DE3444998C2

DE3444998C2 -

Info

Publication number: DE3444998C2
Application number: DE3444998A
Authority: DE
Inventors: Masaru Yamano; Takashi Sakai; Nobuhiro Hirakata Osaka Jp Furukawa; Shuzo Ibaraki Osaka Jp Murakami; Takanao Nishinomiya Hyogo Jp Matsumoto
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1989-02-09
Also published as: GB2162994B; FR2569059B1; GB8431142D0; FR2569059A1; DE3444998A1; GB2162994A; US4636445A

Description

Die Erfindung betrifft eine Metalloxid/Wasserstoff-Akkumu latorbatterie nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die DE-OS 26 23 003 befaßt sich mit Elektrodenmaterial auf der Basis von Lanthan und Nickel und seiner elektrochemischen Anwendung. Es werden Akkumulatorbatterien beschrieben, bei denen ein maximaler Arbeitsdruck von 20 bar, Temperaturen von etwa 20 bis 40°C und 5 bis 12 normale Kaliumhydroxidlösungen verwendet werden. Als Bindemittel für die Wasserstoffspeicher elektroden wird Polytetrafluorethylen vorgeschlagen. Danach verbessert ein konzentrierter Elektrolyt die Ladefähigkeit der Elektroden.

Die Menge an durch die Wasserstoffspeicherelektrode ab sorbiertem Wasserstoff hängt stark von der Temperatur und dem Druck ab. Je höher im allgemeinen die Temperatur ist, um so höher ist der Wasserstoffabsorptionsdruck. Einige Was serstoffspeicherlegierungen, die zur Bildung der negativen Elektrode verwandt werden, können jedoch Wasserstoff nur dann absorbieren, wenn der Druck selbst bei niedriger Tempe ratur erheblich erhöht ist. Wenn eine offene Akkumulator batterie unter Verwendung einer Wasserstoffspeicherlegierung mit der Eigenschaft, die negative Elektrode bilden zu können, hergestellt wird, kann die Elektrode Was serstoff nicht absorbieren, da kein ausreichender Druck aufrechterhalten werden kann. Selbst wenn die Akkumulator batterie dicht abgeschlossen ist, ist ein erheblich hoher Druck für die Batterie notwendig, damit Wasserstoff von der negativen Elektrode absorbiert werden kann. Eine derartige Akkumulatorbatterie ist zu gefährlich, um sie allgemein zu verwenden.

Wenn weiterhin die Aufladung und die Entladung in einem Al kalielektrolyten wiederholt werden, dehnt sich und schrumpft die Wasserstoffspeicherlegierung, die zur Bildung der ne gativen Elektrode verwandt ist, wiederholt aufgrund der Ab sorption und Desorption des Wasserstoffes, was zur Folge hat, daß das Gitter der Legierung verformt wird und die Le gierung allmählich in ein feines Pulver pulverisiert wird. Das hat zur Folge, daß feines Pulver von der Legierung ab fällt, so daß die Kapazität abnimmt, und daß darüberhinaus die mechnische Festigkeit der Elektrode und die Leitfähigkeit gleichfalls merklich abnehmen. Es war daher schwierig, die Kapazität der Batterie für eine lange Zeitdauer beizu halten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Metalloxid/ Wasserstoff-Akkumulatorbatterie zu schaffen, bei der die Pulverisierung der Wasserstoffspeicherlegierung in ein feines Pulver unter Kontrolle bleibt und eine hohe Kapa zität in den Auflade/Entladezyklen über ein langes Zeit intervall beibehalten werden kann.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst. Mit einer solchen Elektrolytkonzentra tion und -menge kann die Batterieleistung in geeigneter Weise gesteuert werden und es kann eine Verschlechterung der Entladeeigenschaften auf ein Minimum herabgesetzt werden. Die Einhaltung dieser Wertebereiche gewährleistet einen günstigen Batteriewiderstand und damit ein gutes Auf ladevermögen der Batterie sowie eine Beständigkeit der Zu sammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierung, so daß deren Wasserstoffabsorptionsvermögen und die Kapazität der Batterie über lange Zeit beibehalten werden können. Hinzu kommt, daß ein Herunterfallen der fein pulverisierten Wasserstoffspeicher legierung aufgrund wiederholter Aufladung und Entladung ver hindert werden kann.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den weiteren Ansprüchen angegeben.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher be schrieben. Es zeigt

