CH619813A5

CH619813A5 - Gas-tight electric accumulator

Info

Publication number: CH619813A5
Application number: CH1043775A
Authority: CH
Inventors: August Prof Dr Winsel; Ernst Dr Voss
Original assignee: Varta Batterie
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1980-10-15
Also published as: DE2447381B2; DK139090C; IT1042762B; FR2287113A1; NO142978B; DE2447381A1; FR2287113B3; DK139090B; ES441453A1; AT348607B; SE7510970L; NL7511514A; DE2447381C3; NO753332L; ATA671275A; GB1484433A; DK427175A; NO142978C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein gasdichter elektrischer Akkumulator nach dem Gattungsbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 1. The invention relates to a gas-tight electric accumulator according to the preamble of independent claim 1.

In Akkumulatoren mit wässrigem Elektrolyten entstehen während der Ladung, oftmals auch während der Entladung und Lagerung, durch verschiedene Ursachen Wasserstoff- oder Sauerstoffgas oder beide. So ist es bekannt, dass bei der Aufladung eines Bleiakkumulators die positive Elektrode, noch bevor ihre Kapazität gefüllt ist, Sauerstoff entwickelt. Erst in der Endphase der Aufladung entstehen Wasserstoff und Sauerstoff in fast stöchiometrischem Verhältnis durch Elektrolyse des Wassers. Doch auch bei der Entladung entwickelt die negative Elektrode aufgrund eines noch nicht aufgeklärten Mechanismus Wasserstoff. Insgesamt ist jedoch, über einen vollständigen Zyklus gesehen, die Zusammensetzung des Wasser- und Sauerstoffs stöchiometrisch. In batteries with aqueous electrolytes, hydrogen or oxygen gas or both arise during charging, often also during discharge and storage, for various reasons. It is known that when a lead accumulator is charged, the positive electrode develops oxygen even before its capacity is filled. It is only in the final phase of charging that hydrogen and oxygen are produced in an almost stoichiometric ratio through electrolysis of the water. But even during discharge, the negative electrode develops hydrogen due to an as yet unexplained mechanism. Overall, however, when viewed over a complete cycle, the composition of the water and oxygen is stoichiometric.

Das Potential der Bleielektrode liegt negativer als das der Wasserstoffelektrode, das der Pb02-Elektrode positiver als das der Sauerstoff elektrode. In dieser Tatsache kann man den Grund dafür sehen, dass auch in den Betriebszuständen ausserhalb der Ladungsphase, d. h. bei der Selbstentladung und bei der Ladungsaufnahme, Gase freigesetzt werden. Die trotzdem geringe Gasentwicklung ist eine Folge der grossen Hemmung der Wasserstoff- bzw. Sauerstoffabscheidung am Blei bzw. Bleidioxid. Die Gasentwicklung in allen drei Betriebsphasen geht jedoch auf Kosten des Wasserhaushalts der Zelle, so dass die Wartungsintervalle, in denen der Elektrolytspiegel durch Wassernachfüllung wieder eingestellt werden muss, relativ kurz sind. The potential of the lead electrode is more negative than that of the hydrogen electrode, that of the Pb02 electrode more positive than that of the oxygen electrode. In this fact, one can see the reason for the fact that even in the operating states outside the charging phase, i. H. during self-discharge and when charging, gases are released. The nonetheless low gas development is a consequence of the great inhibition of hydrogen or oxygen separation on lead or lead dioxide. However, the gas development in all three operating phases is at the expense of the water balance in the cell, so that the maintenance intervals in which the electrolyte level has to be reset by replenishing the water are relatively short.

