DE2612712C3

DE2612712C3 - Galvanic filling element

Info

Publication number: DE2612712C3
Application number: DE19762612712
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof. Dr.-Ing. 1000 Berlin Pietrulla
Original assignee: C Conradty Nuernberg & Co Kg 8505 Roethenbach GmbH
Current assignee: C Conradty Nuernberg & Co Kg 8505 Roethenbach GmbH
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1980-02-21
Also published as: FR2345821B1; IT1076334B; GB1579747A; DE2612712B2; FR2345821A1; DE2612712A1

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Füllelement mit einer negativen Elektrode aus einem unedlen Metall und einer wäßrigen Peroxodisulfat-Lösung als positive aktive Substanz in Verbindung mit hochporösem Kohlenstoffmaterial.The invention relates to a galvanic filling element with a negative electrode made of a base metal and an aqueous peroxodisulfate solution as a positive active substance in connection with highly porous Carbon material.

Bei einem bekannten galvanischen Füllelement dieser Art (US-PS 17 71 190) bildet in einem Zweikammersystem die verbrauchte Peroxodisulfat-Lösung den Elektrolyten, während sich in der als Anodenraum dienenden zweiten Kammer ein anderer Elektrolyt befindet.In a known galvanic filling element of this type (US-PS 17 71 190) forms in a two-chamber system the consumed peroxodisulfate solution the electrolyte, while in the serving as the anode compartment a different electrolyte is located in the second chamber.

Es sind ferner galvanische Füllelemente bekannt, die aus dem System Silberchlorid als kathodischem Reaktanten gegen eine Magnesiumanode in Seewasser bestehen (Elektrotechnische Zeitschrift 14, 578; 1962). Solche Silberchlorid-Füllelemente haben sich besonders als Stromquelle für Glühbirnen bewährt, die beispielsweise zusammen mit dem Füllelement als Seenot-Leuchten dienen oder in Schwimmwesten als Signalquellen verwendet werden.There are also known galvanic filling elements that are derived from the system silver chloride as cathodic Reactants exist against a magnesium anode in seawater (Elektrotechnische Zeitschrift 14, 578; 1962). Such silver chloride filling elements have proven particularly useful as a power source for lightbulbs, for example Serve together with the filling element as distress lights or in life jackets as signal sources be used.

Ein anderes bekanntes System benutzt Kupfer (I)-chlorid als kathodischen Reaktanten, und zwar ebenfalls in Verbindung mit einer Magnesiumanode. Ferner sind auch Füllelemente mit Zinkanoden bekannt geworden. Kennzeichnend für diese Füllelemente ist, daß der Elektrolyt erst bei der Inbetriebnahme in die galvanische Zelle gelangt. Bei den Seerotsignalen besteht der Elektrolyt aus Meerwasser. Nach seinem Eintritt in die Zelle läuft die elektrische Energie liefernde Reaktion bis zum Verbrauch des kathodischen Reaktanten ab. Bei der Auflösung des Magnesiums werden nicht nur Elektronen freigesetzt, sondern es wird auch Wasserstoff entwickelt.Another known system uses copper (I) chloride as the cathodic reactant, namely also in connection with a magnesium anode. Filling elements with zinc anodes are also known become. A characteristic of these filling elements is that the electrolyte is only added to the galvanic cell arrives. In the case of the sea red signals, the electrolyte consists of sea water. After his Entering the cell, the electrical energy supplying reaction continues until the cathodic is used up Reactants. When the magnesium is dissolved, not only are electrons released, but it hydrogen is also developed.

Die Arbeitsspannung kann bei Silberchlorid-Magnesium-Füllelementen 1,3—1,35VoIt betragen. Da der Elektrolyt nicht im System gelagert wi-d, ist der Energieinhalt verhältnismäßig hoch und kann Werte von 40 Wh/kg erreichen, während Energiedichten von 70 Wh/1 möglich sind.The working voltage can with silver chloride-magnesium filling elements 1.3-1.35VoIt. Since the electrolyte is not stored in the system, the Energy content is relatively high and can reach values of 40 Wh / kg, while energy densities of 70 Wh / 1 are possible.

Während Magnesium sowohl unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit als Rohstoff als auch im Hinblick auf die IJmweltverträglichkeit als außerordentlich günstiger Anodenwerkstoff anzusehen ist, und Meerwasser als Elektrolyt ebenfalls problemlos ist, stehen einer breiten Anwendung von Silberchlorid als Chlorid eines Edelmetalls, und zwar auch für größere Zellen und Batterien, die kritische Rohstoffsituation und damit die relativ hohen Ausrüstungskosten entgegen.While magnesium both from the point of view of availability as a raw material and in the In terms of environmental compatibility as extraordinary cheaper anode material is to be considered, and seawater as an electrolyte is also problem-free, are a wide range of uses of silver chloride as a chloride of a noble metal, even for larger ones Cells and batteries, the critical raw material situation and thus the relatively high equipment costs.

Obgleich Silberchlörid-Magnesium-Füllelemente für besondere Anwendungsfälle auch in großen, sehr leistungsfähigen Einheiten benutzt werden, wurden daher auch andere kathodische Reaktanten in die Überlegungen mit einbezogen. Dabei bot sich der Luftsauerstoff an, so daß galvanische Füllelemente aus einer porösen Kohle-Elektrode und einer Zinkanode entwickelt wurden, bei denen Ammoniumchlorid nach Hinzufügung von Leitungswasser den Elektrolyten bildet. Solche Elemente haben zwar bei einer Arbeitsspannung von 1,05—1,2 Volt einen hohen Energiegehalt von 260—300 Wh/kg und eine hohe Energiedichte von 230—250 Wh/1 (ohne Berücksichtigung der Wasserzugabe), können aber nur verhältnismäßig geringe Ströme liefern.Although silver chloride-magnesium filling elements for special applications also in large, very powerful units are used, other cathodic reactants were therefore included in the Considerations included. The oxygen in the air offered itself, so that galvanic filling elements out a porous carbon electrode and a zinc anode were developed with ammonium chloride after Adding tap water which forms the electrolyte. Although such elements have a working voltage of 1.05-1.2 volts has a high energy content of 260-300 Wh / kg and a high energy density of 230-250 Wh / 1 (without taking into account the addition of water), but can only handle relatively low currents deliver.

