DE102009049084B3 - Electrochemical reactor useful for power supply of a system, comprises a galvanic cell, which has a metal anode and an inert cathode for operation of the galvanic cell and an aqueous solution as an electrolyte, and a fuel cell - Google Patents

Electrochemical reactor useful for power supply of a system, comprises a galvanic cell, which has a metal anode and an inert cathode for operation of the galvanic cell and an aqueous solution as an electrolyte, and a fuel cell Download PDF

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Abstract

The electrochemical reactor comprises a galvanic cell, which has a metal anode (10) and an inert cathode (9) for operation of the galvanic cell and an aqueous solution as an electrolyte, and a fuel cell (2) operated with hydrogen, where the galvanic cell has openings for supplying and discharging the aqueous solution during the operation of the galvanic cell. The galvanic cell is designed as a hydrogen production cell (1). The reactor comprises a gas pipeline connecting the galvanic cell with the fuel cell for bringing the hydrogen produced at the cathode of the galvanic cell. The electrochemical reactor comprises a galvanic cell, which has a metal anode (10) and an inert cathode (9) for operation of the galvanic cell and an aqueous solution as an electrolyte, and a fuel cell (2) operated with hydrogen, where the galvanic cell has openings for supplying and discharging the aqueous solution during the operation of the galvanic cell. The galvanic cell is designed as a hydrogen production cell (1). The reactor comprises a gas pipeline connecting the galvanic cell with the fuel cell for bringing the hydrogen produced at the cathode of the galvanic cell to the anode of the fuel cell. The hydrogen production cell is arranged in a reservoir containing the aqueous solution and partially below a surface of the aqueous solution, while the fuel cell is partially arranged above the surface of the aqueous solution. The fuel cell is arranged above the galvanic cell displayed as hydrogen production cell. The fuel cell comprises an inlet opening (14) to the supply of air oxygen to a cathode of the fuel cell and an outlet opening to the removal of produced water. The inlet opening and the outlet opening are arranged above the surface of the aqueous solution, while the openings of the hydrogen production cell are arranged below the surface of the aqueous solution. The reservoir is given through a sea or another water or a part of sea water or another water. The hydrogen production cell comprises an inlet valve, an outlet valve for closing the openings of the hydrogen production cell, and a pump for producing or maintaining a flow of the aqueous solution within the hydrogen production cell or through the hydrogen production cell. The hydrogen production cell comprises a housing containing an anode and a cathode of the hydrogen production cell, and a supply container arranged external of the housing and connected over the supply line with the housing, where the supply container has openings. The anode of the galvanic cell is formed from zinc or aluminum or magnesium or an alloy containing zinc and/or aluminum and/or magnesium as the hydrogen production cell. The hydrogen production cell and the fuel cell are electrically turned in row. A resistance load is connected or combined over the anode and the cathode of the hydrogen production cell to each other for increasing a fluent flow for the production of an excess of hydrogen or for balancing hydrogen losses through the hydrogen production cell. A filter is arranged in a progress or at an end of the gas pipeline and/or at an inlet opening leading to the cathode of the fuel cell. A memory is provided for a liquid oxidizer, which is guided from the memory of a cathode of the fuel cell. An independent claim is included for a method of producing hydrogen.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Reaktor mit mindestens einer galvanischen Zelle nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs, seine Verwendung zur Stromversorgung eines Systems sowie ein mit einem derartigen elektrochemischen Reaktor durchführbares Verfahren, bei dem Wasserstoff erzeugt wird.The invention relates to an electrochemical reactor with at least one galvanic cell according to the preamble of the main claim, its use for the power supply of a system as well as a feasible with such an electrochemical reactor process in which hydrogen is generated.

Bei einem gattungsgemäßen elektrochemischen Reaktor weist die mindestens eine galvanische Zelle eine metallische Anode und eine inerte Kathode auf, wobei die galvanische Zelle mit einer wässrigen Lösung als Elektrolyt betreibbar ist und Öffnungen aufweist, durch die die wässrige Lösung während eines Betriebs der galvanischen Zelle zu- und abführbar ist.In a generic electrochemical reactor, the at least one galvanic cell has a metallic anode and an inert cathode, wherein the galvanic cell is operable with an aqueous solution as electrolyte and has openings through which the aqueous solution during operation of the galvanic cell and is deductible.

Derartige elektrochemische Reaktoren sind aus dem Stand der Technik als Mehrwasserbatterien bekannt. eine entsprechende galvanische Zelle ist z. B. in der Patentschrift US 4 822 698 A beschrieben. Bei dieser galvanischen Zelle wird Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, der dazu an der Kathode der galvanischen Zelle reduziert wird. Dabei ist die galvanische Zelle dazu ausgelegt, in Meerwasser eingetaucht zu werden, so dass der im Meerwasser gelöste Sauerstoff als Recktand verwendet wird. Um eine hinreichend schnelle Reaktion in der galvanischen Zelle zu ermöglichen, muss die Kathode daher mit einem ausgesprochen großen Volumen und daher auch mit hoher Masse ausgelegt werden. Das führt zu nachteilig großen Abmessungen und einer nachteilig großen Masse der galvanischen Zelle, mit der daher trotz der Verwendung des von außen zugeführten Meerwassers als Elektrolyt nur eine verhältnismäßig geringe Energiedichte realisiert werden kann. An einer Unterwasser betriebenen Sauerstoffkathode lässt sich nämlich aufgrund des typischerweise geringen Partialdrucks des gelösten Sauerstoffs im Wasser nur eine sehr kleine Stromdichte von etwa 20 μA/cm2 erreichen. Daher benötigt man für die aus dem Stand der Technik bekannten galvanischen Zellen, die zum Betrieb in Meerwasser ausgelegt sind, sehr große Kathodenflächen, was nicht nur die Energiedichte reduziert sondern auch hohe Material- und Herstellungskosten mit sich bringt. Wenn man eine entsprechende Batterie stattdessen auf einer Wasseroberfläche anordnet, kann zwar eine Luftkathode genutzt werden, die kleiner ausgelegt werden kann. Dann muss jedoch aufgrund einer erhöhten Lage der Batterie das Meerwasser auf die Höhe der Batterie gepumpt werden, was den technischen Aufwand erhöht und zusätzliche Energie kostet, so dass auch dadurch eine Energiedichte der galvanischen Zelle nicht signifikant erhöhen lässt.Such electrochemical reactors are known from the prior art as multi-water batteries. a corresponding galvanic cell is z. B. in the patent US Pat. No. 4,822,698 described. In this galvanic cell, oxygen is used as the oxidant, which is reduced at the cathode of the galvanic cell. In this case, the galvanic cell is designed to be immersed in seawater, so that the dissolved in seawater oxygen is used as reactant. To allow a sufficiently fast reaction in the galvanic cell, the cathode must therefore be designed with a very large volume and therefore also with a high mass. This leads to disadvantageously large dimensions and a disadvantageous large mass of the galvanic cell, with which therefore only a relatively low energy density can be realized despite the use of the externally supplied seawater as the electrolyte. Because of the typically low partial pressure of the dissolved oxygen in the water, only a very small current density of about 20 μA / cm 2 can be achieved on an underwater oxygen cathode. Therefore, it is necessary for the known from the prior art galvanic cells, which are designed for operation in seawater, very large cathode surfaces, which not only reduces the energy density but also brings high material and manufacturing costs. If you arrange a corresponding battery instead on a water surface, although an air cathode can be used, which can be made smaller. Then, however, due to an elevated position of the battery, the seawater must be pumped to the height of the battery, which increases the technical complexity and costs additional energy, so that also can not significantly increase an energy density of the galvanic cell.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Reaktor zu entwickeln, der einen Energiespeicher vergleichsweise hoher Energiedichte bildet. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Umwandeln von zuvor mit ausgesprochen hoher Energiedichte gespeicherter Energie vorzuschlagen.The invention is therefore based on the object to develop an electrochemical reactor which forms an energy storage comparatively high energy density. A further object of the invention is to propose a method for converting energy previously stored with a very high energy density.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen elektrochemischen Reaktor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs in Verbindung mit Merkmalen des Oberbegriffs des Hauptanspruchs sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Nebenanspruchs. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterentwicklungen der Erfindung ergeben sich mit den Merkmalen der Unteransprüche.This object is achieved by an electrochemical reactor with the characterizing features of the main claim in conjunction with features of the preamble of the main claim and by a method having the features of the independent claim. Advantageous embodiments and further developments of the invention will become apparent with the features of the subclaims.

Gegenüber herkömmlichen elektrochemischen Reaktoren wird die Energiedichte dadurch beachtlich gesteigert, dass die galvanische Zelle als Wasserstofferzeugungszelle ausgelegt ist und der Reaktor ferner mindestens eine mit Wasserstoff betreibbare Brennstoffzelle umfasst sowie eine die galvanische Zelle mit der Brennstoffzelle verbindende Gasleitung, durch die an der Kathode der galvanischen Zelle erzeugter Wasserstoff einer Anode der Brennstoffzelle zuführbar ist. Dabei dient die wässrige Lösung sowohl als Elektrolyt als auch als Reaktionswasser für die Wasserstofferzeugungszelle, ohne zu deren eigener Masse beizutragen, weil die wässrige Lösung durch die Öffnungen der als Wasserstofferzeugungszelle dienenden galvanischen Zelle von außen zugeführt werden und vor einer Sättigung wieder nach außen geführt werden kann. Erfindungsgemäß ist die Wasserstofferzeugungszelle in einem die wässrige Lösung enthaltenden Reservoir und dort zumindest teilweise und vorzugsweise vollständig unterhalb einer Oberfläche der wässrigen Lösung angeordnet, während die Brennstoffzelle zumindest teilweise und vorzugsweise vollständig oberhalb dieser Oberfläche bleibt. Da der Wasserstoff an der Kathode dadurch erzeugt wird, dass Wasserstoffatome aus dem Wasser der wässrigen Lösung reduziert werden, kann ferner die Kathode der galvanischen Zelle verglichen zu Meerwasserbatterien der oben beschriebenen Art deutlich kleiner und leichter ausgeführt werden. Die Masse des vorgeschlagenen elektrochemischen Reaktors wird daher ganz überwiegend von der metallischen Anode der als Wasserstofferzeugungszelle dienenden galvanischen Zelle dominiert, die eine chemisch aktive Komponente des elektrochemischen Reaktors bildet und bei der Erzeugung von Wasserstoff oxidiert wird. So können – abhängig von einem für die Anode der Wasserstofferzeugungszelle verwendeten Anodenmaterial – problemlos Energiedichten von zwischen 2000 Wh/l und 6000 Wh/l oder zwischen 500 Wh/kg und 2500 Wh/kg realisiert werden.Compared to conventional electrochemical reactors, the energy density is considerably increased in that the galvanic cell is designed as a hydrogen generation cell and the reactor further comprises at least one fuel cell operable with hydrogen and a gas line connecting the galvanic cell to the fuel cell, through which generated at the cathode of the galvanic cell Hydrogen an anode of the fuel cell can be fed. In this case, the aqueous solution serves both as electrolyte and as reaction water for the hydrogen generation cell, without contributing to their own mass, because the aqueous solution can be supplied from the outside through the openings of the galvanic cell serving as hydrogen production cell and can be led out again before saturation , According to the invention, the hydrogen generation cell is arranged in a reservoir containing the aqueous solution and there at least partially, and preferably completely below a surface of the aqueous solution, while the fuel cell remains at least partially and preferably completely above this surface. Further, because the hydrogen is generated at the cathode by reducing hydrogen atoms from the water of the aqueous solution, the cathode of the galvanic cell can be made significantly smaller and lighter as compared with seawater batteries of the type described above. The bulk of the proposed electrochemical reactor is therefore predominantly dominated by the metallic anode of the galvanic cell serving as the hydrogen generation cell, which forms a chemically active component of the electrochemical reactor and is oxidized in the generation of hydrogen. Thus, depending on an anode material used for the anode of the hydrogen generation cell, energy densities of between 2000 Wh / l and 6000 Wh / l or between 500 Wh / kg and 2500 Wh / kg can easily be realized.