Die durch die Gasentwicklung gegebene Explosionsgefahr ist eine weitere negative Begleiterscheinung im Betrieb von Akkumulatoren. Deshalb hat es im Laufe der Zeit nicht an Versuchen gefehlt, die im Akkumulator entstehenden Gase kataly-tisch zu rekombinieren und das entstandene Reaktionswasser in den Elektrolyten zurückzuführen. Derartige Rekombinationsvorrichtungen sind in den verschiedenen Ausführungsformen bekannt, beispielsweise wird in der deutschen Patentanmeldung P 23 40 945.2 ein Rekombinationsstopfen beschrieben, der ein Blauasbestgewebe als Träger mit einer feinteiligen Katalysierung aus Palladium bzw. Palladiumsilber, welcher zudem durch einen Teflonüberzug hydrophob gestellt ist, enthält. Dieser Katalysator wird allein oder in Verbindung mit einem Antimon-Wasserstoff-Katalysator aus Kupferoxid verwendet, wobei die Kondensationsfläche den Katalysator ganz umhüllt. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator in direkten Kontakt mit Wandteilen zu bringen und so die Abführung der Rekombinationswärme zu erleichtern. Eine Farbmarkierung mit einer reversibel arbeitenden Thermofarbe kann die Funktion des Rekombinationskatalysators anzeigen. The risk of explosion due to the development of gas is a further negative side effect in the operation of accumulators. Therefore, in the course of time there has been no lack of attempts to catalytically recombine the gases formed in the accumulator and to return the water of reaction formed in the electrolytes. Such recombination devices are known in the various embodiments, for example a recombination plug is described in German patent application P 23 40 945.2, which contains a blue asbestos fabric as a carrier with a finely divided catalysis of palladium or palladium silver, which is also made hydrophobic by a Teflon coating. This catalyst is used alone or in conjunction with an antimony hydrogen catalyst made of copper oxide, the condensation surface completely enveloping the catalyst. However, it is also possible to bring the catalyst into direct contact with wall parts and thus to facilitate the dissipation of the heat of recombination. Color marking with a reversible thermal color can indicate the function of the recombination catalyst.

Bei dem Betrieb solcher Bleiakkumulatoren mit Rekombinationskatalysator beobachtet man bei der Aufladung zunächst eine Phase der Sauerstoffentwicklung. Um dieses Gas entweichen zu lassen, enthält das Gehäuse ein kleines Loch, oder es steht über eine poröse Fritte mit der äusseren Atmosphäre in Kontakt. Später, in der Endphase der Ladung, hat man bei stö-chiometrischer Entstehung der Elektrolysegase die höchste Wärmeproduktion. Während der Selbstentladung und während der Entladung wird das entstehende Wasserstoffgas durch Wiederaufnahme von Sauerstoff aus der äusseren Atmosphäre zu Wasser rekombiniert, so dass über den Gesamtzyklus Rekombinationsraten über 80% auftreten. Es leuchtet jedoch ein, dass die Abgabe des Sauerstoffs im ersten Teil der Ladungsphase in die äussere Atmosphäre Wasser und auch etwas Schwefelsäure mit hinausträgt, so dass vollkommene Wartungsfreiheit auf diese Weise nicht erzielt werden kann. Das erstrebenswerte Endziel eines vollkommen gasdichten Bleiakkumulators ist so also nicht erreichbar. When such lead accumulators are operated with a recombination catalyst, a phase of oxygen evolution is initially observed during charging. In order to let this gas escape, the housing contains a small hole or it is in contact with the external atmosphere via a porous frit. Later, in the final phase of the charge, the stoichiometric generation of the electrolysis gases has the highest heat production. During self-discharge and during discharge, the resulting hydrogen gas is recombined into water by resuming oxygen from the outer atmosphere, so that recombination rates of over 80% occur over the entire cycle. However, it is clear that the release of oxygen in the first part of the charging phase also carries water and some sulfuric acid into the atmosphere, so that it can not be completely maintenance-free. The desirable end goal of a completely gastight lead accumulator is therefore not achievable.