Neuerdings entwickelte Magnesium-Luft-Zellen benutzen als Elektrolyt zum Beispiel 3 bis 10%ige Natriumriiloridlösungen, wobei von Meerwasser, Binnenoberflächenwässern oder Leitungswasser ausgegangen wird. Diese Elemente sind Füllelemente, weil sieRecently developed magnesium-air cells use, for example, 3 to 10% strength as an electrolyte Sodium chloride solutions, being from sea water, inland surface waters or tap water is run out. These elements are fill elements because they

4^r> ebenfalls erst — wie für Füllelemente charakteristisch — bei Inbetriebnahme durch Wasserzugabe aktiviert werden. Als Anodenmetalle dienen Magnesiumlegierungen, die entsprechend der geforderten Strombelastung ausgewählt werden. Der als kathodischer Reaktant dienende Luftsauerstoff wird an besonders entwickelten Katalysator-Elektroden umgesetzt, die beispielsweise aus Silber- oder Nickelnetzen mit Platinoder Silberkatalysatoren bestehen. Diese Katalysator-Elektroden sind zwar verhältnismäßig teuer, besitzen aber eine hohe Lebensdauer. Der kathodische Reaktant steht als Luftsauerstoff in unbegrenzter Menge zur Verfügung.4 ^r > are also only activated - as is characteristic of filling elements - when the system is started up by adding water. Magnesium alloys, which are selected according to the required current load, serve as anode metals. The atmospheric oxygen, which serves as the cathodic reactant, is converted at specially developed catalyst electrodes, which for example consist of silver or nickel meshes with platinum or silver catalysts. Although these catalyst electrodes are relatively expensive, they have a long service life. The cathodic reactant is available in unlimited quantities as atmospheric oxygen.

Natrium-Chlorid-Lösungen oder ähnliche Salzlösungen sind unproblematische Elektrolyte, abgesehen von der an sich unerwünschten Metallkorrosion.Sodium chloride solutions or similar salt solutions are unproblematic electrolytes, apart from metal corrosion, which is undesirable in itself.

Derartige Magnesium-Luft-Zellen können Arbeitsspannungen von 1,3 Volt bei einem Energieinhalt von 100 bis 120 Wh/kg bei verhältnismäßig geringer Energiedichte liefern. Sie werden für wiederholten Gebrauch dadurch geeignet gemacht, daß die Anode und der Elektrolyt ergänzt werden. Es sind bereits leistungsfähige Batterien aus fünf Magnesium-Luft-Zellen aufgebaut worden. Solche Zellen bzw. Batterien sindSuch magnesium-air cells can work voltages of 1.3 volts with an energy content of Deliver 100 to 120 Wh / kg with a relatively low energy density. They will be repeated for Use made suitable by replenishing the anode and electrolyte. There are already high-performance batteries have been built from five magnesium-air cells. Such cells or batteries are

unter den vorgenannten Gesichtspunkten der Rohstoffsicherung und der Umweltfreundlichkeit als sehr vorteilhaft anzusehen. Die Verwendung einfacher Salzlösungen als Elektrolyt bedeutet Gefahrlosigkeit auch beim direkten Umgang mit den Zellen oder Batterien. Dieser Vorteil gilt gegenüber bekannten, leistungsfähigen elektrochemischen Stromquellen, die stark saure oder stark alkalische Elektrolyte verwenden, und ist natürlich auch bei den bisher erörterten ande^ren Systemen nit wässrigen Salzlösungen als Elektrolyt gegeben. Ein wesentlicher Nachteil dieser Magnesium-Luft-Zellen ist aber darin zu sehen, daß die Katalysator-Elektroden für den Umsatz des Luftsauerstoffs kompliziert und teuer sind, da sie Edelmetallkatalysatoren benötigen und eine besondere Fertigungstechnik erfordern. Ferner sind die Ruhespannungen bei Verwendung handelsüblicher Magnesiumlegierungen alb Anodenmetall mit 1,65—1,7 Volt relativ niedrig.to be regarded as very advantageous under the aforementioned aspects of securing raw materials and environmental friendliness. The use of simple salt solutions as the electrolyte means that there is no risk when handling the cells or batteries directly. This advantage applies with respect to known, efficient electrochemical power sources which use strongly acidic or strongly alkaline electrolytes, and is of course also in the previously discussed resistors ^r s systems nit aqueous salt solutions added as electrolyte. A major disadvantage of these magnesium-air cells is that the catalyst electrodes for converting atmospheric oxygen are complicated and expensive, since they require noble metal catalysts and require special manufacturing technology. Furthermore, the open-circuit voltages when using commercially available magnesium alloys and anode metal are relatively low at 1.65-1.7 volts.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden zunächst Peroxodisulfate auf ihre Verwendbarkeit als kathodischer Reaktant untersucht Dabei war davon auszugehen, daß für den Übergang S₂O₈" + 2e -► 2 SO₄- ein Redoxpotential von + 2,01 Volt gegen die Normal-Wasserstoff-Elektrode, gemessen in alkalischer Lösung, angegeben wird. Trotz dieses sehr hohen positiven Redoxpotentials und des hohen Sauerstoffgehaltes sind die üblichen Peroxodisulfate verhältnismäßig harmlose Stoffe. Vor allem Ammoniumperoxodisulfat wird in beträchtlichen Mengen hergestellt und als Oxidationsmittel in der Technik häufig verwendet. Auch Kaliumperoxodisulfat und Nairiumperoxodisulfat werden eingesetzt. To avoid these disadvantages, peroxodisulfates were first examined for their usability as cathodic reactants. It was assumed that for the transition S ₂ O ₈ "+ 2e -► 2 SO ₄ - a redox potential of + 2.01 volts against the normal hydrogen Electrode, measured in an alkaline solution. Despite this very high positive redox potential and the high oxygen content, the usual peroxodisulfates are relatively harmless substances. Above all, ammonium peroxodisulfate is produced in considerable quantities and is often used as an oxidizing agent in industry. Potassium peroxodisulfate and nairium peroxodisulfate are also used used.