Eine besonders einfache und zweckmäßige Ausführung des vorgeschlagenen elektrochemischen Reaktors sieht vor, dass Meerwasser als wässrige Lösung zum Betrieb der Wasserstofferzeugungszelle verwendet wird, weil das Meerwasser in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung steht. Auch ist es unproblematisch, wenn Reaktionsprodukte mit dem Meerwasser wieder nach außen abgegeben werden, weil das Anodenmaterial so gewählt werden kann, dass diese Reaktionsprodukte völlig unbedenklich für die Umwelt sind. Das gilt insbesondere dann, wenn Magnesium als Anodenmaterial für die Anode der Wasserstofferzeugungszelle verwendet wird. In diesem Fall entsteht durch Oxidation der Anode Mg(OH)2, welches mit dem in der Atmosphäre vorhandenen Kohlendioxyd zu Magnesiumcarbonat weiterreagiert. Andere gut geeignete Anodenmaterialien sind z. B. Aluminium oder Zink, die – wie Magnesium – hinreichend unedel sind, um in Ionen enthaltenden wässrigen Lösungen spontan und hinreichend schnell zu oxidieren. Selbstverständlich kann die Anode der Wasserstofferzeugungszelle auch aus einer Legierung gebildet sein und verschiedene Metalle enthalten, insbesondere Zink und/oder Aluminium und/oder Magnesium.A particularly simple and expedient embodiment of the proposed According to the electrochemical reactor, seawater is used as an aqueous solution for operating the hydrogen generation cell because the seawater is available in an almost unlimited amount. Also, it is not a problem if reaction products are discharged with the sea water back to the outside, because the anode material can be chosen so that these reaction products are completely harmless to the environment. This is especially true when magnesium is used as the anode material for the anode of the hydrogen generation cell. In this case, oxidation of the anode produces Mg (OH) 2 , which reacts further with the carbon dioxide present in the atmosphere to form magnesium carbonate. Other well-suited anode materials are e.g. As aluminum or zinc, which - such as magnesium - are sufficiently base to oxidize ion-containing aqueous solutions spontaneously and sufficiently fast. Of course, the anode of the hydrogen generation cell may also be formed of an alloy and contain various metals, in particular zinc and / or aluminum and / or magnesium.

In jedem Fall sollte die Anode aus einem möglichst unedlen Metall gebildet sein oder ein oder mehrere möglichste unedle Metalle enthalten.In any case, the anode should be formed of a metal as low as possible or contain one or more possible base metals.

Anstelle von Meerwasser kommen natürlich auch andere Salzlösungen als wässrigen Lösungen für den Betrieb des beschriebenen elektrochemischen Reaktors in Frage. Auch kann dazu Meerwasser oder anderes Wasser verwendet werden, dem zur Erhöhung seiner Leitfähigkeit Salze oder auch eine Base oder Säure als Zusatz beigegeben werden. Auch in diesem Fall wird noch eine vorteilhaft hohe Energiedichte erreicht, weil nur der Zusatz zu der durch die Anode der Wasserstofferzeugungszelle dominierten Masse und zu dem Volumen des Reaktors hinzukommt, während das Wasser nach wie vor von außen zugeführt wird. Bei einer Verwendung von Meerwasser oder anderem Ionen enthaltenden Wasser kann dessen Salzkonzentration auch durch einen Ionentauscher erhöht werden, damit sich eine höhere Leitfähigkeit ergibt.Of course, salt solutions other than seawater are also suitable as aqueous solutions for the operation of the described electrochemical reactor. Also seawater or other water can be used to which are added to increase its conductivity salts or a base or acid as an additive. In this case too, an advantageously high energy density is achieved because only the addition to the mass dominated by the anode of the hydrogen generation cell and to the volume of the reactor is added while the water is still supplied from the outside. When using seawater or other ion-containing water whose salt concentration can also be increased by an ion exchanger, thus resulting in a higher conductivity.

Die genannten Öffnungen der Wasserstofferzeugungszelle umfassen vorzugsweise einen Zulauf und einen Ablauf, die an einander gegenüberliegenden Enden der galvanischen Zelle angeordnet sein können, damit eine gleichmäßige Anströmung einer aktiven Fläche der galvanischen Zelle gewährleistet wird.The said openings of the hydrogen generation cell preferably comprise a feed and a drain, which can be arranged at opposite ends of the galvanic cell, so that a uniform flow of an active surface of the galvanic cell is ensured.

Bei einer bevorzugten Ausführung des elektrochemischen Reaktors ist die mindestens eine Brennstoffzelle oberhalb der mindestens einen als Wasserstofferzeugungszelle ausgelegten galvanischen Zelle angeordnet.In a preferred embodiment of the electrochemical reactor, the at least one fuel cell is arranged above the at least one galvanic cell designed as a hydrogen generation cell.

Dann kann die wässrige Lösung der Wasserstofferzeugungszelle zugeführt werden, ohne dazu auf ein höheres Niveau gepumpt werden zu müssen, während es gleichzeitig ohne großen technischen Aufwand möglich ist, der Brennstoffzelle Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luftsauerstoff, zuzuführen. Die Brennstoffzelle kann dann eine Einlassöffnung zur Zufuhr von Luftsauerstoff zu einer durch eine Elektrolytmembran von der Anode der Brennstoffzelle getrennten Kathode der Brennstoffzelle sowie eine Auslassöffnung zur Abfuhr von dort erzeugtem Wasser aufweisen, wobei die Einlassöffnung und vorzugsweise auch die Auslassöffnung oberhalb der Oberfläche der wässrigen Lösung angeordnet sind, während die genannten Öffnungen der Wasserstofferzeugungszelle unterhalb dieser Oberfläche angeordnet sind.Then, the aqueous solution of the hydrogen generation cell can be supplied without having to be pumped to a higher level, while at the same time it is possible without great technical effort, the fuel cell oxygen, for example in the form of atmospheric oxygen supply. The fuel cell can then have an inlet opening for supplying atmospheric oxygen to a cathode of the fuel cell separated by an electrolyte membrane from the anode of the fuel cell and an outlet opening for removing water generated there, the inlet opening and preferably also the outlet opening being arranged above the surface of the aqueous solution are while the said openings of the hydrogen generation cell are arranged below this surface.

Bei dem Reservoir für die wässrige Lösung kann es sich insbesondere um ein Meer oder ein anderes Gewässer oder um einen Teil eines Meeres oder eines anderen Gewässers handeln. Der elektrochemische Reaktor kann dann in ausgesprochen einfacher Weise dadurch betrieben werden, dass die Wasserstofferzeugungszelle in das Meer oder das andere Gewässer eingetaucht wird.The reservoir for the aqueous solution may in particular be a sea or another body of water or a part of a sea or another body of water. The electrochemical reactor can then be operated in a very simple manner by immersing the hydrogen generation cell in the sea or the other body of water.

Es kann vorgesehen sein, dass die Wasserstofferzeugungszelle ein Einlassventil und ein Auslassventil zum Absperren der zur Zufuhr und zur Abfuhr der wässrigen Lösungen bestimmten Öffnungen aufweist. Damit kann die Zufuhr und die Abfuhr der wässrigen Lösung gesteuert und insbesondere bei Bedarf auch unterbrochen werden, um ein Entweichen des erzeugten Wasserstoffs durch die Öffnungen zu verhindern. Dadurch wird es möglich, die wässrige Lösung nur zu definierten Zeiten durch Öffnen der Ventile auszutauschen, wenn die in der galvanischen Zelle enthaltene wässrige Lösung gesättigt oder einer Sättigung nahe ist, wobei die Zufuhr und Abfuhr der wässrigen Lösung während dazwischen liegender Zeitintervalle unterbrochen bleibt, damit der erzeugte Wasserstoff nicht mit der wässrigen Lösung aus der galvanischen Zelle ausgewaschen wird.It can be provided that the hydrogen generation cell has an inlet valve and an outlet valve for shutting off the openings intended for the supply and removal of the aqueous solutions. Thus, the supply and the removal of the aqueous solution can be controlled and in particular also interrupted if necessary, in order to prevent the escape of the generated hydrogen through the openings. This makes it possible to exchange the aqueous solution only at defined times by opening the valves when the aqueous solution contained in the galvanic cell is saturated or close to saturation, with the supply and discharge of the aqueous solution being interrupted during intervening time intervals the generated hydrogen is not washed out with the aqueous solution from the galvanic cell.

Um eine Strömung der wässrigen Lösung innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle oder durch die Wasserstofferzeugungszelle zu erzeugen oder aufrechtzuerhalten, kann die Wasserstofferzeugungszelle eine Pumpe für die wässrige Lösung aufweisen. Diese Pumpe kann dazu dienen, eine Bewegung der wässrigen Lösung innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle aufrechtzuerhalten, wenn die Öffnungen geschlossen sind, und/oder einen Austausch der wässrigen Lösung durch die Öffnungen der Wasserstofferzeugungszelle zu erzwingen oder zu beschleunigen.In order to generate or maintain a flow of the aqueous solution within the hydrogen generation cell or through the hydrogen generation cell, the hydrogen generation cell may have a pump for the aqueous solution. This pump may serve to maintain movement of the aqueous solution within the hydrogen generation cell when the openings are closed and / or to force or accelerate replacement of the aqueous solution by the openings of the hydrogen generation cell.

Eine Weiterbildung des elektrochemischen Reaktors sieht vor, dass die Wasserstofferzeugungszelle außer einem die Anode und die Kathode der Wasserstofferzeugungszelle enthaltenden Gehäuse auch einen außerhalb dieses Gehäuses angeordneten und über Zuleitungen mit diesem Gehäuse verbundenen Vorratsbehälter für die wässrige Lösung umfasst, wobei die genannten Öffnungen den Vorratsbehälter mit einer Umgebung des chemischen Reaktors verbinden. Dann kann ein Austausch der wässrigen Lösung zwischen dem erstgenannten Gehäuse und dem Vorratsbehälter auch dann aufrechterhalten werden, wenn die Öffnungen geschlossen sind, damit zwischen der Anode und der Kathode der Wasserstofferzeugungszelle auch nach einem längeren Betrieb keine die Reaktion hemmende Sättigung eintritt. Die zur Anode der Brennstoffzelle führende Gasleitung, durch die der erzeugte Wasserstoff der Brennstoffzelle zugeführt wird, geht dann vorzugsweise vom Vorratsbehälter aus, in dem sich bei einem Betrieb der Wasserstofferzeugungszelle zusätzlich zu der wässrigen Lösung der erzeugte Wasserstoff ansammelt. Als Filter kann dabei innerhalb der Gasleitung oder an einem Ende der Gasleitung, an dem die Gasleitung an der Wasserstofferzeugungszelle ansetzt, eine für H2 durchlässige Trennmembran angeordnet sein. A further development of the electrochemical reactor provides that the hydrogen generation cell comprises, in addition to a housing containing the anode and the cathode of the hydrogen generation cell, a reservoir for the aqueous solution which is arranged outside this housing and is connected to the housing via supply lines, wherein said openings communicate with the reservoir Connect the environment of the chemical reactor. Then, exchange of the aqueous solution between the former housing and the reservoir can be maintained even when the openings are closed, so that no reaction inhibiting saturation occurs between the anode and the cathode of the hydrogen generation cell even after prolonged operation. The gas line leading to the anode of the fuel cell, through which the generated hydrogen is supplied to the fuel cell, then preferably starts from the reservoir in which, in operation of the hydrogen generation cell, the generated hydrogen accumulates in addition to the aqueous solution. As a filter can be arranged within the gas line or at one end of the gas line, where the gas line attaches to the hydrogen generation cell, a permeable for H 2 separation membrane.

Wie die Brennstoffzelle, so kann auch die der Wasserstofferzeugung dienende galvanische Zelle auf ganz unterschiedliche Weise ausgelegt sein. Insbesondere kann diese galvanische Zelle in planarer Form ausgeführt sein, also einen Aufbau mit planaren Elektroden haben. Möglich ist auch ein Aufbau der galvanischen Zelle in zylindrischer Form, wobei die metallische Anode dann ebenfalls zylindrisch geformt sein und mittig in der galvanischen Zelle angeordnet sein kann. Die Kathode, an der der Wasserstoff erzeugt wird, kann dann die Anode als zylinderförmiger Mantel umgeben. Dabei sollten die Anode und die Kathode in möglichst geringem Abstand zueinander angeordnet werden, damit der elektrische Widerstand so gering wie möglicht gehalten wird.Like the fuel cell, the galvanic cell used to produce hydrogen can also be designed in very different ways. In particular, this galvanic cell can be embodied in planar form, that is to say have a structure with planar electrodes. Also possible is a structure of the galvanic cell in a cylindrical shape, wherein the metallic anode can then also be cylindrically shaped and arranged centrally in the galvanic cell. The cathode at which the hydrogen is generated can then surround the anode as a cylindrical jacket. In this case, the anode and the cathode should be arranged in the smallest possible distance from each other, so that the electrical resistance is kept as low as possible.