In offenen Nickel/Cadmium-Batterien hat man ebenfalls die Phasen unterschiedlicher Gasentwicklung, verursacht besonders durch das breite Existenzband der höheren Nickeloxide. Auch hier kann man mit Rekombinationskatalysatoren den Wasserverlust weit herabsetzen. Es ist jedoch auch gelungen, mit Hilfe des sogenannten Sauerstoffzyklus gasdichte Nickel/ Cadmium-Akkumulatoren zu bauen. Begünstigt wurde dieses Vorhaben durch die Eigenschaft der Cadmiumelektrode, dass sie, anders als die Bleielektrode, positiver als das reversible Wasserstoffpotential in derselben Lösung liegt und somit nicht die Tendenz zur Gasentwicklung bei der Selbstentladung hat. Nur die positive Elektrode entwickelt Sauerstoff bei der Selbstentladung. Man hat deshalb einen Sauerstoffzyklus derart eingeführt, dass noch vor dem Beginn der Wasserstoffentwicklung bei der Wiederaufladung die positive Elektrode vollgeladen ist und Sauerstoff abgibt Dieser Sauerstoff wird auf den dafür vorgesehen Wegen zur negativen Elektrode geleitet und im chemischen Kurzschluss reduziert. Die Gaswege bestehen aus den ungefüllten Poren eines entsprechend eingerichteten Separa- Open nickel / cadmium batteries also have phases of different gas evolution, caused in particular by the wide range of existence of the higher nickel oxides. Here too, recombination catalysts can greatly reduce water loss. However, it has also been possible to build gas-tight nickel / cadmium batteries using the so-called oxygen cycle. This project was favored by the property of the cadmium electrode that, unlike the lead electrode, it is more positive than the reversible hydrogen potential in the same solution and therefore does not have the tendency to develop gas during self-discharge. Only the positive electrode develops oxygen during self-discharge. An oxygen cycle has therefore been introduced in such a way that the positive electrode is fully charged and emits oxygen before the start of hydrogen evolution during recharging. This oxygen is conducted to the negative electrode in the ways provided and reduced in the chemical short circuit. The gas paths consist of the unfilled pores of a suitably equipped separator

2 2nd

5 5

10 10th

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20 20th

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30 30th

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tors und werden erkauft durch eine erhebliche Überdimensionierung der negativen Elektrode. tors and are bought by a considerable oversizing of the negative electrode.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Überdimensionierung einer der Elektroden zum Zwecke eines einheitlichen Gaszyklus und die damit verbundende Verringerung der Energiedichte zu vermeiden. Ferner sollen die beim Sauerstoffzyklus notwendige Verringerung der Ausnutzung der gasverzehrenden Elektrode vermieden und die hiermit verbundenen Probleme umgangen werden. Auch die Notwendigkeit einer Öffnung zur freien Atmosphäre und der damit verbundene Verzicht auf vollständige Gasdichtigkeit soll beseitigt werden. The invention is therefore based on the object of avoiding the overdimensioning of one of the electrodes for the purpose of a uniform gas cycle and the associated reduction in the energy density. Furthermore, the reduction in the utilization of the gas-consuming electrode which is necessary in the oxygen cycle is to be avoided and the problems associated therewith are avoided. The need for an opening to the free atmosphere and the associated waiver of complete gas tightness should also be eliminated.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs bezeichneten Akkumulator durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst. This object is achieved in the initially designated accumulator by the features in the characterizing part of patent claim 1.

Im folgenden ist anhand von schematischen Darstellungen der Gegenstand der Erfindung näher erläutert. Es zeigen: The subject matter of the invention is explained in more detail below with the aid of schematic representations. Show it:

Fig. 1 einen Akkumulator mit einer Anordnung zur Aufnahme und Abgabe von Gas, und Fig. 1 shows an accumulator with an arrangement for receiving and delivering gas, and

Fig. 2 und 3 je einen Akkumulator mit einer Anordung zur Erzeugung von Gas mittels einer Elektrodenanordnung. 2 and 3 each have an accumulator with an arrangement for generating gas by means of an electrode arrangement.

