DE2255991C3 - Bleisammlerbatterie mit einem Gasphasenreaktionskatalysator und einer mit der negativen Elektrode verbundener Hilfselektrode - Google Patents

Description

Entlademenge der negativen Elektrode größer ist als

die der positiven Elektrode, und zwar auch bei

25 maximalem Ladestrom, befindet sich die negative

Die Erfindung betrifft eine Bleisammlerbatterie Elektrode in teilweise entladenem Zustand, so daß mit positiven Elektroden aus Bleidioxid, negativen eine große SauerstoiTmenge an der positiven Elek-Elektroden größerer Entladekapazität als die positi- trode und eine kleine Wasserstoffmenge an der negaven Elektroden, einem Gasphasenreaktionskatalysa- tiven Elektrode erzeugt werden,
tor in einem Gasraum und einer mit der negativen 30 Da die Reaktion an dem Katalysator sehr rasch Elektrode verbundenen Hilfselektrode, die teilweise erfolgt, wird der gebildete Wasserstoff durch Reakin den Elektrolyten eintaucht. tion mit Sauerstoff zum Verschwinden gebracht, so

Im Falle einer neuen Bleisammlerbatterie wird daß die Atmosphäre stark sauerstoffhaltig ist. Dieser nach einer Ladungsabgabe von Q eine Aufladung mit Sauerstoff wird an der negativen Elektrode und der . dem Ladestrom / während einer Ladezeit / durch- 35 Hilfselektrode zum Verschwinden gebracht, und zwar geführt. Während dieser Aufladung wird der x-Wert da die Geschwindigkeit, mit der dies erfolgt, größer des Gitters korrodiert. Hierzu wird eine Elektrizitäts- ist als die Erzeugungsgeschwindigkeit, ohne daß im menge q_t verbraucht und aa der positiven Elektrode Gefäß der Druck ansteigt. Die Gasphasenreaktions-Sauerstoff entsprechend / ■ t — Q — q_l erzeugt. geschwindigkeit wird proportional p_Il2 · p,₎₂. Die

Wird in der Batterie ein Katalysator vorgesehen 40 Die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit an der wie beispielsweise nach der deutschen Auslegeschrift negativen oder Hilfselektrode ist hingegen propor-1246 067 oder der US-Patentschrift 32 58 360, so ticnal dem Druck p₀₂. Sinkt daher der Druck, so wird an der negativen Elektrode Wasserstoff in einer sinkt gleichzeitig die Absorptionsgeschwindigkeit, so Menge entsprechend I ■ t — Q erzeugt und Wasser- daß sich ein Gleichgewicht einstellt, bei der die stoff und Sauerstoff durch den Katalysator entspre- 45 Absorptionsgeschwindigkeit und die Bildungsgechend / · t — Q— q_t gebunden, so daß Wasserstoff schwindigkeit gleich sind. Die Aufladung der negaentsprechend q_x zurückbleibt und in dem Batterie- tiven Elektrode schreitet also bei neuer Batterie fort, gefäß gesammelt wird. während im Fall einer alten Batterie der Gleich-

Wird, wie das aus der US-Patentschrift 3170 816 gewichtszustand sich bei verstärkter Entladung einbekannt ist, eine Hilfselektrode vorgesehen, so muß 50 stellt.

der erzeugte Sauerstoff an der Hilfselektrode oder Hierdurch besteht die Möglichkeit, das Gehäuse

teilweise an der negativen Elektrode verbraucht wer- einer Bleisammlerbatterie dicht zu verschließen, ohne den. Die verbrauchte Sauerstoffmenge entspricht der daß durch Ansteigen des Innendruckes das Gehäuse Elektrizitätsmenge I ■ t — Q — q_v Die Gesamtmenge zerstört wird.

der zu der Hilfselektrode und der negativen Elek- 55 Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der trode fließenden Elektrizität entspricht / · t. Während Erfindung werden im folgenden anhand schemadie Elektrizitätsmenge Q zum Laden verbraucht wird, tischer Zeichnungen an Ausführungsbeispiclen näher und / · t — Q — q_x zum Verbrauch des Sauerstoff- erläutert. Es zeigt

gases benötigt wird, wird Wasserstoff entsprechend Fig. 1 eine Ausführungsform einer dicht verder verbleibenden Elektrizitätsmenge q_t erzeugt und 60 schlossenen Bleisammlerbatterie in einem senkrechim Batteriegefäß gesammelt. ten Schnitt,

Durch diese beiden bekannten Maßnahmen läßt Fig. 2 in einer graphischen Darstellung die Besieh also ein Wasserstoffüberschuß nie·.:* vermeiden. Ziehungen zwischen der vorhandenen Menge des Erfolgt die Wasserstoffbildung in einem geschlosse- Gasphasen-Reaktionskatalysators, der Umgebungsnen Behälter, so erhöht sich mit wachsender Anzahl 65 temperatur und der höchstzulässigen Ladestromder Lade-Entlade-Zyklen der Druck in dem Behälter, stärke,

so daß dieser schließlich dem Druck nicht mehr F i g. 3 in einer graphischen Darstellung die Be-

standhäit. zjehung zwischen der Umgebungstemperatur und der

hochstzulässigen I adcgeschwindigkeit und den 1 in lliiü des Vorhandenseins _t,dcr NieliHoihandenvi-ins einer Hilfselektrode.