Die Abmessungen des elektrochemischen Reaktors und insbesondere der als Wasserstofferzeugungszelle dienenden galvanischen Zelle können sich ganz nach der vorgesehenen Anwendung richten. Für kleine Funksensoren können z. B. Zellen mit einer aktiven Fläche von wenigen Quadratzentimetern ausreichend sein, während man z. B. für Bordstromversorgungen wesentlich größere aktive Flächen benötigen wird. An einer Oberfläche der Kathode können typischerweise Stromdichten von bis zu etwa 50 mA/cm2 realisiert werden, bevor eine Grenze einer Belastbarkeit der Kathode erreicht wird. Sofern eine einzige Brennstoffzelle und eine einzige Wasserstofferzeugungszelle verwendet wird, mit denen sich eine Gesamtspannung von etwa 1 V realisieren lassen, wäre damit für eine Leistung von 500 W eine Aktive Fläche von etwa 1 m2 notwendig.The dimensions of the electrochemical reactor and, in particular, the galvanic cell serving as the hydrogen generating cell may be entirely in accordance with the intended application. For small wireless sensors z. B. cells with an active area of a few square centimeters, while z. B. for on-board power supplies will require much larger active areas. Current densities of up to about 50 mA / cm 2 can typically be realized on one surface of the cathode before reaching a limit of cathode load capacity. If a single fuel cell and a single hydrogen generation cell is used, with which a total voltage of about 1 V can be realized, would be necessary for an output of 500 W, an active area of about 1 m 2 .

Eine Dicke der metallischen Anode wird bei technisch sinnvollen Dimensionierungen zwischen 1 mm und etwa 20 mm liegen. Die theoretisch aus dem elektrochemischen Reaktor gewinnbare und zuvor dort gespeicherten Energiemenge ist dabei proportional zu einer Masse und einem Volumen der Anode.A thickness of the metallic anode will be between 1 mm and about 20 mm with technically meaningful dimensions. The theoretically recoverable from the electrochemical reactor and previously stored there amount of energy is proportional to a mass and a volume of the anode.

Die Kathode der mindestens einen als Wasserstofferzeugungszelle ausgebildeten galvanischen Zelle kann durch einen mit einem Katalysator beschichteten Stromableiter gegeben sein. Als Katalysator der Kathode können dabei sowohl Edelmetallkatalysatoren, z. B. Platon oder Rutenium, verwendet werden, die auch auf Kohlenstoffpartikeln geträgert sein können, als auch edelmetallfreie Katalysatoren wie Kobalt oder Nickel. Letztere können insbesondere als feinkörnige, nanoskalige Abscheidung realisiert sein. Der Katalysator kann in Form von Nanostrukturen, wie Nanoröhren oder Nanonadeln, vorliegen oder als Beschichtung auf derartigen Strukturen ausgeführt sein. Als Katalysatorträger können auch Vliesstoffe oder Gewebe oder poröse Schwämme eingesetzt werden.The cathode of the at least one galvanic cell designed as a hydrogen generation cell may be provided by a current-collector coated with a catalyst. As catalyst of the cathode can be both noble metal catalysts, for. As platinum or ruthenium, can be used, which may be supported on carbon particles, as well as noble metal-free catalysts such as cobalt or nickel. The latter can be realized in particular as fine-grained, nanoscale deposition. The catalyst may be in the form of nanostructures, such as nanotubes or nanotubes, or may be coated on such structures. Non-woven fabrics or woven fabrics or porous sponges can also be used as catalyst supports.

Auch die Anode kann auf ganz unterschiedliche Weise realisiert sein. So ist es z. B. möglich, die Anode der Wasserstofferzeugungszelle als Metallrohr mit seitlichen Bohrungen auszuführen, durch die die wässrige Lösung strömen und gleichmäßig verteilt werden kann. Um eine Korrosion eines elektrischen Anschlusses der metallischen Anode zu verhindern, kann ein elektrischer Leiter, der z. B. aus Kupfer oder Edelstahl gebildet sein kann, in das die Anode bildende Metall eingepresst oder eingegossen sein. Anstelle von Anoden aus reinen Metallen, wie Zink, Aluminium oder Magnesium, können auch Legierungen oder Sintermaterialien aus verschiedenen dieser Metalle verwendet werden, z. B. Sinterwerkstoffe aus Zink und Aluminium, beispielsweise mit Partikelgrößen von zwischen 20 μm und 100 μm, wobei die Anode auch Zusätze von Metalloxiden enthalten kann. Mit Zusätzen von anderen Elementen, wie z. B. Wismut oder Indium, zu der Anode der Wasserstofferzeugungszelle, kann, insbesondere wenn diese Anode hauptsächlich Zink enthält, die Wasserstoffüberspannung so beeinflusst werden, dass keine Umsetzung der Anode erfolgt, solange kein Strom durch einen äußeren Stromkreis der Wasserstofferzeugungszelle fließt. So lassen sich Nebenreaktionen gut unterdrücken, die anderenfalls zu einer Selbstentladung führen würden. Zum gleichen Zweck kann die Wasserstoffüberspannung auch z. B. durch Zusätze von Lithium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Zink, Zinn, Bor, Gallium, Indium, Lanthan, Thallium, Kohlenstoff, Silizium, Antimon, Mangan und/oder Aluminium beeinflusst werden, um zu einer Selbstentladung führende Nebenreaktionen zu vermeiden. Insbesondere Aluminium ist dazu besonders gut geeignet.The anode can be realized in very different ways. So it is z. Example, possible to carry out the anode of the hydrogen generation cell as a metal tube with side holes through which the aqueous solution flow and can be evenly distributed. To prevent corrosion of an electrical connection of the metallic anode, an electrical conductor, the z. B. may be formed of copper or stainless steel, in which the anode forming metal be pressed or cast. Instead of anodes made of pure metals, such as zinc, aluminum or magnesium, it is also possible to use alloys or sintered materials of various of these metals, eg. B. sintered zinc and aluminum, for example, with particle sizes of between 20 microns and 100 microns, wherein the anode may also contain additives of metal oxides. With additions of other elements, such. Bismuth or indium, to the anode of the hydrogen generation cell, especially when this anode contains mainly zinc, the hydrogen overvoltage can be influenced so that no reaction of the anode occurs as long as no current flows through an external circuit of the hydrogen generation cell. This helps to suppress side reactions that would otherwise lead to self-discharge. For the same purpose, the hydrogen overvoltage also z. B. by additions of lithium, beryllium, magnesium, calcium, zinc, tin, boron, gallium, indium, lanthanum, thallium, carbon, silicon, antimony, manganese and / or aluminum are influenced to one Self-discharge to avoid leading side reactions. In particular, aluminum is particularly well suited for this purpose.

Die Anode der Wasserstofferzeugungszelle kann auch auf andere Weise ausgeführt sein, beispielsweise als Metallband, das einen Reaktionsraum der galvanischen Zelle abhängig vom Stromverbrauch nach und nach zugeführt wird, oder indem ein die Anode bildendes Anodenmaterial als Schüttgut vorliegt, das dem Reaktionsraum der galvanischen Zelle kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden kann.The anode of the hydrogen generation cell can also be embodied in other ways, for example as a metal strip, which is gradually supplied to a reaction space of the galvanic cell depending on the current consumption, or if an anode material forming the anode is present as bulk material, which is continuous or the reaction space of the galvanic cell can be fed discontinuously.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des elektrochemischen Reaktors ist die Anode der Wasserstofferzeugungszelle durch einen elektrisch isolierenden Separator von der Kathode der Wasserstofferzeugungszelle getrennt, wobei der Separator vorzugsweise so ausgeführt ist, dass er eine gute Ionenleitfähigkeit senkrecht zu den beispielsweise plattenförmigen Elektroden und eine gute Durchströmung der galvanischen Zelle parallel zu den Elektroden erlaubt.In an advantageous embodiment of the electrochemical reactor, the anode of the hydrogen generation cell is separated by an electrically insulating separator from the cathode of the hydrogen generation cell, wherein the separator is preferably designed so that it has a good ion conductivity perpendicular to the example plate-shaped electrodes and a good flow through the galvanic cell allowed parallel to the electrodes.

Es kann vorgesehen sein, dass eine der Elektroden der Wasserstofferzeugungszelle, also die Kathode oder die Anode, verschiebbar ist, damit ein Abstand zwischen diesen beiden Elektroden bei einem Verbrauch der Anode konstant und vorzugsweise möglichst klein gehalten werden kann.It can be provided that one of the electrodes of the hydrogen generation cell, ie the cathode or the anode, is displaceable, so that a distance between these two electrodes can be kept constant and preferably as small as possible when the anode is consumed.

Die Wasserstofferzeugungszelle und die Brennstoffzelle können elektrisch in Reihe geschaltet sein, so dass sich eine Ausgangsspannung der Wasserstofferzeugungszelle in vorteilhafter Weise mit einer Ausgangsspannung der Brennstoffzelle zu einer Gesamtspannung addiert. Da der durch die Brennstoffzelle fließende Strom dann auch durch die zur Wasserstofferzeugung dienenden galvanischen Zelle fließt, kann dadurch sichergestellt werden, dass soviel Wasserstoff erzeugt wird, wie in der Brennstoffzelle benötigt wird. Möglich ist auch eine Reihenschaltung mehrerer Wasserstofferzeugungszellen und einer gleichen Anzahl von Brennstoffzellen zur Erhöhung der Ausgangsspannung. Alternativ oder zusätzlich können auch jeweils mehrere Zellen parallel zueinander geschaltet werden, damit sich eine höhere Stromstärke und dadurch eine höhere Leistung ergibt.The hydrogen generation cell and the fuel cell may be electrically connected in series, so that an output voltage of the hydrogen generation cell advantageously adds to an output voltage of the fuel cell to a total voltage. As the current flowing through the fuel cell then also flows through the galvanic cell used for the production of hydrogen, it can be ensured that as much hydrogen is generated as is required in the fuel cell. It is also possible to connect several hydrogen generation cells in series and an equal number of fuel cells to increase the output voltage. Alternatively or additionally, in each case a plurality of cells can be connected in parallel to each other, so that a higher current and thus a higher power results.

Außerdem kann eine Widerstandslast vorgesehen sein, über die die Anode und die Kathode der Wasserstofferzeugungszelle miteinander verbunden oder verbindbar sind, so dass der durch die Wasserstofferzeugungszelle fließende Stroms um einen durch diese Widerstandslast fließenden Betrag erhöht wird. Dadurch wird eine entsprechend erhöhte Wasserstofferzeugungsrate erreicht, mit der Wasserstoffverluste ausgeglichen werden können, wobei solche Wasserstoffverluste beispielsweise durch Leckagen oder durch unvermeidliche Diffusion verursacht sein können. Dazu oder zum Ausgleich eines durch Alterung bedingten Rückgangs der Wasserstofferzeugungsrate kann auch eine elektronische Steuerung oder Regelung vorgesehen sein, die den Strom durch die Wasserstofferzeugungszelle bei Bedarf gegenüber einem durch die Brennstoffzelle fließenden Strom erhöht.In addition, a resistive load may be provided, through which the anode and the cathode of the hydrogen generation cell are connected or connectable, so that the current flowing through the hydrogen generation cell is increased by an amount flowing through this resistance load. As a result, a correspondingly increased hydrogen generation rate is achieved, with which hydrogen losses can be compensated, whereby such hydrogen losses can be caused for example by leaks or by unavoidable diffusion. For this purpose, or to compensate for a reduction of the hydrogen production rate due to aging, an electronic control or regulation can also be provided, which increases the current through the hydrogen generation cell as required relative to a current flowing through the fuel cell.