Als Anordnung zur Aufnahme und Abgabe von Gas feste oder flüssige Stoffe verwendet werden, die die Eigenschaft haben, eines der beiden Gase Wasser- und Sauerstoff mit höherer Dichte als im Gasraum zu speichern. Schematisch ist dieser Fall in Fig. 1 dargestellt. Hierin bedeuten 1 die positive Elektrode, 2 die negative, die mit dem Elektrolyten 3 im Zellgefäss 9 untergebracht sind. Der Elektrolyt ist durch den Spiegel 4 begrenzt, oberhalb dessen sich der Gasraum 5 befindet. Dieser enthält ausser dem Rekombinationskatalysator 6, die Anordnung zur Gasaufnahme 10. Diese Anordnung 10, hier als Speicher wirkend, kann z. B. ein Wasserstoffspeicher sein und könnte aus Palladium bestehen. Palladium hat die Eigenschaft, grosse Mengen Wasserstoff, und zwar mehr als 0,5 H-Atome pro Palladium-Atom, in das Gitter aufzunehmen und bei Par-tialdruckerniedrigung wieder abzugeben. Aber auch andere Metalle oder Legierungen sind als Speicher einsetzbar, beispielsweise Niob (NbH0,i0 NbH0,86)> Lanthan (Lanthan enthält bei 1 atm H2 Druck 220 cm3 Hî/g; LaH^); auch TiNi nimmt grosse Mengen Wasserstoff auf. Auch LaNis nimmt H2 bis zur Verbindung LaNÌ5H645 bei 21 °C und 2,5 atm Hî-Druck auf. Solid or liquid substances which have the property of storing one of the two gases water and oxygen with a higher density than in the gas space can be used as an arrangement for taking up and releasing gas. This case is shown schematically in FIG. 1. Herein 1 means the positive electrode, 2 the negative, which are accommodated with the electrolyte 3 in the cell vessel 9. The electrolyte is delimited by the mirror 4, above which the gas space 5 is located. In addition to the recombination catalytic converter 6, this contains the arrangement for gas absorption 10. This arrangement 10, acting here as a store, can, for. B. be a hydrogen storage and could consist of palladium. Palladium has the property of taking up large amounts of hydrogen, namely more than 0.5 H atoms per palladium atom, in the lattice and releasing them again when the partial pressure is reduced. However, other metals or alloys can also be used as stores, for example niobium (NbH0, i0 NbH0.86)> lanthanum (lanthanum contains 220 cm3 Hî / g; LaH ^) at 1 atm H2 pressure; TiNi also absorbs large amounts of hydrogen. LaNis also absorbs H2 up to the LaNÌ5H645 connection at 21 ° C and 2.5 atm Hî pressure.

Als Ch-Speicher sind beispielsweise geeignete Kupfer-II-Oxid und Mangan(IV)Oxid Mischkatalysatoren, Hämoglobin, Porphyrin, Hämin und insbesondere sogenannte Salcomin-Komplexe (disalicylaldehydäthylendiiminkobalt; disalicylalde-hyddipropandiiminkobalt). Die letztgenannten Komplexe sind in der Lage Sauerstoff leicht aufzunehmen und bei erhöhter Temperatur wieder abzugeben. Suitable Ch stores are, for example, suitable copper (II) oxide and manganese (IV) oxide mixed catalysts, hemoglobin, porphyrin, hemin and, in particular, so-called salcomine complexes (disalicylaldehyde ethylenediimine cobalt; disalicylalde-hyddipropanediimine cobalt). The latter complexes are able to easily take up oxygen and release it again at elevated temperature.

Es sind folgende Betriebszustände möglich: Es befindet sich im Gasraum 5 zum Zeitpunkt der beginnenden Aufladung Wasserstoff und Stickstoff oder ein anderes Inertgas. Beim Ladevorgang wird zunächst Sauerstoff entwickelt, der an den Katalysator 6 gelangt und dort mit dem vorhandenen Wasserstoff reagiert. Die Folge davon ist, dass der im Gasspeicher 10 gespeicherte Wasserstoff freigesetzt wird, bis schliesslich eine stöchiometrische Bildung von Wasser- und Sauerstoff einsetzt. In der Endphase der Entladung und bei Selbstladung wird der Wasserstoff vom Gasraum 5 bzw. bei steigendem Druck vom Gasspeicher 10 aufgenommen. Befindet sich jedoch Sauerstoff in Raum 5 zusammen mit eventuell vorhandenem inertem Gas, wird Sauerstoff infolge des entstehenden Überdrucks vom Gasspeicher 10 aufgenommen. The following operating states are possible: there is hydrogen and nitrogen or another inert gas in gas space 5 at the time when charging begins. During the charging process, oxygen is first developed, which reaches the catalyst 6 and reacts there with the hydrogen present. The result of this is that the hydrogen stored in the gas storage device 10 is released until a stoichiometric formation of water and oxygen finally begins. In the final phase of the discharge and in the case of self-charging, the hydrogen is taken up by the gas space 5 or, when the pressure rises, by the gas storage 10. However, if there is oxygen in room 5 together with any inert gas that may be present, oxygen is absorbed by gas storage device 10 due to the resulting excess pressure.