Fig. 1 die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Wasserstoffabsorptionsdruck, die dann erhalten wird, wenn LaNi₅, CaNi₅ oder LaNi_4,6 · Al_0,4 als Wasserstoff speicherlegierung zur Bildung der nega tiven Elektrode benutz wird,

Fig. 2, a, b und c jeweils die Ergebnisse von Messungen der Kapazität der negativen Elektrode von Akkumulatorbatterien A, B und C, die die Wasserstoffspeicherlegierungen in Fig. 1 jeweils enthalten, und zwar bei Raumtemperatur unter verschiedenen Drücken in der Batterie,

Fig. 3 die Zykluskennlinien von sieben Nickel/ Wasserstoff-Akkumulatorbatterien mit einer Nennkapazität von 1,5 Ah,

Fig. 4 die Beziehung zwischen dem Rollbildungs druck des Elektrodenkörpers und der Zykluslebensdauer der Batterie,

Fig. 5 die Beziehung zwischen dem Innendruck der Nickel/Wasserstoff-Batterie und der Entladekapazität der Batterie,

Fig. 6 die Lade/Entladezykluskennlinie der Nickel/Wasserstoff-Batterie, deren Wasserstoffspeicherelektrode ein Ver dickungsmittel enthält, im Vergleich mit der gleichen Batterie ohne Ver dickungsmittel,

Fig. 7 und 8 die Lade/Entladezykluskennlinie ver schiedener Batterien, die verschiedene Elektrolytmengen enthalten, sowie ihre fünf Stunden Lade- und Entladekennlinie jeweils,

Fig. 9 und 10 die Beziehung zwischen Zeit, über die die Batterie mit verschiedenen Elektrolytkonzentrationen stehengelassen wurden, und der Kapazität der negativen Elektrode sowie die Beziehung zwischen den Lade- und Entlademengen der Batterien jeweils, und in

Fig. 11 und 12 in Querschnittansichten den Aufbau eines Ausführungsbeispiels der erfin dungsgemäßen Batterie.

Beispiel 1

Im folgenden wird eine Nickel/Wasserstoffbatterie beschrieben, die eine typische Batterie mit einer negativen Elektrode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung und einer positiven Elektrode aus einem Metalloxid ist.

LaNi₅, das Wasserstoff absorbieren kann, wurde mechanisch in ein feines Pulver zerkleinert, dem 1 bis 5 Gew.-% auf der Basis des feinen LaNi₅-Pulvers an Polytetrafluoräthylenpulver zugegeben wurde, dessen Teilchen leicht selbst bei niedriger Scherkraft zu Fasern ausgebildet werden können, um eine plastische Verformung zu bewirken. Beide Pulver wurden homogen verknetet, um Polytetrafluoräthylenfasern zu bilden. Das Produkt wurde unter einem Druck von 10³ bar geformt, um eine Wasserstoffspeicherelektrode mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Stärke von 2 mm zu bilden.

Die in dieser Weise erhaltene Wasserstoffspeicherelektrode wurde mit einer bekannten gesinterten positiven Nickel elektrode mit einer Entladekapazität von 500 mAh kombiniert, und es wurde ein Alkalielektrolyt eingefüllt, so daß sich eine dicht abgeschlossene Nickel/Wasserstoffalkali-Akkumula torbatterie A ergab. Bei der Batterie A dieses Beispiels war das Batteriegehäuse mit einem Sicherheitsventil (Fig. 11) ver sehen, das unter einem Druck von 15 bar arbeitet, so daß der Druck in der Batterie nicht höher als 20 bar ansteigen würde. Batterien A und C wurden in der gleichen Weise, wie es oben beschrieben wurde, mit der Ausnahme hergestellt, daß LaNi₅ durch CaNi₅ und LaNi_4,6 Al_0,4 jeweils ersetzt wurde.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur des LaNi₅, CaNi₅ oder LaNi_4,6 Al_0,4, die zur Herstellung der negativen Elektrode der Batterien A, B und C jeweils benutzt wurden und dem Sauerstoffabsorptionsdruck. In allen Fällen lag der Sauerstoffabsorptionsdruck bei Temperaturen unter 70°C unter 20 bar. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse a) bis c), die bei Messung der Kapazität der negativen Elektrode erhalten wurden, während der Druck in den Batterien A bis C bei Raum temperatur variiert wurde. Die Batterien A, B und C, bei denen der Arbeitsdruck des Sicherheitsventiles 15 bar trug, hatten einen Innendruck und eine Kapazität der nega tiven Elektrode, wie es durch die Punkte A, B und C dargestellt ist.