Peroxodisulfate sind auch schon für die Verwendung in elektrochemischen Stromquellen bekannt geworden (Philips Technische Rundschau, 28, 201, 1967). Hierbei wurde vorgeschlagen, ein Gemisch aus Kaliumperoxodisulfat, Kohlepulver und Papierfasern als kathodisches Material zu benutzen, während mit Natriumchlorid getränktes Papier nach Anfeuchten den Elektrolyten bilden, bei Magnesium oder Zink als Anodenmetall. Dieses System ähnelt einem Trockenelement. Die Kaliumperoxodisulfat und die Natriumchlorid enthaltenden Papierschichten können als Folien ausgebildet und mit einer Ableitfolie zu einer Sandwichpackung zusammengebaut werden.Peroxodisulfates have also become known for use in electrochemical power sources (Philips Technische Rundschau, 28, 201, 1967). It was proposed to use a mixture of potassium peroxodisulfate, Use carbon powder and paper fiber as the cathodic material while using sodium chloride Soaked paper forms the electrolyte after moistening, with magnesium or zinc as anode metal. This system is similar to a dry element. The ones containing potassium peroxodisulphate and those containing sodium chloride Paper layers can be designed as foils and with a discharge foil to form a sandwich pack be assembled.

In diesem Zusammenhang sind auch andere Füllelemente mit einer festen Depolarisatormasse bekannt geworden (DE-AS 15 96 187 und DE-OS 15 96 188). Bei diesen Füllelementen ist die Wasserlöslichkeit der Peroxodisulfate für die Lebensdauer der aktivierten su Zelle sogar nachteilig, weshalb vorzugsweise das am wenigsten lösliche Peroxodisulfat, nämlich Kaliumperoxodisulfat, in die Depolarisatormasse eingebaut wird. Wenn Ammoniumperoxodisulfat Verwendung findet, muß hier Kaliumchlorid zur Verringerung der Löslich- τ, keit hinzugefügt werden. Außerdem wird zur Aktivierung eine gutleitende wäßrige Lösung eines anderen Salzes als des Depolarisators benötigt, nämlich NaCl oder KCl. Wenn nur Wasser zum Aktivieren benutzt wird, befinden sich NaCl oder KCl als Kristalle in der bo Zelle, und zwar in Separator- oder in der Depolarisatorschicht. Bei wiederholtem Gebrauch des bekannten Füllellementes muß diese Depolarisatorschicht ausgewechselt werden.In this context, other filling elements with a solid depolarizer compound are also known become (DE-AS 15 96 187 and DE-OS 15 96 188). In the case of these filling elements, the water solubility is the Peroxodisulfate for the lifetime of the activated su Cell even disadvantageous, which is why preferably the least soluble peroxodisulfate, namely potassium peroxodisulfate, is built into the depolarizer mass. If ammonium peroxodisulphate is used, must here potassium chloride to reduce the solubility τ, can be added. In addition, a highly conductive aqueous solution of another is used for activation Salt needed as the depolarizer, namely NaCl or KCl. If only water is used to activate is, there are NaCl or KCl as crystals in the bo Cell, in the separator or in the depolarizer layer. With repeated use of the known Filling element, this depolarizer layer must be replaced.

Grundsätzlich weisen die letztgenannten Füllelemente dariiberhinaus den wesentlichen Nachteil auf, daß sie, da sie den kathodischen Reaktanten nicht in gelöster Form enthalten, auch nicht die Möglichkeit des leichten Entleerens und Nachfüllens bieten. Ferner ist ihre Leistung relativ gering, ihr Aufbau jedoch, insbesondere im Falle größerer Einheiten, ziemlich kompliziertIn principle, the last-mentioned filling elements also have the significant disadvantage that they since they do not contain the cathodic reactants in dissolved form, neither does the possibility of the easy Offer emptying and refilling. Furthermore, their performance is relatively poor, but their structure, in particular in the case of larger units, quite complicated

Es ist schließlich auch bereits bekannt geworden, mit energiereichen, wasserlöslichen Salzen, z. B. Kaliumpermanganat, als kathodischen Reaktanten zu arbeiten, wobei jedoch sich die Schwierigkeit ergibt, die Lösung von der Anode fernzuhalten, eine Forderung, die nur durch den Einsatz von Diaphragmen erfüllt werden kann, wodurch sich jedoch der innere Zellenwiderstand erheblich vergrößert Gemäß einem weiteren bekannten Vorschlag (US-PS 26 36 851) werden Kationenaustauscher zwischen der Permanganatlösung und der Zinkanode angeordnet, um den Einsatz gelöster kathodischer Reaktanten möglich zu machen (»Elektrochemische Stromerzeugung«, Verlag Chemie, 1969, Seite 56/57).After all, it has already become known to use high-energy, water-soluble salts, e.g. B. potassium permanganate, to work as a cathodic reactant, but the difficulty arises in the solution Keep away from the anode, a requirement that can only be met by using diaphragms can, which, however, increases the internal cell resistance considerably. According to another known Proposal (US-PS 26 36 851) are cation exchangers between the permanganate solution and the Zinc anode arranged to make the use of dissolved cathodic reactants possible (»Electrochemical Power generation ", Verlag Chemie, 1969, page 56/57).