Fig. 4 in einer graphi>dnn D;.iMellung die Ik-Ziehung /.wischen der (jLH.frhnili"';iche der Hills elektrode und der hotlist/ulusNigon I ndesiromsrnU·

Im allgemeinen entsteht in einer Hleisammlci ■ batterie eine zu große Wasseisioilmengi wenn die Batterie frisch ist und ein Giticrteil korrodiert wird oder wenn sich der A'-Wert bei dem aktiven Material i'bO, der positiven Elektrode erhöht, und insbesondere wahrend der /eilspanne, die ablauft, bis das Herausfallen von al·· ti win Material ;ius den po-itiven Elektroden 1 beginnt. Die überschüssige Menge entspricht höchstens 40% der L'.nlladungskapa/itai. Im Hinblick hierauf wird die Batterie so ausgebildet. daß die Entladungskapazität der negativen FK ktrnden 2 um über 40° ο größer ist als diejenige dei positiven I-Iektrodcn, und die Entladung wird an den negativen Elektroden so durchgeführt, daß sie die Entladung der positiven Elektroden um mehr als 40° ο überschreitet. Da bei einer Blcisammlerbatteric bekannter Art die Anzahl der negativen Elektroden um 1 größer ist als die Anzahl der positiven Elektroden, und wenn die Entladungskapazität je Elektrodc größer ist als diejenige der positiven Elektroden, ist es nicht erforderlich, die Dicke der negativen Elektroden zu vergrößern.

Zusätzlich ist eine Hilfselektrode 8 vorhanden, bei der es sich um eine dritte Elektrode handelt; um die Hilfselektrode 8 herzustellen werden 20 Gew.-»/o eines Fetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisats einem KohlenstofTmateriai, z. B. aktivem Kohlenstoff, beigefügt, der Platin oder Palladium enthält, und aus diesem Gemisch wird eine Elektrode geformt, die einen Durchmesser von 13 mm und eine Dicke von 10 mm hat, diese Hilfselektrode wird auf dem Elektrolyt, angeordnet, um eine Meniskuszone zu schaffen, bei der es sich um eine Dreiphasenzone mit einer gasförmigen, einer flüssigen und einer festen Phase handelt; hierbei werden die drei Phasen durch O₂ bzw. den Elektrolyt bzw. die Hilfselektrode gebildet. Die Flilfselektrode 8 ist durch eine Leitung aus Silber mit einer negativen Elektrode 2 unter Vermittlung durch ein nichllinearcs Schaltungselement 9 verbunden, z. B. über einen Siliziumvaristor, der bei 0,6 bis 1,5 V eine flache Kennlinie lial, um eine weitere Erhöhung der Ladegcschwindigkeit zu bewirken, wie es in Fig. 3 durch die Kurve 2 veranschaulicht ist. Dieser Strom ist auf das Vorhandensein einer Berührungsfläche mit dem Elektrolyt zurückzuführen; die Beziehung zwischen der Größe der Berührungsfläche und dem maximal durchgelassenen Ladestrom ist in F i g. 4 graphisch dargestellt.

Als Elektrolyt 3 wird ein Gel verwendet, wie man es erhält, wenn man 20prozentigem Silizagcl konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 2 cm³ auf 1 g SiO₂ beifügt. Hin Satz von Baltericplatten, zu denen Separatoren 4 und F.lckiroden gehören, derci Entladungskapa/ilät in Schwefelsaure mit einem spezifischen Gewicht von 1,28 in der erwähnten Weise eingestellt worden ist, und aus denen die Schweh-Isaurc durch Aufbringen cine, p.-ringe ί Dnul- in einem gewissen Ausmaß wieder entfernt wnuUn im wird sitlorl nach dem Ausdrücken in das (je! . ineeiaticlit und dann geschiitielt, um Blasen /u entfernen. Der Batleriebehalter wird mit dem CJeI gelullt, bis ei no Standluihe vui 5 bis 7 mm über den (Mieikamm der I lektrodeiipluilen erreicht ist, dann wini gemüH Hg. I eine Schicht 5 aus Glaswolle mit einem Pi.renduichmi.sscr von ^l> Mikron und einer

n> vorbestimmten Dicke unter einem Druck von In kp cm- auf der Gelschichl angeordnet; schließlich wird auf die Glaswolle eine harte poröse Platte 6 aufgelegt Hierauf wird die so hergestellte Baugrupi;.. umgewendet, um überschüssige Flüssigkeit ablauten zulassen.