In entsprechender Weise, also durch Hinzuschalten einer Widerstandslast oder durch eine andere Steuerung oder Regelung des durch die Wasserstofferzeugungszelle fließenden Stroms, kann die Wasserstofferzeugungsrate auch zu dem Zweck erhöht werden, verbrauchtes Meerwasser aus der galvanischen Zelle hinauszudrücken, wobei der elektrische Strom durch die galvanische Zelle anschließend reduziert werden kann, um einen Zustrom neuen Meerwassers – oder allgemein frischer wässriger Lösung – zu erlauben. So kann also eine Steuer- und Regelungstechnik angewendet werden, um ein Spülen der galvanischen Zelle und ein Nachfüllen von Meerwasser oder der entsprechenden wässrigen Lösung zu steuern oder zu regeln. Als Sensoren können dabei insbesondere ein Temperatursensor zur Messung einer Betriebstemperatur der Wasserstofferzeugungszelle, ein Wasserstoffdrucksensor zur Messung eines Wasserstoffdrucks in dieser galvanischen Zelle, ein Spannungsmesser zum Bestimmen einer Ausgangsspannung der galvanischen Zelle und/oder Sensoren für eine Strom-Zeitmessung zum Integrieren des durch die galvanische Zelle fließenden Stroms vorgesehen sein.In a corresponding manner, ie by adding a resistance load or by another control or regulation of the current flowing through the hydrogen generation cell, the hydrogen generation rate can also be increased for the purpose of pushing spent sea water out of the galvanic cell, the electric current then passing through the galvanic cell can be reduced to allow an influx of new seawater - or generally fresh aqueous solution. Thus, a control and regulation technique can be used to control or regulate a rinsing of the galvanic cell and a refilling of seawater or the corresponding aqueous solution. In particular, a temperature sensor for measuring an operating temperature of the hydrogen generation cell, a hydrogen pressure sensor for measuring a hydrogen pressure in this galvanic cell, a voltmeter for determining an output voltage of the galvanic cell and / or sensors for a current-time measurement for integrating through the galvanic cell can be used as sensors be provided flowing current.

Mit der vorliegenden Erfindung ergibt sich insbesondere ein vorteilhaft einfaches und mit geringem Aufwand realisierbares Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff, bei dem eine galvanischen Zelle mit einer metallischen Anode und einer inerten Kathode so in einem Reservoir mit einer wässrigen Lösung angeordnet wird, dass die wässrige Lösung aus dem Reservoir durch Öffnungen der galvanischen Zelle in die galvanische Zelle eindringt und als Elektrolyt einen Raum zwischen der Anode und der Kathode ausfüllt, wodurch unter Oxidation der Anode an der Kathode Wasserstoff erzeugt wird, der durch eine Gasleitung aus der galvanischen Zelle herausgeführt wird. Dazu kann die galvanische Zelle insbesondere in Meerwasser eingetaucht werden, das in beliebiger Menge zur Verfügung steht und als wässrige Lösung zum Betrieb der galvanischen Zelle verwendet werden kann. Mit der Bezeichnung der Kathode als inert sei dabei lediglich zum Ausdruck gebracht, dass ein die Kathode bildendes Material an der zur Erzeugung des Wasserstoffs stattfindenden Reaktion nicht beteiligt ist.The present invention results in particular in an advantageously simple and feasible with little effort method for generating hydrogen, in which a galvanic cell is arranged with a metallic anode and an inert cathode in a reservoir with an aqueous solution that the aqueous solution of the reservoir penetrates through openings of the galvanic cell in the galvanic cell and as electrolyte fills a space between the anode and the cathode, whereby hydrogen is generated under oxidation of the anode at the cathode, which is led out through a gas line from the galvanic cell. For this purpose, the galvanic cell can be immersed in particular in seawater, which is available in any amount and can be used as an aqueous solution for operating the galvanic cell. By designating the cathode as inert, it is merely stated that a material forming the cathode is not involved in the reaction taking place to produce the hydrogen.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie kann dann dadurch realisiert werden, dass der so erzeugte Wasserstoff durch die Gasleitung einer Anode einer Brennstoffzelle zugeführt wird, in der dadurch elektrische Energie erzeugt wird. Indem für die Anode ein Anodenmaterial gewählt wird, das unter Erzeugung von Wasserstoff an der Kathode der galvanischen Zelle spontan oxidiert, kommt diese elektrische Energie zu der bereits in der Wasserstofferzeugungszelle erzeugten elektrischen Energie hinzu. Zur Durchführung dieses Verfahrens kann in vorteilhafter Weise ein elektrochemischer Reaktor zu vorbeschriebener Art verwendet werden.An advantageous method for generating electrical energy can then be realized be that the hydrogen thus generated is supplied through the gas line to an anode of a fuel cell, in which thereby electrical energy is generated. By choosing an anode material for the anode which spontaneously oxidizes to produce hydrogen at the cathode of the galvanic cell, this electrical energy is added to the electrical energy already generated in the hydrogen generation cell. To carry out this process, an electrochemical reactor of the type described above can be used in an advantageous manner.

Um zu vermeiden, dass der in der galvanischen Zelle erzeugte Wasserstoff durch die Öffnungen entweicht, durch die ein Austausch der wässrigen Lösung in der Wasserstofferzeugungszelle erfolgt, kann die galvanische Zelle auch in aufeinanderfolgenden Zyklen betrieben werden, wobei jeder diese Zyklen ein Zeitintervall umfasst, in dem der Wasserstoff erzeugt wird, während die genannten Öffnungen geschlossen sind, und wobei zusätzlich in jedem der Zyklen ein Spülvorgang vorkommt, mit dem die wässrige Lösung innerhalb der galvanischen Zelle zumindest teilweise durch wässrige Lösung aus dem Reservoir ausgetauscht wird. Dabei ist es denkbar, dass dazu durch Erhöhung des durch die Wasserstofferzeugungszelle fließenden Stroms ein Wasserstoffüberschuss erzeugt wird, um verbrauchte wässrige Lösung aus der galvanischen Zelle herauszudrücken, während die Wasserstofferzeugungsrate anschließend reduziert und/oder der überschüssige Wasserstoff abgeführt wird, um ein Nachströmen der wässrigen Lösung aus dem Reservoir zu erlauben. Denkbar sind aber selbstverständlich auch andere Methoden zum Spülen der galvanischen Zelle und zum Vermeiden eines Verlusts des erzeugten Wasserstoffs mit der ausgetauschten wässrigen Lösung, wobei auch kontinuierliche Prozesse möglich sind. Dabei sollte die wässrige Lösung zumindest in unmittelbarer Nähe der Elektroden, also der Anode und der Kathode der Wasserstofferzeugungszelle, hinreichend zügig oder jeweils rechtzeitig ausgetauscht werden, um ein Ausfallen von dort erzeugtem Metalloxid oder Metallhydroxid zu vermeiden.In order to avoid the hydrogen produced in the galvanic cell escaping through the openings through which an exchange of the aqueous solution takes place in the hydrogen generation cell, the galvanic cell can also be operated in successive cycles, each of these cycles comprising a time interval in which the hydrogen is generated while said openings are closed, and in addition in each of the cycles, a rinsing occurs, with which the aqueous solution is exchanged within the galvanic cell at least partially by aqueous solution from the reservoir. It is conceivable that by increasing the current flowing through the hydrogen generation cell, an excess of hydrogen is generated to expel spent aqueous solution from the galvanic cell, while subsequently reducing the hydrogen generation rate and / or removing the excess hydrogen to allow the aqueous solution to flow to allow from the reservoir. Of course, other methods are also conceivable for rinsing the galvanic cell and for avoiding loss of the hydrogen produced with the exchanged aqueous solution, wherein continuous processes are also possible. In this case, the aqueous solution should be replaced at least in the immediate vicinity of the electrodes, ie the anode and the cathode of the hydrogen generation cell, sufficiently quickly or in a timely manner to avoid precipitation of metal oxide or metal hydroxide produced there.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der 1 bis 4 erläutert. Es zeigtEmbodiments of the invention are described below with reference to the 1 to 4 explained. It shows

1 in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch einen elektrochemischen Reaktor vorgeschlagener Art, 1 a schematic representation of a cross section through an electrochemical reactor of a proposed type,

2 einen Querschnitt durch eine als Wasserstofferzeugungszelle ausgelegte galvanische Zelle in einer Abwandlung eines derartigen elektrochemischen Reaktors, 2 a cross section through a designed as a hydrogen generating cell galvanic cell in a modification of such an electrochemical reactor,

3 einen Längsschnitt einer entsprechenden galvanischen Zelle in einer anderen Ausführung und 3 a longitudinal section of a corresponding galvanic cell in another embodiment and

4 einen anderen Schnitt durch die galvanische Zelle aus 3 in der dort mit A-A gekennzeichneten Richtung. 4 another cut through the galvanic cell 3 in the direction marked with AA.

In 1 ist also ein elektrochemischer Reaktor dargestellt, der eine galvanische Wasserstofferzeugungszelle 1 und eine mit Wasserstoff betreibbare Brennstoffzelle 2 umfasst. Dabei ist die Brennstoffzelle 2 oberhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 angeordnet, wobei beide nicht nur, wie hier dargestellt, in separaten Gehäusen, sondern unter Umständen auch in einem gemeinsamen Gehäuse untergebracht sein können. Die Wasserstofferzeugungszelle 1 ist unterhalb einer Wasseroberfläche 3 angeordnet und dort von Meerwasser umgeben, das als Elektrolyt und als Reaktionswasser für die Wasserstofferzeugungszelle 1 dient. Die Brennstoffzelle 2 dagegen befindet sich vollständig über der Wasseroberfläche 3. Dabei können die Wasserstofferzeugungszelle und die Brennstoffzelle 2 mit einem hinreichend großen Höhenunterschied angeordnet sein, der sicherstellt, dass die Wasserstofferzeugungszelle 1 auch bei unruhiger Wasseroberfläche 3 stets unter Wasser und die Brennstoffzelle 2 stets über der Wasseroberfläche 3 bleibt.In 1 Thus, an electrochemical reactor is shown, which is a galvanic hydrogen generation cell 1 and a hydrogen fuel cell 2 includes. Here is the fuel cell 2 above the hydrogen generation cell 1 arranged, both not only, as shown here, in separate housings, but may also be housed in a common housing. The hydrogen generation cell 1 is below a water surface 3 arranged there and surrounded by seawater, as the electrolyte and as reaction water for the hydrogen generation cell 1 serves. The fuel cell 2 on the other hand, it is completely above the water surface 3 , In this case, the hydrogen generation cell and the fuel cell 2 be arranged with a sufficiently large height difference, which ensures that the hydrogen generation cell 1 even with turbulent water surface 3 always under water and the fuel cell 2 always above the water surface 3 remains.

Die Brennstoffzelle 2 weist neben einer Anode 4 eine durch eine Polymerelektrolytmembran 5 von der Anode 4 getrennte Kathode 6 auf, die mit einem elektrischen Anschluss 7 zum Abgreifen einer positiven Spannung verbunden ist. Die Anode 4 der Brennstoffzelle 2 ist über eine elektrische Leitung 8 leitend mit einer Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 verbunden. Neben dieser Kathode 9 weist die Wasserstofferzeugungszelle 1 eine metallische Anode 10 auf, die wiederum mit einem elektrischen Anschluss 11 zum Abgreifen einer negativen Spannung verbunden ist. Die Wasserstofferzeugungszelle 1 und die Brennstoffzelle 2 sind also in Reihe geschaltet.The fuel cell 2 points next to an anode 4 one through a polymer electrolyte membrane 5 from the anode 4 separate cathode 6 on that with an electrical connection 7 connected to tapping a positive voltage. The anode 4 the fuel cell 2 is via an electrical line 8th conductive with a cathode 9 the hydrogen generation cell 1 connected. Next to this cathode 9 indicates the hydrogen generation cell 1 a metallic anode 10 on, in turn, with an electrical connection 11 connected to tapping a negative voltage. The hydrogen generation cell 1 and the fuel cell 2 So they are connected in series.