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein galvanisches Füllelement der genannten Art zu schaffen, das die aufgezeigten Nachteile nicht aufweist, sondern bei einer hohen Ruhespannung mit einem billigeren Kathodenmaterial ohne teuere Katalysatoren, an dem ein wasserlöslicher kathodischer Reaktant umgesetzt wird, arbeiten kann und das die Möglichkeit bietet, den wasserlöslichen kathodischen Reaktanten leicht zu entfernen und das Element mit einem frischen Reaktanten aufzufüllen. In diesem Zusammenhang sollen mit dem zu schaffenden Füllelement durch einen verhältnismäßig einfachen Aufbau größerer Zellen auch wesentlich höhere Leistungen realisierbar sein.The object of the invention is therefore to create a galvanic filling element of the type mentioned, which does not have the disadvantages indicated, but at a high open-circuit voltage with a cheaper one Cathode material without expensive catalysts, on which a water-soluble cathodic reactant is converted is, can work and that offers the possibility to easily use the water-soluble cathodic reactants remove and replenish element with fresh reactant. In this context should also with the filling element to be created by a relatively simple structure of larger cells significantly higher performance can be achieved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wäßrige Peroxodisulfat-Lösung zugleich der Elektrolyt des Füllelements ist. In Verbindung mit einer Reaktions- und Ableitkathode aus hochporösem Kohlenstoffmaterial ergibt sich somit für das galvanische Füllelement ein einfaches Einkammersystem, bei dem die kathodische Umsetzung in die Ableitelektrode hinein verlegt ist und das hinsichtlich Betriebs- und Herstellungskosten sowie Umweltfreundlichkeit und der Verfügbarkeit der benötigten Rohstoffe erhebliche Vorteile bietet.This object is achieved in that the aqueous peroxodisulfate solution at the same time Is electrolyte of the filler element. In connection with a reaction and discharge cathode made of highly porous carbon material This results in a simple single-chamber system for the galvanic filling element in which the cathodic conversion is moved into the derivation electrode and that with regard to operating and Manufacturing costs as well as environmental friendliness and the availability of the required raw materials are considerable Offers advantages.

Die Verwendung von hochporösem Kohlenstoffmaterial bestimmtes Verdichtung für die Reaktions- und Ableitschicht hat sich, gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsvorschlags, in Form eines flexiblen, gutleitenden, mattenartigen Kohlenstoffkörpers, der zur Stromableitung mit Formkörpern aus verdichtetem Kohlenstoff kombinierbar ist, bewährt.The use of highly porous carbon material determined compaction for the reaction and According to an advantageous embodiment of the inventive proposal, the discharge layer has the form of a flexible, highly conductive, mat-like carbon body, which is made of molded bodies to conduct electricity can be combined with compressed carbon, has proven its worth.

Des weiteren hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die negativen Elektroden so zu bemessen, daß nach dem Verbrauch der Peroxodisuifat-Lösung und nach ihrer Entfernung wiederholt frische Reaktantenlösung in das Element eingefüllt werden kann, die Elektroden also für mehrere Füllungen des Elementes mit Peroxodisuifat-Lösung verwendbar sind, wodurch sich die Benutzungszeit, auch bei intermittierendem Betrieb, wesentlich verlängert.Furthermore, it has been found to be particularly advantageous to dimension the negative electrodes so that fresh reactant solution is repeated after the peroxodisulfate solution has been used up and after it has been removed can be filled into the element, i.e. the electrodes for several fillings of the element can be used with peroxodisulfate solution, which increases the time of use, even if it is intermittent Operation, significantly extended.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsvorschlags hat sich als Peroxodisuifat-Lösung insbesondere Lithiumperoxodisulfat im entionisierten Wasser bewährt, aber auch Natriumperoxodisulfat, wobei zur Auflösung des letzteren auch Oberflächenwasser, Leitungswasser oder Meerwasser verwendet werden kann.According to a further development of the proposed invention, peroxodisulfate solution has in particular been found to be Lithium peroxodisulfate has proven its worth in deionized water, but also sodium peroxodisulfate, whereby for Dissolution of the latter can also be used surface water, tap water or sea water can.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der Zeichnung zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the exemplary embodiment shown in the drawing explained. In the drawing shows

F i g. 1 eine Längsschnittansicht eines leeren Füllele-F i g. 1 is a longitudinal sectional view of an empty filling element

ments in Form einer kastenförmigen Zelle, bestehend aus Deckel und Unterteil,ments in the form of a box-shaped cell, consisting from cover and base,

F i g. 2 eine Querschnittansicht des Unterteils von F i g. 1 längs der Linie 2-2 in F i g. 1,F i g. 2 is a cross-sectional view of the lower part of FIG. 1 along line 2-2 in FIG. 1,

Fig.3 eine Querschnittansicht des Füllelements von Fig. 1, jedoch mit eingesetzter Anode (= negative Elektrode), Kathode (= positive Elektrode) und Kohlenstoff-Ableitern, FIG. 3 is a cross-sectional view of the filler element of FIG Fig. 1, but with inserted anode (= negative electrode), cathode (= positive electrode) and carbon arresters,

F i g. 4 eine Draufsicht auf den Deckel der kastenförmigen Zelle von F i g. 1,F i g. 4 is a plan view of the lid of the box-shaped cell of FIG. 1,

Fig.5 eine längsgeschnittene Seitenansicht der geöffneten Zelle von F i g. 1 mit Ansicht auf die Anode undFIG. 5 shows a longitudinally sectioned side view of the opened cell from FIG. 1 with a view of the anode and

F i g. 6 eine längsgeschnittene Seitenansicht der geöffneten Zelle von F i g. 1 mit Ansicht auf die Kathode und Kohlenstoff-Ableiter.F i g. 6 is a longitudinally sectioned side view of the opened cell of FIG. 1 with a view of the cathode and carbon trap.