Ein Teil der obengenannten Gasspeicher muss zur Wiederabgabe des Gases erhitzt werden. Dies kann beispielsweise durch Widerstandsheizung erfolgen, wobei zur Regelung des Heizstromes ein Druckschalter oder ein Gassensor, beispielsweise ein Sauerstoffsensor, verwendet wird. Part of the above gas storage must be heated to release the gas. This can be done, for example, by resistance heating, a pressure switch or a gas sensor, for example an oxygen sensor, being used to regulate the heating current.

Es hat sich gezeigt, dass in Akkumulatoren mit negativen It has been shown that in batteries with negative

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Elektroden, deren Potential negativer als das Wasserstoffpotential in der Elektrolytlösung ist, beispielsweise Fe, Pb, Zn, das System negative Elektrode/Elektrolyt als Wasserstofferzeuger verwendet werden kann. In einem solchen System ist der Wasserstoff latent vorhanden und kann dadurch in Freiheit gesetzt werden, dass man die Elektrode mit einem im Elektrolyten befindlichen Metall mit kleiner Überspannung für den Wasserstoff verbindet. Solange diese Verbindung besteht, wird an einem im Elektrolyten befindlichen Metall Wasserstoff entwik-kelt. Electrodes whose potential is more negative than the hydrogen potential in the electrolyte solution, for example Fe, Pb, Zn, the negative electrode / electrolyte system can be used as a hydrogen generator. In such a system, the hydrogen is latent and can be released by connecting the electrode to a metal in the electrolyte with a small overvoltage for the hydrogen. As long as this connection exists, hydrogen is developed on a metal in the electrolyte.

In Fig. 2 ist gezeigt, wie eine derartige Zelle mit Sauerstofferzeuger und Katalysator funktioniert. Dabei ist 1 wieder die positive, 2 die negative Elektrode, die sich zusammen mit dem Elektrolyten 3 im Zellgefäss 9 befinden. Oberhalb des Elektrolytspiegels 4 befindet sich im Gasraum 5 der Katalysator 6.11 ist ein durch den Druck im Raum 5 betätigter Schalter, der die Gasentwicklungselektrode 12 mit der negativen Elektrode 2 elektrisch leitend verbindet. Betrachten wir den Fall, dass im Gasraum 5 ein Gasgemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas oder Wasserstoff allein zu Beginn des Ladevorgangs vorliegt. In der ersten Phase des Ladevorgangs entsteht Sauerstoff im Überschuss. Dieser Sauerstoff wird durch den in Raum 5 vorhandenen Wasserstoff am Katalysator 6 reduziert Dadurch entsteht ein Unterdruck, durch den Schalter 11 betätigt wird. Durch die elektrische Verbindung der Gasentwicklungselektrode 12 mit der negativen Elektrode 2 wird Wasserstoff entwickelt, so dass der Gasdruck wieder ansteigt. Unstöchiometri-sche Gasentwicklungsphasen werden auf diese Weise vollständig überbrückt. 2 shows how such a cell works with an oxygen generator and a catalyst. 1 is again the positive electrode, 2 the negative electrode, which are located together with the electrolyte 3 in the cell vessel 9. Above the electrolyte level 4 is located in the gas space 5, the catalyst 6.11 is a switch actuated by the pressure in the space 5, which connects the gas development electrode 12 to the negative electrode 2 in an electrically conductive manner. Let us consider the case where a gas mixture of hydrogen and an inert gas or hydrogen is present in the gas space 5 only at the beginning of the charging process. In the first phase of the charging process, excess oxygen is generated. This oxygen is reduced by the hydrogen present in the room 5 on the catalytic converter 6. This creates a negative pressure by which the switch 11 is actuated. Hydrogen is developed by the electrical connection of the gas development electrode 12 to the negative electrode 2, so that the gas pressure rises again. In this way, unstoichiometric gas development phases are completely bridged.

So wie in Fig. 2 die negative Elektrode als Wasserstoffentwickler dient, kann umgekehrt auch die positive als Sauerstoffentwickler verwendet werden. Das geht in allen den Fällen, in denen die positive Elektrode des Akkumulators ein Potential besitzt, das positiver als das reversible Sauerstoffpotential in der Lösung ist, beispielsweise AgO, PbCh, MnC>2. Auch dabei kann man den Gasdruck als Steuergrösse für die elektrisch leitende Verbindung, der Elektrode mit der Gasentwicklungselektrode benutzen. In the same way as in FIG. 2 the negative electrode serves as the hydrogen developer, the positive electrode can also be used as the oxygen developer. This is possible in all cases in which the positive electrode of the accumulator has a potential which is more positive than the reversible oxygen potential in the solution, for example AgO, PbCh, MnC> 2. Here too, the gas pressure can be used as a control variable for the electrically conductive connection, the electrode with the gas development electrode.