Das Gehäuse der Wasserstofferzeugungszelle 1 weist zwei Öffnungen 12 auf, durch die das Meerwasser während eines Betriebs der Wasserstofferzeugungszelle 1 zu- und abgeführt werden kann. Dabei dient im vorliegenden Fall die oben liegende Öffnung 12 als Zulauf, durch den das Meerwasser in die Wasserstoffzelle 1 eindringen kann, und die unten liegende Öffnung 13 als Ablauf, durch die Meerwasser die Wasserstofferzeugungszelle 1 wieder verlassen kann. Dabei kann zum Beispiel ein Meer als Reservoir zur Versorgung der Wasserstofferzeugungszelle 1 dienen, indem die Wasserstofferzeugungszelle 1 im Meer platziert wird.The housing of the hydrogen generation cell 1 has two openings 12 through which the seawater passes during an operation of the hydrogen generation cell 1 can be added and removed. It serves in the present case, the overhead opening 12 as a feed through which the seawater enters the hydrogen cell 1 can penetrate, and the bottom opening 13 as a drain, through the seawater the hydrogen generation cell 1 can leave again. In this case, for example, a sea as a reservoir for supplying the hydrogen generation cell 1 serve by the hydrogen generation cell 1 is placed in the sea.

Die Brennstoffzelle 2 weist eine über der Wasseroberfläche 3 liegende Einlassöffnung 14 zur Zufuhr von Luftsauerstoff zur Kathode 6 sowie eine Auslassöffnung 15 zur Abfuhr von dort als Reaktionsprodukt erzeugtem Wasser sowie von überschüssigem Luftsauerstoff und anderen Luftbestandteilen auf. Dabei liegt auch die Auslassöffnung 15 über der Wasseroberfläche 3, während die Öffnungen 12 und 13 der Wasserstofferzeugungszelle 1 unter der Wasseroberfläche 3 liegen. The fuel cell 2 has one above the water surface 3 lying inlet opening 14 for supplying atmospheric oxygen to the cathode 6 and an outlet opening 15 for removal of water produced there as a reaction product as well as excess atmospheric oxygen and other air constituents. This is also the outlet opening 15 over the water surface 3 while the openings 12 and 13 the hydrogen generation cell 1 under the water surface 3 lie.

Die Anode 4 der Brennstoffzelle 2 ist über eine Gasleitung 16 mit der Wasserstofferzeugungszelle 1 verbunden, so dass die Brennstoffzelle 2 über die Gasleitung 16 mit Wasserstoff versorgt werden kann, der an der Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 entsteht, wenn ein äußerer Stromkreis geschlossen wird und Strom durch den elektrochemischen Reaktor fließt. Das geschieht durch Oxidation eines oder mehrerer die Anode 10 bildender Metalle, bei denen es sich insbesondere um Magnesium, Aluminium, Zink oder eine Legierung mehrerer dieser Metalle handeln kann. Dabei ergeben sich für diese Metalle als Anodenmaterial folgende Gesamtreaktionen: Zn + H2O → ZnO + 1H2 Al + 3H2O → Al(OH)3 + 1,5H2 Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + 1H2 The anode 4 the fuel cell 2 is over a gas pipe 16 with the hydrogen generation cell 1 connected so that the fuel cell 2 over the gas line 16 can be supplied with hydrogen at the cathode 9 the hydrogen generation cell 1 occurs when an external circuit is closed and current flows through the electrochemical reactor. This is done by oxidation of one or more of the anode 10 forming metals, which may be in particular magnesium, aluminum, zinc or an alloy of several of these metals. The following total reactions result for these metals as anode material: Zn + H 2 O → ZnO + 1H 2 Al + 3H 2 O → Al (OH) 3 + 1.5H 2 Mg + 2H 2 O → Mg (OH) 2 + 1H 2

Die Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 ist durch einen mit einem Katalysator beschichteten Stromableiter realisiert, wobei die Kathode 9 und die Anode 10 unter Umständen so relativ zueinander verschiebbar angeordnet sein können, dass ein Abstand zwischen beiden bei einer zunehmenden Oxidation der Anode 10 konstant gehalten werden kann. Die Kathode 9 und die Anode 10 sind hier nur beispielhaft jeweils als Platte dargestellt, wobei auch andere Gestaltungen der Kathode 9 und der Anode 10 möglich sind, die bereits im allgemeinen Beschreibungsteil beschrieben worden sind. Das gleiche gilt für mögliche Elektrodenmaterialien oder Elektrodenmaterialzusätze.The cathode 9 the hydrogen generation cell 1 is realized by a catalyst-coated current collector, wherein the cathode 9 and the anode 10 may be arranged so displaceable relative to each other that a distance between the two in an increasing oxidation of the anode 10 can be kept constant. The cathode 9 and the anode 10 are shown here only as an example in each case as a plate, although other designs of the cathode 9 and the anode 10 are possible, which have already been described in the general description part. The same applies to possible electrode materials or electrode material additives.

Indem also ein Stromkreis durch die Wasserstofferzeugungszelle und die Brennstoffzelle 2 geschlossen wird, wird zunächst in der Wasserstofferzeugungszelle 1 Wasserstoff erzeugt, der durch die Gasleitung 16 der Brennstoffzelle 2 zugeführt und dort unter Erzeugung elektrischer Energie in Wasser umgewandelt wird. Zu einer Ausgangsspannung der Brennstoffzelle 2 kommt dabei wegen der Reihenschaltung eine Ausgangsspannung der galvanischen Wasserstofferzeugungszelle 1 hinzu. Die Reihenschaltung könnte in einer Abwandlung des dargestellten elektrochemischen Reaktors auch erfolgen, indem die Kathode 6 in der Brennstoffzelle 2 mit der Anode 10 der Wasserstofferzeugungszelle 1 verbunden wird, während die äußeren elektrischen Anschlüsse 7 und 11 dann die Anode 4 der Brennstoffzelle 2 und die Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 kontaktieren.So by a circuit through the hydrogen generation cell and the fuel cell 2 is closed, first in the hydrogen generation cell 1 Hydrogen generated by the gas line 16 the fuel cell 2 fed and converted there to produce electrical energy in water. To an output voltage of the fuel cell 2 comes because of the series connection an output voltage of the galvanic hydrogen generation cell 1 added. The series connection could also be done in a modification of the illustrated electrochemical reactor by the cathode 6 in the fuel cell 2 with the anode 10 the hydrogen generation cell 1 is connected while the external electrical connections 7 and 11 then the anode 4 the fuel cell 2 and the cathode 9 the hydrogen generation cell 1 to contact.

Auf gleiche Art und Weise können auch jeweils mehrere Zellen in Reihe geschaltet werden, um eine höhere Spannung zu erzeugen. Dies ist im Fall der Brennstoffzelle 2 leicht durch Bildung eines Brennstoffzellenstapels möglich. Auf der Seite der Wasserstofferzeugungszelle 1 ist eine Reihenschaltung schwieriger, weil alle Zellen über das als Elektrolyt dienende Meerwasser verbunden sind. Hier muss durch konstruktive Maßnahmen sichergestellt werden, dass sich kein interner Ionenfluss zwischen den einzelnen Zellen ausbilden kann. Solche internen Kurzschlussströme würden zu einer hohen Selbstentladung führen. Um bei einer kompakten Bauweise eine höhere Stromdichte zu erzielen, können wiederum problemlos beliebig viele Zellen beschriebener Art parallel zusammengeschaltet werden.In the same way, a plurality of cells can also be connected in series in each case in order to generate a higher voltage. This is in the case of the fuel cell 2 easily possible by forming a fuel cell stack. On the side of the hydrogen generation cell 1 a series connection is more difficult because all cells are connected via the seawater serving as electrolyte. Here constructive measures must be taken to ensure that no internal ion flow can form between the individual cells. Such internal short-circuit currents would lead to high self-discharge. In order to achieve a higher current density in a compact design, any number of cells of the described type can in turn be interconnected in parallel without problems.

Gegenüber herkömmlichen Meerwasserbatterien ergeben sich durch die Verwendung eines elektrochemischen Reaktors der hier beschriebenen Art folgende Vorteile: Gegenüber Batterien mit AgCl-Kathoden ist die Wasserstofferzeugungszelle 1 wesentlich kleiner, weil als Kathode 9 keine Aktivmasse, sondern nur eine Katalysatorkathode notwendig ist. Da in der galvanischen Wasserstofferzeugungszelle 1 kein Sauerstoff benötigt wird, kann auch auf die bei Meerwasserbatterien notwendigen großen Kathoden verzichtet werden, die eine sehr geringe Sauerstoffkonzentration des Meeres ausnutzen müssen. Eine an der Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 erzielbare Stromdichte ist etwa tausendmal größer als die einer Unterwasser-Sauerstoffkathode. Eine Reaktion mit Luftsauerstoff erfolgt bei dem vorgeschlagenen elektrochemischen Reaktor dagegen nur in der Brennstoffzelle 2, die dazu an einer für Luft gut zugänglichen Stelle angebracht werden kann. Die Leistungsdichte der Sauerstoffkathoden von PEM-Brennstoffzellen, wie der Brennstoffzelle 2, ist wiederum höher, als die der als Wasserstoffkathode ausgelegten Kathode 9 in der galvanischen Wasserstofferzeugungszelle 1. Die Kathode 6 der Brennstoffzelle 2 kann dementsprechend noch kleiner ausgelegt werden. Gegenüber herkömmlichen Meerwasserbatterien, die eine Luftsauerstoff-Kathode besitzen, hat der vorliegende elektrochemische Reaktor einen einfacheren Aufbau, weil bei den Meerwasserbatterien das Meerwasser auf eine erhöhte Position gepumpt werden muss, wo auch eine sichere Luftzufuhr möglich ist.Compared with conventional seawater batteries, the use of an electrochemical reactor of the type described here has the following advantages: Compared to batteries with AgCl cathodes, the hydrogen generation cell 1 much smaller, because as a cathode 9 no active mass, but only one catalyst cathode is necessary. As in the galvanic hydrogen generation cell 1 no oxygen is needed, can be dispensed with the need for seawater batteries large cathodes, which must exploit a very low oxygen concentration of the sea. One at the cathode 9 the hydrogen generation cell 1 achievable current density is about a thousand times greater than that of an underwater oxygen cathode. In contrast, a reaction with atmospheric oxygen takes place only in the fuel cell in the proposed electrochemical reactor 2 , which can be mounted in a location easily accessible to the air. The power density of the oxygen cathodes of PEM fuel cells, such as the fuel cell 2 , in turn, is higher than that of the cathode designed as a hydrogen cathode 9 in the galvanic hydrogen generation cell 1 , The cathode 6 the fuel cell 2 can be designed accordingly smaller. Compared to conventional seawater batteries, which have an air-oxygen cathode, the present electrochemical reactor has a simpler structure, because in seawater batteries, the seawater must be pumped to an elevated position, where a safe air supply is possible.

Der vorgeschlagene elektrochemische Reaktor kann außerdem in vorteilhafter Weise durch zwei räumlich getrennte Systeme realisiert werden, die lediglich durch die elektrische Leitung 8 und die als Wasserstoffleitung dienende Gasleitung 16 miteinander verbunden sind. Die Wasserstofferzeugungszelle 1 kann beispielsweise für einen Unterwasserbetrieb optimiert werden, während die Brennstoffzelle 2 in trockener Umgebung angeordnet werden und zum Beispiel durch Luftfilter an der Einlassöffnung 14 und unter Umständen auch an der Auslassöffnung 15 vor Aerosolen geschützt werden kann. Da die Wasserstofferzeugungszelle 1 mit einer wesentlichen kleineren Kathode 9 auskommt als eine herkömmliche Meerwasserbatterie, die den im Meerwasser gelösten Sauerstoff verwendet, ist es wesentlich leichter, die Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 stabil und kompakt zu konstruieren, so dass sie einer Umströmung mit Meerwasser für lange Zeit ohne Schäden standhält. Durch den unabhängigen und vorzugsweise räumlich getrennten Aufbau der Wasserstofferzeugungszelle 1 und der Brennstoffzelle 2 können unterschiedliche Leistungsdichten der Wasserstofferzeugungszelle 1 und der Brennstoffzelle 2 gut aufeinander abgestimmt werden, indem aktive Flächen dieser Zellen gut aufeinander abgestimmt werden.The proposed electrochemical reactor can also be realized in an advantageous manner by two spatially separate systems, the only by the electrical line 8th and the as Hydrogen line serving gas line 16 connected to each other. The hydrogen generation cell 1 For example, it can be optimized for underwater operation while the fuel cell 2 be arranged in a dry environment and for example by air filters at the inlet opening 14 and possibly also at the outlet opening 15 can be protected from aerosols. As the hydrogen generation cell 1 with a substantial smaller cathode 9 gets along as a conventional seawater battery, which uses the dissolved oxygen in seawater, it is much easier, the cathode 9 the hydrogen generation cell 1 stable and compact design so that it can withstand seawater circulation for a long time without damage. By the independent and preferably spatially separated structure of the hydrogen generation cell 1 and the fuel cell 2 can different power densities of the hydrogen generation cell 1 and the fuel cell 2 be well coordinated by active surfaces of these cells are well coordinated.