Aus den Fig. 1 und 2 ist ersichtlich, daß zwar eine ausreichende Kapazität der negativen Elektrode bei einem Druck über dem Druck der Wasserstoffspeicherlegierung erhalten werden kann, daß aber die Kapazität bei einem Druck von mehr als 20 bar abnimmt. Der Grund dafür, daß die Kapazität der negativen Elektrode bei einem Innendruck von 20 bar oder mehr abnimmt, besteht darin, daß die Verteilung des Elektrolyten ungleich mäßig wird, wenn der Innendruck der Batterie ansteigt. Insbe sondere in einer Metall/Wasserstoffbatterie, in der Wasser stoff durch die Elektrolyse des Wassers erzeugt wird und die Wasserstoffabsorptionsreaktion in der negativen Elektrode exotherm ist, nimmt das Wasser in der und um die negative Platte herum ab. In einer Batterie, in der der Druck niedrig gehalt wird, bewegt sich der Elektrolyt gleichmäßig von der positiven Elektrode oder vom Separator zur negativen Elektrode, um eine Ladereaktion zu bewirken. Wenn jedoch der Druck in der Batterie auf mehr als 20 bar zunimmt, wird die Bewegung des Elektrolyten, der in den Bauteilen der Batterie gehalten ist, schwierig, so daß die Ladereaktion schwer fortschreitet. Bei einer derartigen Batterie nimmt darüber hinaus der Widerstand bei Überladung zu und wird die Entladung durch die Ansammlung von Gas behindert, was zur Folge hat, daß die Aufladung und die Entladung in den folgenden Zyklen unzureichend und ungünstig werden. Um eine ausreichende Kapazität der negativen Elektrode zu erhalten, sollte daher der Druck in der Batterie bei 20 bar oder niedriger gehalten werden und sollte die Wasserstoffspeicherlegierung in der negativen Elektrode in der Lage sein, Wasserstoff unter einem Druck von weniger als 20 bar zu absorbieren und zu desorbieren.

Die Wasserstoffmenge, die durch die Wasserstoffspeicherlegierung absorbiert wird, wird stark durch die Temperatur und den Druck beeinflußt. Der Druck in einer dicht abgeschlossenen Batterie sollte 20 bar oder weniger betragen. Wenn die Tem peratur auf 70°C oder mehr zunimmt, ergeben sich die folgenden Mängel:

1) Im allgemeinen reagiert die Wasserstoffspeicherlegierung chemisch in einem auf hoher Temperatur befindlichen Alkalielek trolyten, was zu einer Materialänderung und dazu führt, daß die umkehrbare Reaktion und Absorption und Desorption von Wasser stoff unmöglich wird. Wenn der Zyklus wiederholt wird, nimmt die Kapazität daher allmählich ab.
2) Die Selbstentladung der positiven Elektrode und der Was serstoffspeicherelektrode nimmt zu, was die Speicherkenntwerte beeinträchtigt. Die Entladung der Wasserstoffspeicherlegierung (Desorption von Wasserstoff) ist insbesondere eine endotherme Reaktion, so daß sich die Selbstentladung bei hoher Temperatur beschleunigt.
3) Entsprechend dem Kriechverhalten des Alkalielektrolyten tritt leicht ein Lecken der Batterie auf, was es schwierig macht, die Batterie durch Verstemmen dicht zu verschließen. Daher ist ein spezieller Aufbau, beispielsweise ein hermetisch dichter Verschluß, notwendig.
4) Bei einer Metalloxid/Wasserstoff-Akkumulatorbatterie wird die Sauerstoffgas erzeugende Reaktion beschleunigt, was die La defähigkeit an der postiven Elektrode, beispielsweise an einer Nickelelektrode, vermindert. Es ist daher notwendig, für die Herstellung der negativen Elektrode eine Wasserstoffspeicher legierung zu verwenden, die Wasserstoff bei einer Temperatur von 70°C oder weniger absorbieren und desorbieren kann.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß die Wasserstoffspeicher legierung, die zur Herstellung der negativen Elektrode der Metalloxid/Wasserstoff-Akkumulatorbatterie verwendet wird, in der Lage sein sollte, Wasserstoff bei einer Temperatur von 70°C oder weniger unter einem Druck von 20 bar oder weniger zu absorbieren und zu desorbieren. Bei der Herstellung der Batterie in der Praxis wird eine Legierung in geeigneter Weise aus den oben erwähnten Wasserstoffspeicherlegierungen gewählt, die Wasserstoff bei einer Temperatur absorbieren und desorbieren kann, bei der die Batterie unter einem Druck von 20 bar oder weniger benutzt wird. Eine Wasserstoff ein schließende Legierung, die Wasserstoff bei 70°C unter einem Druck von 20 bar oder weniger absorbieren und desorbieren kann, ist bevorzugt, da eine derartige Legierung bei einer Temperatur über einen weiten Bereich von bis zu 70°C ver wandt werden kann, was darauf beruht, daß der Wasserstoffab sorptionsdruck der Wasserstoffspeicherlegierung allgemein mit fallender Temperatur abnimmt.

Es kann somit eine Metalloxid/Wasserstoff-Akkumulatorbatterie mit stabiler Kapazität der negativen Elektrode erhalten werden, da die negative Wasserstoffspeicherelektrode in der Lage ist, eine ausreichende Menge an Wasserstoff zu absorbieren und zu desorbieren.

Beispiel 2

Es wurde eine Wasserstoffspeicherelektrode dadurch hergestellt, daß ein Gemisch, das ein Wasserstoffspeicherlegierungspulver enthielt, mit den gegenüberliegenden Oberflächen eines Kollek tors kontaktverbunden wurde. Die in dieser Weise gebildete Wasserstoffspeicherelektrode wurde mit einer bekannten gesinterten positiven Nickelelektrode mit einer Entladekapazität von 1,5 Ah kombiniert, wobei dazwischen ein Separator ange ordnet wurde. Die erhaltene Anordnung wurde unter einem Roll bildungdruck aufgeroll, der in der folgenden Tabelle angege ben ist, und am Außenumfang der Rolle wurde ein Band befestigt, um einen aufgerollten Elektrodenkörper zu erhalten. Dieser Körper wurde in ein Batteriegehäuse eingesetzt. Der Alkalielek trolyt wurde in das Gehäuse gegossen, und der Körper wurde dicht verschlossen, um Nickelwasserstoffalkalibatterien D, E, F, G, H, I und J mit einer Nennkapazität von 1,5 Ah zu erhalten.