Ein wesentliches Merkmal des neuartigen galvanischen Füllelements ist darin zu sehen, daß die wäßrige Peroxodisulfat-Lösung, die als flüssiger kathodischer Reaktant dient, gleichzeitig die Elektrolytlösung bildet. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, eine Peroxodisulfat-Lösung mit reinem am besten voll entionisiertem Wasser herzustellen und in die Zelle einzufüllen. Da eine hohe Konzentration des Peroxodisulfates in der wäßrigen Lösung angestrebt wird, wird Natriumperoxodisulfat verwendet, das von den handelsüblichen Peroxodisulfaten die höchste Wasserlöslichkeit besitzt. Da Lithiumperoxodisulfat in noch stärkerem Maße wasserlöslich ist, wird auch dieses Peroxodisulfat Verwendung finden. In Abhängigkeit von der Höhe des Außenwiderstandes ergeben sich höhere oder niedrigere Arbeitsspannungen. Es hat sich gezeigt, daß brauchbare Füllelemente bei nur geringfügig abfallenden Arbeitsspannungen von 2 Volt bis zum Verbrauch des Peroxodisulfats aufgebaut werden können, wenn der äußere Widerstand zum inneren Widerstand in einem geeigneten Verhältnis steht.An essential feature of the new galvanic filling element is to be seen in the fact that the aqueous Peroxodisulfate solution, which serves as a liquid cathodic reactant, also forms the electrolyte solution. It is generally advantageous to use a peroxodisulfate solution with pure, preferably fully deionized Making water and pouring it into the cell. Since a high concentration of peroxodisulfate in the aqueous solution is sought, sodium is used, which is commercially available Peroxodisulfate has the highest water solubility. Because lithium peroxodisulfate is even more pronounced is water-soluble, this peroxodisulfate will also be used. Depending on the height of the External resistance results in higher or lower working voltages. It has been shown that usable filling elements with only slightly decreasing working voltages from 2 volts to consumption of the peroxodisulfate can be built up if the external resistance to the internal resistance in is in a suitable ratio.

Die Wirkung von Peroxodisulfaten in wäßriger Lösung auch bei Verwendung von voll entionisiertem Wasser als kathodischer Reaktant in einem funktionsfähigen Füllelement, das keinen weiteren Elektrolyten enthält, läßt sich als Folge mehrerer Reaktionsschritte erklären. Während z. B. trockenes Natriumperoxodisulfat unzersetzt haltbar ist, zerfällt es in wässriger Lösung unter Sauerstoffentwicklung zu Hydrogensulfat. Die Zerfallsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig, so daß z. B. durch Kochen Peroxodisulfatreste zerstört werden können. Bei Raumtemperatur ist der Zerfall so langsam, daß die Funktionsfähigkeit des Füllelements nicht beeinträchtigt wird.The effect of peroxodisulfates in aqueous solution even when using fully deionized Water as the cathodic reactant in a functional filling element that does not contain any additional electrolyte contains can be explained as a result of several reaction steps. While z. B. dry sodium peroxodisulfate can be kept undecomposed, it breaks down in an aqueous solution with evolution of oxygen to hydrogen sulfate. the The rate of disintegration is temperature dependent, so that, for. B. Peroxodisulfatreste can be destroyed by boiling can. At room temperature, the disintegration is so slow that the filling element cannot function properly is affected.

Es wird angenommen, daß der beginnende Zerf aii zur Startreaktion für die Auflösung einer unedlen Anode führt, da HSO₄-Ionen geliefert werden. Für diese Annahme spricht, daß der pH-Wert einer zum Beispiel 1 m-Natriumperoxodisulfat-Lösung in entionisiertem Wasser etwa 4 beträgt Die Korrosion der Anode setzt sich unter Wasserstoffentwicklung fort Diese ist in einer Peroxodisulfat-Lösung heftiger als in einer Natriumsulfatlösung. Wegen ihres hohen positiven Redoxpotentials haben die Peroxodisulfat-Anionen eine starke Tendenz, unter Elektronenaufnahme in Bisulfat- oder Sulfatanionen überzugehen, wofür als Reaktionsraum das Porensystem der Kathode dient Die benötigten Elektronen werden bei Benutzung eines hinreichend unedlen Metalls als Anode schnell geliefert. Besondes geeignet ist Magnesium in Form von Legierungen, wie sie z.B. auch für den kathodischen Schutz benutzt werden. Eine parallel zum Übergang von Magnesium in Magnesium-Kationen ablaufende Wasserstoff-Entwicklung ist aus elektrochemischen Gründen unvermeidlich. Bekanntlich werden derartige Anoden »Mischanoden« genannt. Bei nicht zu großen Zellen kann der Wasserstoff gefahrlos entweichen. Bei größeren Zellen kann er gewonnen und verwendet werden. Seine Umwandlung ist in bekannter Weise durch katalytische Verbrennung oder durch elektrochemische Oxidation, z. B. mit einer Hilfselektrode,It is assumed that the beginning of the decomposition leads to the start reaction for the dissolution of a base anode, since HSO ₄ ions are supplied. This assumption is supported by the fact that the pH value of a 1 m sodium peroxodisulfate solution in deionized water, for example, is about 4. The corrosion of the anode continues with evolution of hydrogen. This is more violent in a peroxodisulfate solution than in a sodium sulfate solution. Because of their high positive redox potential, the peroxodisulphate anions have a strong tendency to convert into bisulphate or sulphate anions with the absorption of electrons, for which the pore system of the cathode serves as the reaction space. Magnesium in the form of alloys, such as those used for cathodic protection, is particularly suitable. Hydrogen evolution, which takes place parallel to the transition from magnesium to magnesium cations, is unavoidable for electrochemical reasons. As is well known, such anodes are called "mixed anodes". If the cells are not too large, the hydrogen can escape safely. It can be obtained and used for larger cells. Its conversion is known in a known manner by catalytic combustion or by electrochemical oxidation, e.g. B. with an auxiliary electrode,

ίο möglich.ίο possible.

Als Folge der Wasserstoffentwicklung entsteht Magnesiumhydroxid, das sich je nach Auswahl der Magnesiumlegierung und der Strombelastung auf der Anode abscheidet oder als Abscheidung auf den Boden der Zelle sinkt. Die Hydroxide anderer Legierungsbestandteile, wie Zink und Mangan, werden ebenfalls abgeschieden. Zusammen mit metallischen Partikeln des Anodenmaterials bilden diese Hydroxide einen Bodenschlamm, der mit dem verbrauchten Elektrolyten entfernt wird. Der pH-Wert der resultierenden Lösung in der Zelle nähert sich während ihres Betriebs allmählich 8, wobei die Wasserstoffentwicklung geringer wird. Parallel zu der Wirkung der Anode bei Stromlieferung eines solchen Füllelements entsteht Wärme. Der Temperaturanstieg ist abhängig von der Strombelastung und kann Werte bis etwa 50° C erreichen.As a result of the evolution of hydrogen, magnesium hydroxide is formed, which, depending on the selection of the Magnesium alloy and the current load deposited on the anode or as a deposit on the ground the cell sinks. The hydroxides of other alloy components, such as zinc and manganese, are also used deposited. Together with metallic particles of the anode material, these hydroxides form a bottom sludge, which is removed with the used electrolyte. The pH of the resulting solution in the cell gradually approaches 8 during its operation, with less hydrogen evolution will. Such a filling element arises parallel to the effect of the anode when a current is supplied Warmth. The temperature increase depends on the current load and can reach values of up to 50 ° C reach.