Um zu vermeiden, dass der in der Wasserstofferzeugungszelle 1 erzeugte Wasserstoff durch eine der Öffnungen 12 oder 13 entweicht, weist die Wasserstofferzeugungszelle 1 an den Öffnungen 12 und 13 ein Einlassventil 17 und ein Auslassventil 18 zum Absperren der genannten Öffnungen 12 und 13 auf. Dann kann der elektrochemische Reaktor und insbesondere die Wasserstofferzeugungszelle 1 in aufeinander folgenden Zyklen betrieben werden, wobei das Einlassventil 17 und das Auslassventil 18 während einer Wasserstofferzeugung, also während der Erzeugung elektrischer Energie, geschlossen bleiben und nur in regelmäßigen Abständen geöffnet werden, damit das Meerwasser in der Wasserstofferzeugungszelle 1 in einem Spülvorgang durch frisches Meerwasser aus dem Reservoir ersetzt werden kann.To avoid being in the hydrogen production cell 1 generated hydrogen through one of the openings 12 or 13 escapes, indicates the hydrogen generation cell 1 at the openings 12 and 13 an inlet valve 17 and an exhaust valve 18 for shutting off said openings 12 and 13 on. Then, the electrochemical reactor and, in particular, the hydrogen generation cell 1 be operated in consecutive cycles, wherein the inlet valve 17 and the exhaust valve 18 remain closed during a hydrogen production, ie during the generation of electrical energy, and are opened only at regular intervals, so that the seawater in the hydrogen generation cell 1 can be replaced in a flushing process by fresh seawater from the reservoir.

In geschlossenen Systemen ergibt sich nämlich insbesondere bei einer Verwendung von Magnesiumanoden das Problem, dass schnell die Löslichkeitsgrenze von bei der Wasserstofferzeugung erzeugtem Magnesiumhydroxid überschritten wird und festes Mg(OH)2 ausfällt. Außerdem werden dabei größer Mengen Wasser gebunden, die nicht mehr für eine Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff zur Verfügung stehen. Dadurch wird also die Reaktion erschwert, wobei die Energiedichte sinkt. Da nun mit dem Meerwasser genügend Wasser außerhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 zur Verfügung steht, kann die Anode 10 so gespült werden, dass sich keine Ablagerungen bilden können.In closed systems, the problem arises in particular when magnesium anodes are used, that the solubility limit of magnesium hydroxide produced during the hydrogen production is rapidly exceeded and solid Mg (OH) 2 precipitates. In addition, larger amounts of water are bound, which are no longer available for a reaction to produce hydrogen. As a result, the reaction is difficult, the energy density decreases. Now with the sea water enough water outside the hydrogen generation cell 1 is available, the anode can 10 be rinsed so that no deposits can form.

In der 2 ist ein anderes Ausführungsbeispiel einer Wasserstofferzeugungszelle 1 gezeigt, die zum Erzeugen von Wasserstoff in einem elektrochemischen Reaktor vorgesehen ist, der ansonsten dem elektrochemischen Reaktor aus 1 entspricht. Wiederkehrende Merkmale sind dabei wieder mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Wasserstofferzeugungszelle 1 aus der 2 bildet ein Beispiel für eine technische Realisierung, bei der ein gleichmäßiger Wasserstrom an der Anode 10 vorbeigeführt werden kann, auch wenn das Einlassventil 17 und das Auslassventil 18 and den Öffnungen 12 und 13 geschlossen sind. Das Meerwasser kann dann bis kurz vor Erreichen der Löslichkeitsgrenze von Magnesiumhydroxid (oder bei einer Verwendung anderer Anodenmaterialien der entsprechenden Metalloxide oder Metallhydroxide) in einem Kreislauf gepumpt werden. Dann kann die Stromerzeugung unterbrochen und das der Sättigung nahe Wasser innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 vollständig mit frischem Meerwasser aus dem Reservoir ausgetauscht werden. Da Ablagerungen an der Anode 10 dadurch vermieden werden, ist es auch möglich, die Kathode 9 in definiertem Abstand der mit zunehmender Oxidation dünner werdenden Anode 10 nachzuführen, damit die Stromdichte auf einem möglichst hohen Wert gehalten werden kann. Zur Realisierung des Kreislaufs weist die Wasserstofferzeugungszelle aus 2 zusätzlich zu einem die Anode 10 und die Kathode 9 enthaltenden Gehäuse 19 einen außerhalb dieses Gehäuses 19 angeordneten Vorratsbehälter 20 auf, der über Zuleitungen 21 und 22 mit dem Gehäuse 19 verbunden ist. Die Öffnungen 12 und 13, die durch das Einlassventil 17 und das Auslassventil 18 verschließbar sind und durch die das Meerwasser bei Bedarf auch während eines Betriebs des elektrochemischen Reaktors der Wasserstofferzeugungszelle 1 zugeführt und aus der Wasserstofferzeugungszelle 1 abgeführt werden kann, sind in diesem Fall in einer Außenwand des Vorratsbehälters 20 vorgesehen. Die schematisch durch einen Pfeil veranschaulichte Gasleitung 16, die zur Anode 4 der Brennstoffzelle 2 führt, geht im vorliegenden Fall vom Vorratsbehälter 20 aus, wobei an einem Eingang der Gasleitung 8 eine für Wasserstoff durchlässige Trennmembran 23 angeordnet ist. Um eine Strömung des Meerwassers in den genannten Kreislauf innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 bei geschlossenem Einlassventil 17 und geschlossenem Auslassventil 18 aufrechtzuerhalten, ist in der Zuleitung 21 eine Pumpe 24 angeordnet. Eine solche Pumpe kann zusätzlich, auch bei dem Ausführungsbeispiel aus 1, vorgesehen sein, um bei geöffnetem Einlassventil 17 und geöffnetem Auslassventil 18 eine Strömung zu erzeugen und aufrechtzuerhalten, durch die die wässrige Lösung innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle 1 ausgetauscht wird.In the 2 is another embodiment of a hydrogen generation cell 1 shown, which is provided for generating hydrogen in an electrochemical reactor, the otherwise of the electrochemical reactor 1 equivalent. Recurring features are again provided with the same reference numerals. The hydrogen generation cell 1 from the 2 forms an example of a technical realization in which a uniform flow of water at the anode 10 can be passed, even if the inlet valve 17 and the exhaust valve 18 and the openings 12 and 13 are closed. The seawater may then be pumped in a cycle until just before the solubility limit of magnesium hydroxide (or using other anode materials of the corresponding metal oxides or metal hydroxides). Then, the power generation may be interrupted and the saturation near water within the hydrogen generation cell 1 be completely replaced with fresh seawater from the reservoir. Because deposits on the anode 10 By doing so, it is also possible to use the cathode 9 at a defined distance of the anode becoming thinner with increasing oxidation 10 track, so that the current density can be kept as high as possible. To realize the cycle, the hydrogen generation cell rejects 2 in addition to one the anode 10 and the cathode 9 containing housing 19 one outside this case 19 arranged reservoir 20 on that over supply lines 21 and 22 with the housing 19 connected is. The openings 12 and 13 passing through the inlet valve 17 and the exhaust valve 18 be closed and through which the seawater if necessary, even during operation of the electrochemical reactor of the hydrogen generation cell 1 supplied and from the hydrogen generation cell 1 can be removed in this case in an outer wall of the reservoir 20 intended. The schematically illustrated by an arrow gas line 16 leading to the anode 4 the fuel cell 2 leads, goes in the present case from the reservoir 20 out, being at an entrance of the gas line 8th a hydrogen-permeable separation membrane 23 is arranged. To a flow of seawater in said cycle within the hydrogen generation cell 1 with closed inlet valve 17 and closed exhaust valve 18 Maintain is in the supply line 21 a pump 24 arranged. Such a pump can additionally, also in the embodiment of 1 , be provided to open inlet valve 17 and open exhaust valve 18 to create and maintain a flow through which the aqueous solution within the hydrogen generation cell 1 is exchanged.

Die Pumpe 24 pumpt also kontinuierlich das Meerwasser, das den wässrigen Elektrolyten bildet, durch die Wasserstofferzeugungszelle 1 und verhindert das Absetzen von Reaktionsprodukten zwischen der Anode 10 und der Kathode 9. Dabei bildet die Wasserstofferzeugungszelle 1 aus 2 ein geschlossenes System, aus dem der Wasserstoff nur durch die Trennmembran 23 und die Gasleitung 16 zur Anode 4 der Brennstoffzelle 2 gelangen kann. Wird die Löslichkeitsgrenze des Metallhydroxids erreicht, was z. B. über eine Messung einer Betriebstemperatur der Wasserstofferzeugungszelle 1 und einer geflossenen Ladungsmenge bestimmt werden kann, wird das Meerwasser durch die Öffnung 13 und das Auslassventil 18 ausgelassen, während der Vorratsbehälter 20 und auch das Gehäuse 19 der Wasserstofferzeugungszelle 1 durch das Einlassventil 17 und die Öffnung 12 wieder aufgefüllt wird.The pump 24 Thus, the seawater that forms the aqueous electrolyte continuously pumps through the hydrogen generation cell 1 and prevents settling of reaction products between the anode 10 and the cathode 9 , This forms the Hydrogen production cell 1 out 2 a closed system from which the hydrogen only through the separation membrane 23 and the gas line 16 to the anode 4 the fuel cell 2 can get. If the solubility limit of the metal hydroxide is reached, what z. B. via a measurement of an operating temperature of the hydrogen generation cell 1 and a flowed amount of charge can be determined, the seawater through the opening 13 and the exhaust valve 18 left out while the reservoir 20 and also the case 19 the hydrogen generation cell 1 through the inlet valve 17 and the opening 12 is replenished.

Wenn die Wasserstofferzeugungszelle 1 dazu geleert werden soll, bevor frisches Meerwasser eingelassen wird, kann eine Entstehung von Unterdruck dabei vermieden werden, indem beim Leeren des Vorratsbehälters 20 mehr Wasserstoff erzeugt wird, als von der Brennstoffzelle 2 verbraucht wird. Beim Einfüllen des frischen Meerwassers kann dieser überschüssige Wasserstoff dann wieder von der Brennstoffzelle 2 verbraucht oder auch über ein Purch-Ventil der Brennstoffzelle 2 ausgeblasen werden. Über die Steuerung eines Wasserstoffdrucks innerhalb des beschriebenen Systems, der eingestellt werden kann, indem mehr oder weniger Wasserstoff erzeugt wird, als die Brennstoffzelle 2 verbraucht, kann das Leeren und Füllen des Vorratsbehälters 20 mit Meerwasser auch mit passiven Klappenventilen erfolgen. Für eine Steuerung einer Wasserstofferzeugungsrate kann dabei eine elektronische Regelung des durch die galvanische Wasserstofferzeugungszelle 1 fließenden Stroms vorgesehen sein, wobei eine zusätzliche elektronische Last der Wasserstofferzeugungszelle 1 entsprechend größer eingestellt werden kann, wenn ein Wasserstoffüberschuss erzeugt werden soll. Ein geringerer Strom kann dementsprechend eingestellt werden, indem der Strom durch die Wasserstofferzeugungszelle 1 reduziert oder durch Abtrennen der Wasserstofferzeugungszelle 1 unterbrochen wird, so dass eine Nutzleistung vorübergehend mit einem größeren Anteil oder ausschließlich von der Brennstoffzelle 2 geliefert wird. Auch kann dazu durch eine zusätzliche elektronische Last die Wasserstofferzeugungsrate gezielt verringert werden.When the hydrogen generation cell 1 To be emptied before fresh seawater is admitted, a build-up of negative pressure can be avoided by emptying the reservoir 20 more hydrogen is generated than from the fuel cell 2 is consumed. When filling in the fresh seawater, this excess hydrogen can then again from the fuel cell 2 consumed or via a purchase valve of the fuel cell 2 be blown out. By controlling a hydrogen pressure within the described system that can be adjusted by producing more or less hydrogen than the fuel cell 2 consumed, can the emptying and filling of the reservoir 20 with seawater also with passive flap valves. For controlling a hydrogen generation rate, an electronic control of the hydrogen generating cell generated by the electrochemical cell may be used 1 be provided with a flowing stream, wherein an additional electronic load of the hydrogen generation cell 1 can be set correspondingly larger if a hydrogen excess is to be generated. A lower current can be adjusted accordingly by passing the current through the hydrogen generation cell 1 reduced or by separating the hydrogen generation cell 1 is interrupted, so that a benefit temporarily with a larger share or exclusively from the fuel cell 2 is delivered. Also can be specifically reduced by an additional electronic load, the hydrogen production rate.