Tabelle 1

Fig. 3 zeigt die Zykluskennlinien der oben beschriebenen Batterien D bis J. Die Batterien wurden bei Zyklusverhältnissen wiederholt auf- und entladen, bei denen die Aufladung im 10-Stunden- Intervall auf bis zu 150% der Nennkapazität erfolgte und anschließend die Batterie im 5-Stunden-Intervall auf die Endspannung von 1,0 V entladen wurde. Die Ergebnisse sind unter der Annahme wiedergegeben, daß die Anfangskapazität der Bat terien E bis I gleich 100 ist. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Zyklen, die wiederholt wurden, bis die Entlade kapazität unter 60% der Anfangskapazität der Batterien E bis I fällt, und dem Rollbildungsdruck des Elektrodenkörpers. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Batterie E zwar den niedrigsten Rollbildungsdruck des Elektrodenkörpers und eine hohe Anfangs kapazität hat, daß seine Zyklusverschlechterung jedoch be trächtlich ist, und daß die Batterie J mit dem höchsten Roll bildungsdruck eine niedrige Anfangskapazität hat. Im Gegensatz dazu haben die Batterien E bis I eine hohe Anfangskapazität und nur eine geringe Zyklusverschlechterung. Der Grund dafür ergibt sich daraus, daß sich dann, wenn die Batterien nach dem Abschluß ihrer Lade- und Entladezyklen auseinandergenommen wurden, die Formänderung der negativen Elektrode der Batterie D am stärksten war. Die Batterie D hat einen Roll bildungsdruck von nur 0,5 bar, so daß der Elektrodenkörper eine große Elektrolytmenge enthielt, um die Batterie reaktion gleichmäßig zu machen. Obwohl die Anfangskapazität der Batterie D groß war, wurde dementsprechend die Wasser stoff absorbierende Legierung, die die negative Elektrode bildet, allmählich zu einem feinen Pulver pulverisiert, das von der Wasserstoffspeicherlegierung aufgrund des niedrigen Rollbildungsdruckes des Elektrodenkörpers abfiel, so daß die Abnahme der Kapazität beschleunigt wurde. Bei der Batterie J mit dem höchsten Rollbildungsdruck von 6,0 bar des Elek trodenkörpers ist andererseits das Eindringen des Elektrolyten in den Elektrodenkörper aufgrund des hohen Rollbildungs druckes gering, so daß der Elektrodenkörper nur eine geringe Menge an Elektrolyt enthält und folglich der reaktive Flä chenbereich der Elektrode begrenzt ist. Eine gleichmäßige Batteriereaktion ist daher stark durch die Abnahme der Lade fähigkeit aufgrund der Erzeugung von Wasserstoffgas und einer Zunahme des Innenwiderstandes aufgrund der Ansammlung des Gases behindert. Die Kapazität ist daher selbst in der Anfangs phase niedrig. Wenn der Lade/Entladezyklus wiederholt wird, wird weiterhin die unzureichende Aufladung deutlich, so daß die Zykluslebensdauer verkürzt ist. Bei den Batterien E bis I, bei denen der Rollbildungsdruck des Elektrodenkörpers im Be reich von 1,0 bis 5,0 bar lag, wird selbst dann, wenn die Wasserstoffspeicherlegierung in der negativen Elektrode fein pulverisiert ist, das feine Pulver der Legierung nicht ab fallen, sondern aufgrund des Rollbildungsdruckes im Elektro denkörper bleiben, so daß die Verschlechterung der Kapazität der negativen Elektrode und die Abnahme in der mechanischen Festigkeit und Leitfähigkeit der Elektrode unter Kontrolle sind. Da darüberhinaus der Rollbildungsdruck zum Halten des Elektrolyten ausreichend war, kann eine gleichmäßige Batte riereaktion erzielt werden und eine hohe Kapazität für ein langes Zeitintervall beibehalten werden.

Selbst wenn bei dem oben beschriebenen Beispiel 2, bei dem die Batterie einen aufgerollten Elektrodenkörper mit einem bevorzugten Rollbildungsdruck von 1,0 bis 5,0 bar hatte, die Wasserstoffspeicherlegierung in der negativen Elektrode durch wiederholte Auflade- und Entladezyklen fein pulverisiert wurde, blieb das feine Legierungspulver im Elektroden körper durch den Rollbildungsdruck, so daß das Herunterfallen des Pulvers unter Kontrolle war und zusätzlich der Elektroden körper den Elektrolyten in einer für die Batteriereaktion aus reichenden Menge enthalten konnte. Die Batteriekapazität konnte daher über ein langes Zeitintervall beibehalten wer den.