Grundsätzlich kann man die Methode der Wasserstoff- und der Sauerstoffentwicklung in ein und derselben Zelle gleichzeitig verwirklichen. Da jedoch niemals gleichzeitig Wasser- und Sauerstoff zur Herstellung der Stöchiometrie entwickelt zu werden brauchen, genügt eine Abscheidungselektrode zur Ausführung beider Funktionen. In Fig. 3 ist dieser Fall schematisch dargestellt. Die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 befinden sich zusammen mit der Gasentwicklungselektrode 12 und dem Elektrolyten 3 im Zellgefäss 9. Oberhalb des Elektrolytspiegels 4 befinden sich im Gasraum 5 der Katalysator 6 und ein druckbetätigter Schalter 11. Dieser Schalter verbindet die Gasentwicklungselektrode 12 bei Überdruck im Gefäss über den oberen Kontakt 111 mit der positiven Elektrode 1, bei Unterdruck über den unteren Kontakt 110 mit der negativen Elektrode 2. Die Wirkung der Zellen ist folgendermasen: Geht man von einer Wasserstoff- und eventuell inertgashaltigen Atmosphäre in Raum 5 zu Beginn der Ladungsphase aus, so wird bei der zunächst einsetzenden Sauerstoffentwicklung das Wassertoffgas verbraucht, der Druck fällt ab, Schalter 11 geht auf Kontakt 110 und an der Elektrode 12 wird Wasserstoff entwickelt. Dadurch wird der Druckverlust in Raum 5 wieder kompensiert. Bei stöchiometrischer Entwicklung der Ladegase bleibt Schalter 11 in Mittelstellung, ohne 110 und 111 zu berühren. Kommt dann jedoch eine Phase erhöhter Wasserstoffentwicklung, so stellt sich ein Überdruck in Raum 5 ein. Schalter 11 schliesst über 111 die Gasentwicklungselektrode 12 mit der positiven 1 kurz und entwickelt Sauerstoff, der zur Abreaktion des Überschuss-Wasserstoffs so lange entwickelt wird, bis wieder der Ausgangsdruck herrscht. Die Massnahme ist besonders wichtig im Hinblick auf die Eigenschaft des Bleiakkumulators, Basically, the method of hydrogen and oxygen evolution can be implemented in the same cell at the same time. However, since water and oxygen never need to be developed to produce the stoichiometry at the same time, a deposition electrode is sufficient to carry out both functions. This case is shown schematically in FIG. 3. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are located together with the gas development electrode 12 and the electrolyte 3 in the cell vessel 9. Above the electrolyte level 4, the catalyst 6 and a pressure-actuated switch 11 are located in the gas space 5. This switch connects the gas development electrode 12 in the event of overpressure in the vessel via the upper contact 111 with the positive electrode 1, in the case of negative pressure via the lower contact 110 with the negative electrode 2. The effect of the cells is as follows: If you start from a hydrogen and possibly inert gas atmosphere in room 5 at the beginning of the charging phase off, the hydrogen gas is consumed when the oxygen begins to develop, the pressure drops, switch 11 goes to contact 110 and hydrogen is developed at electrode 12. This compensates for the pressure loss in room 5. When the charging gases develop stoichiometrically, switch 11 remains in the central position without touching 110 and 111. However, if there is a phase of increased hydrogen evolution, an overpressure is set in room 5. Switch 11 short-circuits the gas development electrode 12 with the positive 1 via 111 and develops oxygen, which is developed for the reaction of the excess hydrogen until the output pressure prevails again. The measure is particularly important with regard to the properties of the lead accumulator,