Soll die Wasserstoffentwicklung in den Füllelementen herabgesetzt werden, können weniger unedle Anodenmetalle verwendet werden. Da aus den genannten wirtschaftlichen und Rohstofferwägungen nur Metalle und Verbindungen verwendet werden sollen, die in sehr großer Menge zur Verfügung stehen, wird außer Magnesium vor allem Eisen in Betracht gezogen.If the hydrogen development in the filling elements is to be reduced, less base anode metals can be used be used. Since from the mentioned economic and raw material considerations only metals and compounds which are available in very large quantities are to be used except Magnesium considered especially iron.

Galvanische Füllelemente mit einer Anode aus gewöhnlichem Stahlblech ST 37 sind für den genannten Zweck durchaus geeignet, allerdings muß hierbei erwartungsgemäß eine niedrigere Ruhespannung von 1,0—1,1 Volt in Kauf genommen werden. Bei Belastung mit einem äußeren Widerstand, der für längeren, kontinuierlichen Betrieb des Füllelements ausgelegt ist, ergibt sich eine Arbeitsspannung von 0,8 Volt bei einer sehr günstigen Entladungscharakteristik. Bei Einsatz einer größeren Anode aus Stahlblech kann die ZelleGalvanic filling elements with an anode made of ordinary sheet steel ST 37 are for the said Purpose quite suitable, however, as expected, a lower no-load voltage of 1.0-1.1 volts are accepted. When exposed to an external resistance that is continuous operation of the filling element is designed, results in a working voltage of 0.8 volts at a very favorable discharge characteristics. If a larger anode made of sheet steel is used, the cell can

■»5 durch Ersetzen der verbrauchten Natriumperoxodisulfat-Lösung regeneriert werden und zeigt dann die gleiche Leistung. Dieses Entleeren des verbrauchten Reaktanten und das Wiederfüllen der Zelle läßt sich durch geeignete Einrichtungen auch kontinuierlich vornehmen, wobei ferner die Möglichkeit vorgesehen werden kann, auch die Anoden eiiisprcchciid ihi'ciii Verbrauch kontinuierlich zu ersetzen. Auf diese Weise wird die Betriebszeit derartiger galvanischer Füllelemente erheblich verlängert■ »5 by replacing the used sodium peroxodisulphate solution regenerated and then shows the same performance. This emptying the used Reactants and the refilling of the cell can also be carried out continuously by suitable means make, whereby the possibility can also be provided, also the anodes eiiisprcchciid ihi'ciii Consumption to replace continuously. In this way, the operating time of such galvanic filling elements considerably extended

Die besten Ergebnisse werden mit Füllelementen erhalten, deren Anoden aus Magnesiumlegierungen der genannten Art bestehen. Für die Konzentration von Natriumperoxodisulfat in Wasser werden 1 m-Lösungen bevorzugt obwohl auch höhere Konzentrationen, ggf. in Anwesenheit von Bodenkörpern, möglich sind. Höhere Konzentrationen ergeben zwar höhere Leistungen, jedoch besteht dann die Gefahr, und zwar insbesondere bei geringerem Elektrodenabstand, daß sich kristalline Ausscheidungen bilden. Andererseits können auch niedrigere Konzentrationen verwendet werden.The best results are obtained with filling elements whose anodes are made of magnesium alloys mentioned type exist. For the concentration of sodium peroxodisulfate in water, 1 m solutions are used preferred although higher concentrations, possibly in the presence of sediments, are also possible. Higher concentrations result in higher performance, but then there is a risk, and indeed especially with a smaller electrode spacing that crystalline precipitates are formed. on the other hand lower concentrations can also be used.

Wie aus den Zeichnungsfiguren 1 bis 3 hervorgeht können die Füllelemente in Form von flachen,As can be seen from the drawing figures 1 to 3, the filling elements can be in the form of flat,

kastenförmigen Zellen 1 gebaut werden, jedoch sind auch Rundzellen möglich, die hier nicht dargestellt sind. Als Gehäuse dient z. B. ein Kunststoffgefäß 3 aus beispielsweise Polyäthylen mit den Abmessungen 16x14x4 cm, das durch einen aufgesetzten Deckel 2 verschließbar ist, der, wie aus F i g. 4 ersichtlich, in seiner Oberseite Aussparungen 8 für zwei Ableitschienen 7 aus Kohlenstoff für die Kathode 6 enthält. Diese Ableitschienen sind in Fig.3 geschnitten dargestellt und stehen mit der Oberfläche der Kathode 6 in leitender Verbindung. Der Deckel 2 enthält zwei weitere Aussparungen 9 für zwei Zungen 10 der Magnesiumanode 5, die, wie aus Fig. 5 ersichtlich, über das Kunststoffgefäß 3 hinausragen und sich durch die Aussparungen 9 des Deckeis hindurch erstrecken. Des weiteren ist der Deckel 2 mit einer öffnung 11 zum Füllen des Elements versehen, die im Betriebszustand offen bleibt und das Entweichen des entstehenden Wasserstoffs ermöglicht sowie auch zur Entfernung der verbrauchten Lösungen dienen kann.Box-shaped cells 1 are built, but round cells are also possible, which are not shown here. As a housing z. B. a plastic vessel 3 made of, for example, polyethylene with the dimensions 16x14x4 cm, which is covered by an attached lid 2 can be closed, which, as shown in FIG. 4 can be seen, cutouts 8 for two discharge rails 7 in its upper side Contains carbon for the cathode 6. These discharge rails are shown in section in Fig.3 and are in conductive connection with the surface of the cathode 6. The cover 2 contains two more Recesses 9 for two tongues 10 of the magnesium anode 5, which, as can be seen from FIG Plastic vessel 3 protrude and extend through the recesses 9 of the ceiling. Of Furthermore, the cover 2 is provided with an opening 11 for filling the element, which in the operating state remains open and allows the escape of the hydrogen produced as well as the removal of the used solutions can serve.