Ein Gasuaktionskaialysator 7 wird hergestellt, indem man einen Formkörper aus einem Gemisch erzeugt, das künstliches Graphitpulver mit einer Korrigröße entsprechend - 300 mesh enthält, den.

1 Gew.-°'o Palladium und 20 Gew.-⁰ <, eines Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisats beigefügt worden sind, der Formkörpei wird eine Stunde lang in einer N₂-At mos ph are auf einer Temperatur von 370 C gehalten. Der so hergestellte Gasphasen-Reaktionskatalysaior 7 wird in dein Raum innerhalb der Zelle angeordnet, woraufhin die Zelle bzw. der Behälter dicht verschlossen wird. Die mindcstens benötigte Menge des Katalysators richtet sich gemäß Fig. 2 nach der Umgebungstemperatur und der Ladestromstärke. Fig. 2 zeigt Kurven für verschiedene Mengen des Katalysators für den Fall, daß ein Träger mit einem Durchmesser von 13 mm benutzt wird und die Kapazität der Batterie 2,4 Ah beträgt. In Fig. 3 veranschaulicht die Kurve 1 die hochstzulässige Ladegeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur für eine Batterie, die mit einem Gasphasen-Reaktionskatalysator versehen ist, wobei der Katalysator in einer Menge von 2 g vorhanden ist.

Wie erwähnt, wird gemäß der Erfindung die Entladungskapazität der negativen Elektroden größer gemacht als diejenigen der positiven Elektroden und die Sammlerbatterie wird so ausgebildet, daß die Entladung der negativen Elektroden im Vergleich zur Entladung der positiven Elektroden in einem der überschüssigen Kapazität entsprechenden Ausmaß vergrößert wird; nachdem die überschüssige FIüssigkeit entfernt worden ist, wird der Elektrolyt eingefüllt, und im Inneren der Batterie wird ein Gasphasen-Reaktionskataiysator angeordnet, so daß das an den positiven Elektroden entwickelte Sauerstoffgas von den negativen Elektroden absorbiert wird, und daß gleichzeitig das an den negativen Elektroden entwickelte Wasserstoffgas an dem Gasphasen-R.eaktionskalalysaior zur Reaktion mit Sauerstoff gebracht wird, um zu bewirken, daß Wasser entstellt. Insbesondere dann, wenn sich die Menge des entstehenden gasförmigen Sauerstoffs infolge der Korrosion der Plattengitter oder einer Oxidation der aktiven Ma-

fio te-rialien verringert, wird das Entstehen einer übermäßig großen Menge an Wasserstoffgas dadurch vermieden, daß negatives aktives Material, das sich im entladenen Zustand befindet, geladen wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Im Laufe des Betriebs der Batterie geht ein Teil

   Patentanspruch: des aktiven Materials der positiven Elektrode da

   durch verloren, daß es herausfällt. Das Herausfallen

   Blcisammlerbatterie mit positiven Elektroden des aktiven Materials führt zu einem Sauerstollaus Bleidioxid, negativen Elektroden größerer 5 Überschuß, der in ähnlicher Weise wie im -alle der Entladekapazitäl als die positiven Elektroden, neuen Batterie der WasscrstolTuberscnu J uurch die einem Gasphasenreaktionskatalysator in einem bekannten Maßnahmen nicht verhindert werden Gasraum und einer mit der negativen Elektrode kann,

   verbundenen Hilfselektrode, die teilweise in den Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zuElektrolyten eintaucht, dadurch gekenn- xo gründe, unabhängig von dem Alter der Batterie den zeichnet, daß die Gasphasenrcaktionsge- Sauerstoff-bzw. Wasserstoff Überschuß zu vermeiden schwindigkcit am Gasphasenreaktionskatalysator und damit das dichte Verschließen zu ermöglichen. (7) größer ist als die Geschwindigkeit, mit der Dies gelingt ausübend von einer Bleisamtnlcrbatterie der Sauerstoff an der negativen Elektrode (2) und der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch, der Hilfselektrode (8) zum Verschwinden gebracht 15 daß die Gasphasenreaktionsgeschwindigkeit am Gaswird und diese Geschwindigkeit ihrerseits größer phasenrcaktionskatalysator größer gemacht wird als ist als die Sauerslofigaserzeugungsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit, mit der der Sauerstoff an der an der positiven Elektrode (1). negativen Elektrode und der Hilfselektrode zum

   Verschwinden gebracht wird und diese Geschwindig-

   ao keit ihrerseits größer gemacht wird als die Sauerstoil-

   gaserzeugungsgeschwindigkeit an der positiven Elek-

   trode. Da bei der erfindungsgemäßen Batterie die