3 3rd

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bei der Korrosion auch im unbelasteten Zustand Wasserstoff zu entwickeln. Dieser Wasserstoff kann niemals einen Druck hervorrufen, der für die Zelle gefährlich wird, weil für die Entwicklung einer entsprechenden Sauerstoffmenge und damit für den Verzehr dieses Wasserstoffs Sorge getragen ist. 5 to develop hydrogen during corrosion even in the unloaded state. This hydrogen can never create a pressure that is dangerous for the cell because care is taken to develop an appropriate amount of oxygen and thus to consume this hydrogen. 5

Die Anordnung in Fig. 3 kann jedoch auch mit einem Sauer-stoffüberschuss in Raum 5 zu Beginnn der Aufladung sinnvoll funktionieren, wenn man die Funktion des Schalters umkehrt, so dass bei Druckanstieg Wasserstoff und bei Unterdruck Sauerstoff entwickelt wird. Auf diese Weise wird der in der 10 ersten Ladephase entstehende Sauerstoff durch eine entsprechende Menge freigesetzten Wasserstoffs am Katalysator 6 abreagiert Der in der Entladephase entstehende Wasserstoff findet im Gasraum 5 stets genügend Sauerstoff für die Oxida-tion am Katalysator vor. Sollte zuviel Wasserstoff frei werden, 15 so würde der Druck in 5 abfallen und die positive mit der Gasentwicklungselektrode kontaktiert, bis das Druckgleichgewicht wieder eingestellt wäre. Es ist dem Fachmann ohne weiteres verständlich, dass man zweckmässigerweise mit einem Druckschalter arbeitet, der einen nach beiden Seiten bestimm- 20 ten Ansprechdruck besitzt und so eine Selbstentladung über einen hin und her schaltenden Kontakt vermeidet. However, the arrangement in FIG. 3 can also function expediently with an excess of oxygen in room 5 at the start of charging if the function of the switch is reversed, so that hydrogen is developed when the pressure rises and oxygen when the pressure is low. In this way, the oxygen formed in the first charging phase is reacted by a corresponding amount of hydrogen released on the catalyst 6. The hydrogen generated in the discharge phase always finds sufficient oxygen in the gas space 5 for the oxidation on the catalyst. Should too much hydrogen be released, 15 the pressure in 5 would drop and the positive contact would be made with the gas evolution electrode until the pressure equilibrium was restored. It is readily understood by the person skilled in the art that it is expedient to work with a pressure switch which has a response pressure which is determined on both sides and thus avoids self-discharge via a contact switching back and forth.

Bei den bisherigen Beispielen wurde ein durch Unter- oder Überdruck betätigter Schalter für die elektrisch leitende Verbindung, der Gasentwicklungselektrode mit der jeweiligen 25 Elektrode beschrieben. Statt dessen kann man jedoch auch ein Schaltelement benutzen, das durch den Partialdruck des Wasser- oder des Sauerstoffs gesteuert wird, z. B. mittels des Potentials einer Wasserstoff- bzw. Sauerstoffgasdiffusionselektrode. Praktisch kann jeder beliebige Partialdruckfehler zur Steue- 30 rung des Schaltvorganges benutzt werden; doch wird sich ein solcher Aufwand nur in grossen Einzelzellen wirtschaftlich vertreten lassen. Es sei noch darauf hingewiesen, dass die Schaltkontakte auch ausserhalb des Batteriegefässes und damit frei von der Einwirkung des im allgemeinen ätzenden Elektrolyten angeordnet sein können. In the previous examples, a switch for the electrically conductive connection, which was actuated by negative or positive pressure, the gas development electrode with the respective electrode was described. Instead, however, you can also use a switching element that is controlled by the partial pressure of water or oxygen, e.g. B. by means of the potential of a hydrogen or oxygen gas diffusion electrode. Practically any partial pressure error can be used to control the switching process; however, such an effort can only be economically represented in large single cells. It should also be pointed out that the switch contacts can also be arranged outside the battery container and thus free from the action of the generally caustic electrolyte.

Es ist einleuchtend, dass die Benutzung eines Druckschalters oder eines Partialdruckmessers gleichzeitig die Möglichkeit gibt, den Zustand des Akkumulators zu kontrollieren. Das gleiche gilt für den Katalysator, an dem bei Funktion Wärme entsteht, anhand dessen Temperatur daher, mit einem Thermometer oder Thermoelement gemessen, die ordnungsgemässe Funktion kontrolliert werden kann. It is obvious that the use of a pressure switch or a partial pressure gauge also gives the possibility to check the condition of the accumulator. The same applies to the catalytic converter on which heat is generated during operation, so that the temperature, measured with a thermometer or thermocouple, can be used to check that it is working properly.