Die Kathode hat die Abmessungen 12 χ 13 χ 0,5 cm und ihre beiden mit ihr verbundenen Ableitschienen 7 sind je 5 χ 20 χ 0,5 cm groß. Die Anode hat die Abmessungen 13 χ 19 χ 0,25 cm. In das Kunststoffgefäß 3 sind 675 ml einer 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung eingefüllt. Die Ruhespannung beträgt 2,35 Volt. Bei Belastung mit einem Außenwiderstand R_A = 2,5 Ohm ergibt sich eine Arbeitsspannung U_A = 1,73VoIt bei einem Arbeitsstrom l_A = 0,635 Ampere. Der Innenwiderstand beträgt R₁ = 0,976 Ohm.The cathode has the dimensions 12 × 13 × 0.5 cm and its two conductor rails 7 connected to it are each 5 × 20 × 0.5 cm in size. The anode has the dimensions 13 19 χ 0.25 cm. In the plastic vessel 3 675 ml of a 1 M sodium peroxodisulfate solution are filled. The open circuit voltage is 2.35 volts. When loaded with an external resistance R _A = 2.5 ohms, the result is a working voltage U _A = 1.73 Volts with a working current I _A = 0.635 amperes. The internal resistance is R ₁ = 0.976 Ohm.

Die kastenförmige Zelle wurde 78 Stunden lang kontinuierlich über einen Außenwiderstand von 2,5 Ohm während der Tageszeit und 20 Ohm während der Nachtzeit betrieben. Beim Betrieb mit 20 Ohm betrug die Arbeitsspannung Ua = 1,9 Volt, der Arbeitsstrom I_A = 0,092 Ampere. Es wurden insgesamt 29,84 Wh geliefert, was einem Energieinhalt von 28,15 Wh/kg entspricht. Für die Berechnung wurde das Gesamtgewicht des Elements berücksichtigt Da aber bei einem solchen Füllelement das erforderliche Wasser erst unmittelbar vor Inbetriebnahme eingefüllt zu werden braucht, kann der Energieinhalt praktisch mit 69,55 Wh/kg angegeben werden. Die Temperatur stieg innerhalb der ersten Stunden bis etwa 35° C an. Nach 78 Stunden war die Leistung der Zelle stark abgefallen; es wurde deshalb die verbrauchte Lösung entfernt und durch eine gleiche Menge frischer 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung ersetzt Danach ergaben sich praktisch wieder die gleichen Leistungswerte.The box-shaped cell was operated continuously for 78 hours across an external resistance of 2.5 ohms during the daytime and 20 ohms during the nighttime. When operating with 20 ohms, the working voltage Ua = 1.9 volts, the working current I _A = 0.092 amperes. A total of 29.84 Wh were delivered, which corresponds to an energy content of 28.15 Wh / kg. The total weight of the element was taken into account for the calculation. However, since with such a filling element the required water does not have to be filled in until immediately before commissioning, the energy content can practically be given as 69.55 Wh / kg. The temperature rose to about 35 ° C within the first few hours. After 78 hours, the cell's performance had dropped sharply; The used solution was therefore removed and replaced with an equal amount of fresh 1M sodium peroxodisulphate solution. After that, the performance values were practically the same again.

Das Wiederauffüllen mit aktiver Lösung läßt sich so lange wiederholen, bis die Magnesiumap.ode zu stark abgenommen hat Die Kathode ist unbegrenzt haltbar. Je nach Dimensionierung der Anode kann somit das Füllelement sehr lange Zeit betrieben werden, wobei durch kontinuierlichen Austausch der Reaktantenlösung ein Betrieb ohne Unterbrechung möglich ist Nach Bedarf läßt sich eine neue Anode einsetzen.The refilling with active solution can be repeated until the magnesium ap.ode is too strong The cathode has an unlimited shelf life. Depending on the dimensioning of the anode, this can be Filling element operated for a very long time, with continuous exchange of the reactant solution operation without interruption is possible. If necessary, a new anode can be inserted.

Durch Verringerung des Abstandes zwischen Kathode und Anode, beispielsweise bei Rundzellen mit einem Magnesium-Zylinder als Anode, lassen sich Zellen für stärkere Belastung und häufigere Regenerierung herstellen. Eine solche Rundzelle mit einem Inhalt von beispielsweise 500 ml 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung liefert, wie Versuche gezeigt haben, bei Betrieb mit einem äußeren Widerstand von 1,2 Ohm 6 Stunden lang eine Arbeitsspannung von 1,88 bis 1,62VoIt bei Stromstärken von 1,25 bis 1,1 Ampere. Eine ähnliche Zelle, die mit 0,6 Ohm betrieben wird, liefert 4 Stunden lang 1,725 bis 1,57 Volt bei Stromstärken von 2,35 bis 2,2 Ampere.By reducing the distance between the cathode and anode, for example in the case of round cells with a Magnesium cylinders as anode, cells can be produced for greater stress and more frequent regeneration. Such a round cell with a content of, for example, 500 ml of 1M sodium peroxodisulfate solution delivers, as tests have shown, for 6 hours when operated with an external resistance of 1.2 ohms a working voltage of 1.88 to 1.62 volts at currents of 1.25 to 1.1 amps. A similar Cell operated at 0.6 ohms will deliver 1.725 to 1.57 volts for 4 hours at currents from 2.35 to 2.2 amps.

Eine Batterie aus zwei in Reihe geschalteten Rundzellen mit einem Inhalt von je 220 ml 1 m-Natriumperoxodisulfatlösung liefert bei Betrieb mit 4,7 Ohm 3 Stunden und 20 Minuten lang Spannungen von 4 bis 3,6 Volt bei Stromstärken von 0,8 bis 0,7 Ampere.A battery of two round cells connected in series with a content of 220 ml of 1 m sodium peroxodisulfate solution each supplies voltages from 4 to 20 minutes for 3 hours and 20 minutes when operated at 4.7 ohms 3.6 volts at currents from 0.8 to 0.7 amps.