In einer einfachen Ausführung der beschriebenen Wasserstofferzeugungszelle 1 ist eine in 1 schematisch dargestellte Widerstandslast 25 vorgesehen, über die die Anode 10 und die Kathode 9 der Wasserstofferzeugungszelle 1 miteinander verbunden werden können, um den durch die Wasserstofferzeugungszelle 1 fließenden Strom zu erhöhen und dadurch eine höhere Wasserstofferzeugungsrate zu erzielen. Dadurch kann ein Wasserstoffüberschuss erzeugt werden, der nicht nur dazu dienen kann, verbrauchtes Meerwasser aus der Wasserstofferzeugungszelle 1 herauszudrücken, sondern der auch zum Ausgleich von Wasserstoffverlusten dienen kann. Sofern für die Anode 10 eine Metallanode verwendet wird, bei der eine autokatalytische korrosive Zersetzung unter Wasserabspaltung gut unterdrückt werden kann, kann der Wasserstoffdruck dann allein dadurch reduziert werden, dass die Widerstandslast 25 von der Wasserstofferzeugungszelle 1 getrennt wird, weil sich durch praktisch unvermeidbare Wasserstoffverluste automatisch eine Unterversorgung einstellen wird.In a simple embodiment of the described hydrogen generation cell 1 is an in 1 schematically shown resistance load 25 provided over which the anode 10 and the cathode 9 the hydrogen generation cell 1 can be connected to each other by the hydrogen production cell 1 to increase flowing current and thereby achieve a higher hydrogen generation rate. Thereby, an excess of hydrogen can be generated, which can not only serve to use spent seawater from the hydrogen generation cell 1 but can also be used to compensate for hydrogen losses. Unless for the anode 10 a metal anode is used in which an autocatalytic corrosive decomposition with dehydration can be well suppressed, the hydrogen pressure can then be reduced solely by the fact that the resistance load 25 from the hydrogen generation cell 1 is disconnected, because by virtually unavoidable hydrogen losses will automatically set a shortage.

Andererseits ist ein Vorteil der hier beschriebenen elektrochemischen Reaktoren, dass für die Anode 10 der Wasserstofferzeugungszelle 1 auch Anodenmetalle oder Legierungen verwendet werden können, deren Einsatz in herkömmlichen Metall-Luft-Batterien aufgrund der korrosiven Wasserstoffentwicklung nicht möglich wäre. Eine Zerstörung des Gehäuses der Wasserstofferzeugungszelle 1 kann bei den beschriebenen elektrochemischen Reaktoren durch eine Wasserstoff-Druckregelung verhindert werden. Außerdem kann zusätzlicher Wasserstoff in einem Zwischenspeicher gespeichert und unter Umständen auch zeitlich versetzt in der Brennstoffzelle 2 in elektrische Energie umgewandelt werden. Die in einen asserstoffüberschuss investierte Energie muss also nicht zwangsläufig verlorengehen. Um bei einem maritimen Einsatz des elektrochemischen Reaktors Beschädigungen durch Schwebeteilchen zu verhindern, sollte an der Öffnung 12 der Wasserstofferzeugungszelle, an der Meerwasser angesaugt wird, ein Filter angeordnet sein, während ein Gasfilter zwischen der Wasserstofferzeugungszelle 1 und der Anode 4 der Brennstoffzelle 2 vorgesehen werden sollte. Die Funktion eines solches Gasfilters kann z. B. durch die Trennmembran 23 erfüllt werden.On the other hand, an advantage of the electrochemical reactors described herein is that for the anode 10 the hydrogen generation cell 1 Also, anode metals or alloys can be used, their use in conventional metal-air batteries would not be possible due to the corrosive evolution of hydrogen. Destruction of the housing of the hydrogen generation cell 1 can be prevented in the described electrochemical reactors by a hydrogen pressure control. In addition, additional hydrogen can be stored in a buffer and possibly also offset in time in the fuel cell 2 be converted into electrical energy. The energy invested in an excess of surplus energy does not necessarily have to be lost. In order to prevent damage by suspended particles in a maritime use of the electrochemical reactor, should be at the opening 12 the hydrogen producing cell, at which seawater is sucked, a filter may be disposed while a gas filter is interposed between the hydrogen generating cell 1 and the anode 4 the fuel cell 2 should be provided. The function of such a gas filter can, for. B. through the separation membrane 23 be fulfilled.

In den 3 und 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Wasserstofferzeugungszelle 1 zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor beschriebener Art abgebildet. Wiederkehrende Merkmale sind auch hier mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Zwischen der metallischen Anode 10 und der mit einem Katalysator beschichteten Kathode 9 ist hier ein elektrisch isolierender Separator 26 angeordnet, der wie die Anode 10 und die Kathode 9 als Platte geformt ist und eine gute Ionenleitfähigkeit senkrecht zu dieser Platte zeigt und eine gute Durchströmbarkeit der Wasserstofferzeugungszelle 1 mit dem als Elektrolyt dienenden Meerwasser parallel zu den Platten gewährleistet. Gehalten werden die Kathode 9 und die Anode 10 durch einen Kunststoffrahmen 27, der auch einen Zulaufverteiler 28 und einen entsprechend geformten Ablauf 29 zwischen den Öffnungen 12 und 13 und den durch die Kathode 9 und die Anode 10 gegebenen Elektroden der Wasserstofferzeugungszelle 1 bildet. Dadurch kann eine gleichmäßige Anströmung einer aktiven Fläche der Anode 10 sowie einer Oberfläche der Kathode 9 durch das Meerwasser erreicht werden, das in den 3 und 4 jeweils durch zwei Pfeile veranschaulicht ist und nicht nur als Elektrolyt, sondern auch als Reaktionswasser fungiert. In 4 ist auch ein Wasserstoffausgang 30 erkennbar, an dem die Gasleitung 16 ansetzt, die zur Anode 4 der Brennstoffzelle 2 des entsprechenden elektrochemischen Reaktors führt.In the 3 and 4 is another embodiment of a hydrogen generation cell 1 depicted for use in an electrochemical reactor of the type described. Recurring features are provided here with the same reference numerals. Between the metallic anode 10 and the catalyst-coated cathode 9 Here is an electrically insulating separator 26 arranged like the anode 10 and the cathode 9 is formed as a plate and shows a good ionic conductivity perpendicular to this plate and good flowability of the hydrogen generation cell 1 with the serving as electrolyte serving sea water parallel to the plates. Are held the cathode 9 and the anode 10 through a plastic frame 27 , who is also an inflow distributor 28 and a suitably shaped drain 29 between the openings 12 and 13 and through the cathode 9 and the anode 10 given electrodes of the hydrogen generation cell 1 forms. This allows a uniform flow of an active surface of the anode 10 and a surface of the cathode 9 be reached by the sea water, which in the 3 and 4 each is illustrated by two arrows and acts not only as an electrolyte, but also as a reaction water. In 4 is also a hydrogen outlet 30 recognizable, on which the gas line 16 attaches to the anode 4 the fuel cell 2 of the corresponding electrochemical reactor leads.

Die Anode 10 kann in einem einfachen Fall z. B. durch eine 25 cm2 große Mg-Platte realisiert sein. Bei einer Stromentnahme von 100 mA, was einer Stromdichte von 4 mA/cm2 entspricht, wird eine Klemmspannung der Wasserstofferzeugungszelle 1 dabei innerhalb von etwa 20 Stunden von etwa 0,42 V auf 0,37 V abfallen, wenn dabei ein Volumen von etwa 250 l Meerwasser in einem Kreislauf durch die Wasserstofferzeugungszelle 1 gepumpt wird. Nach etwa 20 Stunden wird dann die Löslichkeitsgrenze von Magnesiumhydroxid erreicht. Dieser Abfall der Spannung ist dabei auf einen größer werdenden Abstand zwischen Anode 10 und Kathode 9 und auf Ablagerungen zwischen den Elektroden zurückzuführen. Wenn durch eine Verwendung einer größeren Menge von Meerwasser die Wasserstofferzeugung in dieser Wasserstofferzeugungszelle 1 für etwa 90 Stunden aufrechterhalten wird, werden bei einer Stromstärke von 0,1 mA somit etwa 41 l Wasserstoff erzeugt.The anode 10 can in a simple case z. B. be realized by a 25 cm 2 large Mg plate. With a current drain of 100 mA, which corresponds to a current density of 4 mA / cm 2 , a clamp voltage of the hydrogen generation cell becomes 1 thereby fall from about 0.42 V to 0.37 V within about 20 hours, while doing a volume of about 250 liters of seawater in a cycle through the hydrogen generation cell 1 is pumped. After about 20 hours, the solubility limit of magnesium hydroxide is reached. This drop in voltage is due to an increasing distance between the anode 10 and cathode 9 and due to deposits between the electrodes. If by using a larger amount of seawater, the hydrogen production in this hydrogen generation cell 1 is maintained for about 90 hours, thus generating about 41 l of hydrogen at a current of 0.1 mA.

Mit den hier beschriebenen elektrochemischen Reaktoren stehen langzeitstabile, lautlose und emissionslose Elektroenergiequellen mit bisher unerreichter Energiedichte zur Verfügung. Diese können zur Stromversorgung in ganz unterschiedlichen Leistungsklassen realisiert werden, insbesondere auch für einen portablen und mobilen Einsatz sowie für autarke, netzferne Systeme, wie beispielsweise Systeme in der Nähe von Gewässern und insbesondere in Meerwasser, Bordstromversorgungssysteme, Elektroboote, Bojen, Meeresforschungsanlagen, Seewasserzeichen, Notstromversorgungssysteme und militärische Systeme verschiedener Art.With the electrochemical reactors described here are long-term stable, silent and emission-free electric energy sources with unprecedented energy density available. These can be realized for power supply in very different performance classes, in particular for portable and mobile use and for self-sufficient, off-grid systems, such as systems near waters and in particular sea water, on-board power systems, electric boats, buoys, marine research facilities, sea water signs, emergency power systems and military systems of various kinds.

Schließlich kann es auch vorgesehen sein, dass die Kathode 6 der Brennstoffzelle 2 nicht zur Verwendung von Luftsauerstoff, sondern zur Zufuhr eines anderen Oxidationsmittels vorgesehen ist. Dann kann der elektrochemische Reaktor z. B. einen Speicher für ein flüssiges Oxidationsmittel aufweist, das aus diesem Speicher der Kathode 6 der Brennstoffzelle 2 zuführbar ist, bspw. Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxyd. Dann können die Wasserstofferzeugungszelle 1 und die Brennstoffzelle 2 auch direkt nebeneinander angeordnet werden und sich auch beide unter Wasser befinden. Damit ergibt sich eine sehr elegante Möglichkeit der Stromerzeugung unter Wasser, z. B. für Sensoren auf dem Meeresgrund oder für U-Boote.Finally, it can also be provided that the cathode 6 the fuel cell 2 is not intended for the use of atmospheric oxygen, but for the supply of another oxidizing agent. Then, the electrochemical reactor z. B. has a memory for a liquid oxidant, which from this memory of the cathode 6 the fuel cell 2 can be fed, for example, potassium permanganate or hydrogen peroxide. Then the hydrogen generation cell can 1 and the fuel cell 2 also be arranged directly next to each other and both are under water. This results in a very elegant way of power generation under water, z. B. for sensors on the seabed or for submarines.

