１と同様にしてニッケ
ル正極を作製し、極板の利用率を測定した。こうして測
定した極板利用率を表２に示す。表２では、乾燥温度１
００℃における安定化剤なしの極板利用率を１００とし
て示した。
【００２１】
【表２】
【００２２】１００℃〜１３０℃で乾燥した時には、水
酸化コバルトに安定化剤を用いた正極は、安定化剤を用
いていない正極より、極板利用率が低くなっている。ま
た、ギ酸を安定化剤として用いた場合には、乾燥温度を
１６０℃〜１８０℃にすると、安定化剤を用いなかった
場合と同等の極板利用率が得られている。これは、極板
内における不純物としての安定化剤の有無によるものと
考えられ、乾燥温度１６０℃〜１８０℃では、安定化剤
として添加したギ酸が乾燥時に分解、除去されるため、
安定化剤を用いなかった場合と同等の極板利用率になっ
ている。
酸化コバルトに安定化剤を用いた正極は、安定化剤を用
いていない正極より、極板利用率が低くなっている。ま
た、ギ酸を安定化剤として用いた場合には、乾燥温度を
１６０℃〜１８０℃にすると、安定化剤を用いなかった
場合と同等の極板利用率が得られている。これは、極板
内における不純物としての安定化剤の有無によるものと
考えられ、乾燥温度１６０℃〜１８０℃では、安定化剤
として添加したギ酸が乾燥時に分解、除去されるため、
安定化剤を用いなかった場合と同等の極板利用率になっ
ている。
【００２３】また、乾燥温度を２００℃にした場合に
は、何れの正極も乾燥時に水酸化コバルト粉末の酸化が
進行するため、極板中における未酸化の水酸化コバルト
が減少する。このため、極板を充電する際に、水酸化コ
バルトの電気的酸化による反応量が少なくなり、極板利
用率が低下する。
は、何れの正極も乾燥時に水酸化コバルト粉末の酸化が
進行するため、極板中における未酸化の水酸化コバルト
が減少する。このため、極板を充電する際に、水酸化コ
バルトの電気的酸化による反応量が少なくなり、極板利
用率が低下する。
【００２４】
【発明の効果】本発明の非焼結式ニッケル正極は、正極
に添加する水酸化コバルト粉末の安定化剤としてギ酸を
用いることにより、水酸化コバルト粉末の保存中におけ
る酸化を効果的に抑制することができ、水酸化コバルト
添加による極板利用率向上の効果を十分に発揮させるこ
とができる。
に添加する水酸化コバルト粉末の安定化剤としてギ酸を
用いることにより、水酸化コバルト粉末の保存中におけ
る酸化を効果的に抑制することができ、水酸化コバルト
添加による極板利用率向上の効果を十分に発揮させるこ
とができる。
【００２５】また、水酸化ニッケル粉末と、ギ酸を安定
化剤として用いた水酸化コバルト粉末を含む活物質スラ
リーまたは活物質ペーストを、活物質保持体に保持させ
た後、１６０〜１８０℃で熱処理することにより、不純
物としてのギ酸の悪影響をも取り除くことができ、より
一層の効果を得ることができる。
化剤として用いた水酸化コバルト粉末を含む活物質スラ
リーまたは活物質ペーストを、活物質保持体に保持させ
た後、１６０〜１８０℃で熱処理することにより、不純
物としてのギ酸の悪影響をも取り除くことができ、より
一層の効果を得ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−332470（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/26 H01M 4/32 H01M 4/52 H01M 4/62 C01G 51/04
Claims (2)
- 【請求項１】 水酸化ニッケル粉末と、ギ酸を安定化剤
として用いた水酸化コバルト粉末を含む活物質スラリー
または活物質ペーストを活物質保持体に保持させること
を特徴とする非焼結式ニッケル正極の製造方法。 - 【請求項２】 水酸化ニッケル粉末と、ギ酸を安定化剤
として用いた水酸化コバルト粉末を含む活物質スラリー
または活物質ペーストを活物質保持体に保持させた後、
１６０〜１８０℃で熱処理することを特徴とする非焼結
式ニッケル正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34246992A JP3188000B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 非焼結式ニッケル正極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34246992A JP3188000B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 非焼結式ニッケル正極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06196162A JPH06196162A (ja) | 1994-07-15 |
| JP3188000B2 true JP3188000B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=18353984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34246992A Expired - Lifetime JP3188000B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 非焼結式ニッケル正極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3188000B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3196605B2 (ja) * | 1995-10-24 | 2001-08-06 | 松下電器産業株式会社 | 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池 |
| US20150372285A1 (en) * | 2014-06-24 | 2015-12-24 | Basf Corporation | Metal Hydride Battery Electrodes |
| WO2016204742A1 (en) * | 2015-06-17 | 2016-12-22 | Basf Corporation | Metal hydride battery electrodes |
-
1992
- 1992-12-22 JP JP34246992A patent/JP3188000B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06196162A (ja) | 1994-07-15 |
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