Durch geringe Zusätze von polaren organischen Verbindungen, wie Alkoholen der Keiienlänge C2 bis C5, oder von Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, gelingt es, die Energieausbeute deutlich zu steigern. Die Energieausbeute ist ferner abhängig von der Zusammensetzung des Anodenmaterials, Größe und Abstand der Elektroden und der äußeren Belastung. Es können Energieinhalte bis etwa 50 Wh/kg erreicht werden, wenn das Gewicht des eingesetzten Wassers mit berücksichtigt wird. Ohne das eingesetzte Wasser ergeben sich Energieinhalte bis zu 160 Wh/kg.By adding small amounts of polar organic compounds, such as alcohols with a length of C2 to C5, or of sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, it is possible to increase the energy yield significantly. The energy yield is also dependent on the composition of the anode material, size and spacing of the electrodes and the external load. Energy contents of up to around 50 Wh / kg can be achieved if that Weight of the water used is taken into account. Without the water used, they result Energy content up to 160 Wh / kg.

Die hier beschriebenen Füllelemente zeigen gegenüber den bisher bekannten Füllelementen wesentliche Vorteile, zu denen der einfache Aufbau der Kathoden und die Verwendung bekannter Metallegierungen als Anoden gehören, sowie die Möglichkeit, nicht nur kleine sondern auch große leistungsfähige Zellen und Batterien kostengünstig herzustellen. Die realisierbaren Energieinhalte haben hohe Werte. Berücksichtigt man · die Tatsache, daß das einzufüllende Wasser nicht in den Zellen gespeichert werden muß, so ergeben sich besonders hohe Energieinhalte. Die Zellen sind durch Austausch bzw. Erneuerung der Peroxodisulfatlösung und Anoden leicht regenerierbar. Bei entsprechender Dimensionierung der Anoden können derartige Zellen durch bloßes Erneuern der verbrauchten Peroxodisulfatlösung betrieben werden, wobei auch ein kontinuierlicher Betrieb möglich ist, falls entsprechende Einrichtungen für die Füllelemente vorgesehen werden. Der anodisch entwickelte Wasserstoff kann bei kleineren Zellen gefahrlos entweichen, bei größeren Zellen vernichtet oder anderweitig genutzt werden. Der Reaktant ist in trockenem Zustand unbegrenzt haltbar und trotz des hohen positiven Redoxpotentials sowie des hohen Sauerstoffgehalts verhältnismäßig harmlos. Die Peroxodisulfatlösungen sind nur schwach sauer bis schwach alkalisch; sie sind weder giftig noch ätzend und daher im Umgang unschädlich. Die verbrauchten Lösungen sind auch weitgehend harmlos für die Umwelt Nur beim Wegwerfen verhältnismäßig großer Mengen wäre ihr hoher Gehalt an Mineralsalzen in Betracht zu ziehen. Schließlich ist noch festzustellen, daß die für das Füllelement benötigten Stoffe aus praktisch in unbegrenzter Menge vorhandenen Rohstoffen erzeugt werden und die aus Kohlenstoffmaterial bestehenden Kathoden unbegrenzt verwendbar sind, so daß diese Füllelemente auch in dieser Hinsicht vorteilhafte elektrochemische Stromquellen sind.The filling elements described here show essential features compared to the previously known filling elements Advantages, including the simple structure of the cathodes and the use of known metal alloys as Anodes include, as well as the possibility of not only small but also large powerful cells and batteries inexpensive to manufacture. The realizable energy contents have high values. If you take into account the fact that the water to be poured does not have to be stored in the cells so emerges particularly high energy content. The cells are due to exchange or renewal of the peroxodisulfate solution and anodes can be easily regenerated. With appropriate dimensioning of the anodes, such cells be operated by simply renewing the used peroxodisulfate solution, with a continuous Operation is possible if appropriate facilities are provided for the filling elements. Of the Anodically developed hydrogen can escape safely from smaller cells and from larger cells destroyed or otherwise used. The reactant can be kept indefinitely in the dry state and relatively harmless despite the high positive redox potential and the high oxygen content. The peroxodisulfate solutions are only slightly acidic to slightly alkaline; they are neither poisonous nor corrosive and therefore harmless in handling. The consumed solutions are also largely harmless for that Environment Only if relatively large amounts are thrown away would their high content of mineral salts be in To consider. Finally, it should be noted that the substances required for the filling element Virtually unlimited raw materials can be produced and those made from carbon material existing cathodes can be used indefinitely, so that these filler elements are also used in this regard are advantageous electrochemical power sources.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

1 claims:

1. Galvanic filler element with a negative electrode made of a base metal and a aqueous peroxodisulfate solution as a positive active substance in connection with highly porous carbon material, characterized in that the aqueous peroxodisulfate solution is at the same time the electrolyte of the filling element

2. Galvanic filling element according to claim 1, characterized in that the carbon material from a reaction and discharge layer (6) made from a flexible, highly conductive, mat-like carbon body consists, which is used to conduct electricity with molded bodies (7) made of compressed carbon can be combined.

3. Galvanic filling element according to claim 1 or 2, characterized in that the negative Electrodes (5) are dimensioned so that they can be used for several fillings of the element with peroxodisulfate solution are usable.

4. Galvanic filling element according to one of claims 1 to 3, characterized in that as Peroxodisulfate solution Lithium peroxodisulfate is used in deionized water.

5. Galvanic filling element according to one of claims 1 to 3, characterized in that as Peroxodisulfate Sodium peroxodisulfate is used.

6. Galvanic filling element according to one of claims 4 and 5, characterized in that the The concentration of peroxodisulfates in water is in the range from 0.1 molar to saturated.

7. Galvanic filling element according to one of claims 1 to 6, characterized in that for Peroxodisulfate solution alcohols of chain length C2 to C5 up to 5% are added.

8. Galvanic filling element according to one of claims 1 to 6, characterized in that for Peroxodisulfate solution to 5% dimethyl sulfoxide is added.