Wenn mit dem vorgeschlagenen elektrochemischen Reaktor, der zur Stromversorgung ganz verschiedener Systeme geeignet ist, eine Bordstromvorsorgung für ein Wasserfahrzeug realisiert wird, kann die galvanische Wasserstofferzeugungszelle 1, in einem Unterwasserbereich des Wasserfahrzeugs angeordnet sein, das dort zwei Öffnungen für die Zu- und Abfuhr des Meerwassers hat – korrespondierend den Öffnungen in der galvanischen Zelle. Müssen die metallischen Anoden 10 ausgewechselt werden, können die Öffnungen im Unterwasserbereich des Wasserfahrzeugs nach außen geschlossen werden. Die galvanische Zelle kann wiederum einen dicht verschließbaren Deckel aufweisen, der dann geöffnet werden kann, um die Anoden 10 zu entnehmen und neue Anoden 10 einzusetzen. Die Konstruktion kann so gestaltet sein, dass dies einfach erfolgen kann. Als Energieträger werden dann z. B. nur Anodenstäbe oder Anodenplatten mitgeführt, die als Anoden 10 der mindestens einen Wasserstofferzeugungszelle 1 verwendet werden können eine sehr hohe Energiedichte besitzen.If an on-board power supply for a vessel is realized with the proposed electrochemical reactor, which is suitable for powering quite different systems, the galvanic hydrogen production cell 1 , be arranged in an underwater area of the watercraft, there has two openings for the supply and discharge of seawater - corresponding to the openings in the galvanic cell. Need the metallic anodes 10 can be replaced, the openings in the underwater area of the vessel can be closed to the outside. The galvanic cell can in turn have a tightly closable lid, which can then be opened to the anodes 10 to remove and new anodes 10 use. The construction can be designed so that this can be done easily. As an energy carrier z. B. only anode rods or anode plates entrained as anodes 10 the at least one hydrogen generation cell 1 can be used to have a very high energy density.

Claims (17)

Elektrochemischer Reaktor mit mindestens einer galvanischen Zelle, die eine metallische Anode (10) und eine inerte Kathode (9) aufweist für einen Betrieb der galvanischen Zelle mit einer wässrigen Lösung als Elektrolyt, wobei die galvanische Zelle Öffnungen (12, 13) aufweist zum Zu- und Abführen der wässrigen Lösung während des Betriebs der galvanischen Zelle, wobei die galvanische Zelle als Wasserstofferzeugungszelle (1) ausgelegt ist und der Reaktor ferner mindestens eine mit Wasserstoff betreibbare Brennstoffzelle (2) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine die galvanische Zelle mit der Brennstoffzelle (2) verbindende Gasleitung (16) zum Zuführen von an der Kathode (9) der galvanischen Zelle erzeugtem Wasserstoff zu einer Anode (4) der Brennstoffzelle (2) umfasst, wobei die Wasserstofferzeugungszelle (1) in einem die wässrige Lösung enthaltenden Reservoir und dort zumindest teilweise unterhalb einer Oberfläche der wässrigen Lösung angeordnet ist, während die Brennstoffzelle (2) zumindest teilweise oberhalb dieser Oberfläche angeordnet ist.Electrochemical reactor having at least one galvanic cell, which is a metallic anode ( 10 ) and an inert cathode ( 9 ) for operation of the galvanic cell with an aqueous solution as electrolyte, wherein the galvanic cell openings ( 12 . 13 ) for supplying and removing the aqueous solution during operation of the galvanic cell, wherein the galvanic cell is used as a hydrogen generation cell ( 1 ) and the reactor further comprises at least one hydrogen fuel cell ( 2 ), characterized in that the reactor comprises a galvanic cell with the fuel cell ( 2 ) connecting gas line ( 16 ) for supplying at the cathode ( 9 ) of the galvanic cell generated hydrogen to an anode ( 4 ) of the fuel cell ( 2 ), wherein the hydrogen generation cell ( 1 ) is disposed in a reservoir containing the aqueous solution and there at least partially below a surface of the aqueous solution, while the fuel cell ( 2 ) is arranged at least partially above this surface. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle (2) oberhalb der als Wasserstofferzeugungszelle (1) ausgelegten galvanischen Zelle angeordnet ist.Electrochemical reactor according to claim 1, characterized in that the fuel cell ( 2 ) above the hydrogen generation cell ( 1 ) is arranged galvanic cell. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle (2) eine Einlassöffnung (14) zur Zufuhr von Luftsauerstoff zu einer Kathode (6) der Brennstoffzelle (2) sowie eine Auslassöffnung (15) zur Abfuhr von dort erzeugtem Wasser aufweist, wobei die Einlassöffnung (14) und die Auslassöffnung (15) oberhalb der Oberfläche der wässrigen Lösung angeordnet sind, während die genannten Öffnungen (12, 13) der Wasserstofferzeugungszelle (1) unterhalb dieser Oberfläche angeordnet sind.Electrochemical reactor according to one of claims 1 or 2, characterized in that the fuel cell ( 2 ) an inlet opening ( 14 ) for supplying atmospheric oxygen to a cathode ( 6 ) of the fuel cell ( 2 ) as well as an outlet opening ( 15 ) for the removal of water generated there, the inlet opening ( 14 ) and the outlet opening ( 15 ) are arranged above the surface of the aqueous solution, while said openings ( 12 . 13 ) of the hydrogen generation cell ( 1 ) are arranged below this surface. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reservoir durch ein Meer oder ein anderes Gewässer oder einen Teil eines Meeres oder eines anderen Gewässers gegeben ist.Electrochemical reactor according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reservoir is given by a sea or another body of water or a part of a sea or another body of water. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstofferzeugungszelle (1) ein Einlassventil (17) und ein Auslassventil (18) zum Absperren der genannten Öffnungen (12, 13) der Wasserstofferzeugungszelle (1) aufweist.Electrochemical reactor according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the hydrogen generation cell ( 1 ) an inlet valve ( 17 ) and an outlet valve ( 18 ) for shutting off said openings ( 12 . 13 ) of the hydrogen generation cell ( 1 ) having. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstofferzeugungszelle (1) eine Pumpe (24) zum Erzeugen oder Aufrechterhalten einer Strömung der wässrigen Lösung innerhalb der Wasserstofferzeugungszelle (1) oder durch die Wasserstofferzeugungszelle (1) aufweist.Electrochemical reactor according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the hydrogen generation cell ( 1 ) a pump ( 24 ) for generating or maintaining a flow of the aqueous solution within the hydrogen generation cell ( 1 ) or by the hydrogen generation cell ( 1 ) having. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstofferzeugungszelle (1) ein die Anode (10) und die Kathode (9) der Wasserstofferzeugungszelle (1) enthaltendes Gehäuse (19) und einen außerhalb dieses Gehäuses (19) angeordneten und über Zuleitungen (21, 22) mit diesem Gehäuse (19) verbundenen Vorratsbehälter (20) umfasst, wobei der Vorratsbehälter (20) die genannten Öffnungen (12, 13) aufweist.Electrochemical reactor according to claim 6, characterized in that the hydrogen generation cell ( 1 ) an the anode ( 10 ) and the cathode ( 9 ) of the hydrogen generation cell ( 1 ) containing housing ( 19 ) and one outside this housing ( 19 ) and via leads ( 21 . 22 ) with this housing ( 19 ) associated reservoir ( 20 ), wherein the storage container ( 20 ) said openings ( 12 . 13 ) having. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (10) der mindestens einen als Wasserstofferzeugungszelle (1) ausgebildeten galvanischen Zelle aus Zink oder Aluminium oder Magnesium oder aus einer Legierung gebildet ist, die Zink und/oder Aluminium und/oder Magnesium enthält.Electrochemical reactor according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the anode ( 10 ) the at least one hydrogen generating cell ( 1 ) formed galvanic cell of zinc or aluminum or magnesium, or of an alloy containing zinc and / or aluminum and / or magnesium. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstofferzeugungszelle (1) und die Brennstoffzelle (2) elektrisch in Reihe geschaltet sind.Electrochemical reactor according to one of Claims 1 to 8, characterized in that the hydrogen generation cell ( 1 ) and the fuel cell ( 2 ) are electrically connected in series. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Widerstandslast (25) aufweist, über die die Anode (10) und die Kathode (9) der Wasserstofferzeugungszelle miteinander verbunden oder verbindbar sind zur Erhöhung eines durch die Wasserstofferzeugungszelle (1) fließenden Stroms zur Erzeugung eines Wasserstoffüberschusses oder zum Ausgleich von Wasserstoffverlusten.Electrochemical reactor according to one of Claims 1 to 9, characterized in that it has a resistance load ( 25 ), via which the anode ( 10 ) and the cathode ( 9 ) of the hydrogen generation cell are connected to each other or connectable to increase a by the hydrogen generation cell ( 1 ) flowing current to generate an excess of hydrogen or to compensate for hydrogen losses. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verlauf oder an einem Ende der Gasleitung (16) und/oder an einer zu einer Kathode (6) der Brennstoffzelle (2) führenden Einlassöffnung (14) ein Filter angeordnet ist.Electrochemical reactor according to one of claims 1 to 10, characterized in that in a course or at one end of the gas line ( 16 ) and / or at one to a cathode ( 6 ) of the fuel cell ( 2 ) leading inlet opening ( 14 ) A filter is arranged. Elektrochemischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet dass er einen Speicher für ein flüssiges Oxidationsmittel aufweist, das aus diesem Speicher einer Kathode (6) der Brennstoffzelle (2) zuführbar ist.Electrochemical reactor according to one of claims 1, 2 or 4 to 11, characterized in that it comprises a reservoir for a liquid oxidant, which from this memory of a cathode ( 6 ) of the fuel cell ( 2 ) can be fed. Verwendung eines elektrischen Reaktors nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Stromversorgung eines Systems, wobei das System ein elektrisch angetriebenes Boot, eine Boje, ein Seewasserzeichen, eine Meeresforschungsanlage, ein Bordstromversorgungssystem oder ein Notstromversorgungssystem ist.Use of an electric reactor according to any one of claims 1 to 12 for powering a system, the system being an electrically driven boat, a buoy, a seawater sign, a marine research facility, an on-board power supply system or an emergency power supply system. Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff, bei dem eine galvanische Zelle mit einer metallischen Anode (10) und einer inerten Kathode (9) so in einem Reservoir mit einer wässrigen Lösung angeordnet wird, dass die wässrige Lösung aus dem Reservoir durch Öffnungen (12, 13) der galvanischen Zelle in die galvanische Zelle eindringt und als Elektrolyt einen Raum zwischen der Anode (10) und der Kathode (9) ausfüllt, wodurch unter Oxidation der Anode (10) an der Kathode (9) Wasserstoff erzeugt wird, der durch eine Gasleitung (16) aus der galvanischen Zelle herausgeführt wird, wobei der so erzeugte Wasserstoff durch die Gasleitung (16) einer Anode (4) einer Brennstoffzelle (2) zugeführt wird, in der dadurch elektrische Energie erzeugt wird.Method for producing hydrogen, in which a galvanic cell with a metallic anode ( 10 ) and an inert cathode ( 9 ) is placed in a reservoir with an aqueous solution, that the aqueous solution from the reservoir through openings ( 12 . 13 ) penetrates the galvanic cell into the galvanic cell and as electrolyte a space between the anode ( 10 ) and the cathode ( 9 ), whereby oxidation of the anode ( 10 ) at the cathode ( 9 ) Hydrogen is generated by a gas line ( 16 ) is led out of the galvanic cell, wherein the hydrogen thus produced by the gas line ( 16 ) an anode ( 4 ) a fuel cell ( 2 ), in which electrical energy is thereby generated. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Zelle in Meerwasser eingetaucht wird.A method according to claim 14, characterized in that the galvanic cell is immersed in seawater. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Zelle in aufeinanderfolgenden Zyklen betrieben wird, wobei jeder der Zyklen ein Zeitintervall umfasst, in dem der Wasserstoff erzeugt wird, während die genannten Öffnungen (12, 13) geschlossen sind, sowie einen Spülvorgang, mit dem die wässrige Lösung innerhalb der galvanischen Zelle zumindest teilweise durch wässrige Lösung aus dem Reservoir ausgetauscht wird.Method according to one of claims 14 or 15, characterized in that the galvanic cell is operated in successive cycles, each of the cycles comprising a time interval in which the hydrogen is generated, while said openings ( 12 . 13 ) are closed, and a rinsing process, with which the aqueous solution is exchanged within the galvanic cell at least partially by aqueous solution from the reservoir. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem elektrochemischen Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durchgeführt wird.Method according to one of claims 14 to 16, characterized in that it is carried out with an electrochemical reactor according to one of claims 1 to 12.
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