Grundsätzlich lässt sich diese Erkenntnis aus der Erfindung bei Akkumulatoren mit saurem und alkalischem Elektrolyten anwenden, sofern die Elektroden die Bedingung hinsichtlich ihrer Spannungslage im Vergleich zum Wasserstoff- bzw. Sauerstoffpotential erfüllen. Basically, this knowledge from the invention can be applied to accumulators with acidic and alkaline electrolytes, provided that the electrodes meet the condition with regard to their voltage level in comparison to the hydrogen or oxygen potential.

Die Auswahl der Substanzen für die Gasentwicklungselektrode ist durch die Bedingung der Korrosionsbeständigkeit und der einer geringen Abscheidungsspannung für das betreffende Gas bestimmt. So können für die negative Elektrode in schwefelsaurer Lösung die Metalle Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, ferner eine grosse Zahl von Legierungen dieser Metalle sowie Wolfram- und Titancarbid verwendet werden. Diese Metalle können sowohl kompakt sein oder auf einem Bleiträger in feiner Verteilung niedergeschlagen verwendet werden. Für die Sauerstoffreisetzungselektrode eignen sich beispielsweise Platin, Palladium, Iridium, Legierungen dieser Metalle, Titancarbid und auch Titan mit Rutheniumoxid oder z. B. Magnetit. The choice of substances for the gas development electrode is determined by the condition of corrosion resistance and a low deposition voltage for the gas in question. The metals copper, silver, gold, platinum, palladium, iridium, a large number of alloys of these metals and tungsten and titanium carbide can be used for the negative electrode in sulfuric acid solution. These metals can be both compact or used in a finely divided form on a lead carrier. For the oxygen release electrode, for example, platinum, palladium, iridium, alloys of these metals, titanium carbide and also titanium with ruthenium oxide or z. B. magnetite.

In alkalischer Lösung ist die Zahl der verwendbaren Metalllegierungen noch wesentlich grösser, so dass der Fachmann ohne erfinderisches Zutun seine Auswahl treffen kann. In alkaline solution, the number of metal alloys that can be used is still considerably larger, so that the person skilled in the art can make his selection without inventive step.

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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1. Gas-tight electric accumulator with an aqueous electrolyte, characterized in that it contains in combination both a recombination arrangement (6) in its gas space (5), which in order to recombine the gases, hydrogen and oxygen to water which arise during operation of the accumulator Gas phase serves as well as contains within its housing (9) an arrangement (10; 1, 2 with 12) from which hydrogen and / or oxygen are released under control in unstoichiometric gas development phases.

2. Gas-tight accumulator according to claim 1,

characterized in that it contains a recombination catalyst (6) and an arrangement (10) in the gas space (5) above the electrolyte in order to take up hydrogen or oxygen with a density above the concentration in the gas space, that when the pressure increases, hydrogen or oxygen is taken up and at Pressure reduction or temperature increase is released again.

3. Gas-tight accumulator according to claim 1,

characterized in that the arrangement consisting of the negative electrode (2) and the aqueous electrolyte (3) is used to generate hydrogen, the potential of the negative electrode being more negative than the potential of the hydrogen electrode in this solution and a switch for electrically conducting Connecting the negative electrode with a metal (12) in the electrolyte with a low overvoltage for hydrogen is present.

4. Gas-tight accumulator according to claim 1.

characterized in that the arrangement consisting of the positive electrode (1) and the aqueous electrolyte (3) is used to generate oxygen, the potential of the positive electrode being more positive than the potential of the oxygen electrode in this solution and a switch for electrically conductive connection the electrode with a metal (12) with a low overvoltage for the oxygen present in the electrolyte.

5. Gas-tight accumulator according to one of the claims 3 or 4, characterized in that a switch (11) actuated by the gas pressure is provided for the electrically conductive connection

6. Gas-tight accumulator according to one of claims 3 or 4, characterized in that a switch (11) and a sensor actuating this for the partial pressure of one of the gases hydrogen or oxygen are present for the electrically conductive connection.