Beispiel 3

Eine Wasserstoffspeicherelektrode mit einer Größe von 4×5 cm und einer Stärke von 1 mm wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt. Es wurde ein Elektrodenkörper aus dieser Elektrode und einer gesinterten positiven Nickelelektrode mit einer Kapazität von 2000 mAh gebildet, wobei dazwischen ein Separator angeordnet wurde. Der Elektrodenkörper wurde in das Batteriegehäuse eingesetzt. Der Alkalielektrolyt wurde in das Gehäuse gegossen, und das Ge häuse wurde dicht verschlossen, um eine dicht verschlossene Nickelwasserstoffbatterie zu erhalten.

Fig. 5 zeigt die Entladekapazität der negativen Elektrode bei einer Temperatur von 20, 40 und 60°C unter verschiedenen In nendrucken der Batterie. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß die Kapazität der negativen Elektrode bei jeder dieser Temperaturen mit steigendem Innendruck der Batterie zunahm, und daß nach einem gegebenen Druck, d. h. einem Druck, bei dem die Wasserstoffspeicherelektrode Wasserstoff wirksam absorbieren kann, die Kapazität der negativen Elektrode selbst dann nicht mehr zunahm, wenn der Innendruck der Batterie anstieg. Bei einem Druck von mehr als 20 bar nimmt die Kapazität ab.

Die Batterie wurde mit einem Deckel dicht verschlossen, in den ein Sicherheitsventil mit einem Arbeitsdruck von 3,15 oder 22 bar eingesetzt wurde, wobei in Fig. 11 dieses Ventil 7 dargestellt ist. Die Auflade- und Entladezyklen wurden bei 40°C wiederholt, und es wurde die Kapazität der negativen Elektrode gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Kapazität der negativen Elektrode einer Batterie mit einem Ventilarbeitsdruck von 15 bar größer als die der Batterien mit Arbeits drucken von 3 und 22 bar ist. Der Grund dafür, daß die Kapazität der negativen Elektrode der Batterie mit einem Ventilarbeitsdruck von 3 bar niedrig ist, besteht darin, daß das Ventil öffnet, bevor der Innendruck der Batterie auf den Wasserstoffabsorptionsdruck der Wasserstoffspeicherelek trode angestiegen ist, und daß daher kein ausreichender Druck erhalten werden kann. Der Grund dafür, daß andererseits die Kapazität der negativen Elektrode einer Batterie mit einem Ventilarbeitsdruck von 22 bar niedrig ist, besteht darin, daß die Verteilung des Elektrolyten sehr ungleichmäßig wird, wenn der Innendruck der Batterie 20 bar überschreitet, wie es beim Beispiel 1 beschrieben wurde. Bei einer Batterie mit einem Ventilarbeitsdruck von 15 bar arbeitet im Gegensatz dazu das Ventil nicht, bis der Druck in der Wasserstoffspeicher elektrode den Wasserstoffabsorptionsdruck erreicht hat und steigt der Innendruck nicht auf Werte von mehr als 20 bar an, bei denen der Ablauf der Aufladereaktion schwierig wäre. Der Druck in der Batterie kann daher auf einer Höhe beibehalten werden, die für eine ausreichende Absorption des Wasserstoffs durch die Wasserstoffspeicherelektrode geeignet ist. Es zeigt sich nämlich eine hohe Kapazität der negativen Elektrode. Der Arbeitsdruck des Ventils, der die Absorption des Wasserstoffes durch die Wasserstoffspeicherelektrode erleichtert, liegt im Bereich vom Wasserstoffabsorptionsdruck bis zu 20 bar. Durch eine Festlegung des Arbeitsdruckes in diesen Bereich kann die Kapazität der negativen Elektrode wirksam erhöht werden.

Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß der Innendruck der Batterie, der dazu benötigt wird, die maximale Kapazität zu erzielen, in Abhängigkeit von der Auflade- und Entladetemperatur der Batterie variiert. Dieser Druck ist gleich dem Druck bei der Wasser stoffabsorption der Wasserstoffspeicherelektrode bei einer gegebenen Temperatur, und dieser Druck nimmt mit steigender Temperatur zu. Der Arbeitsdruck des Ventils ist somit nach Maßgabe der Verhältnisse der Benutzung der Batterie in der Praxis bestimmt. Der obere Grenzwert des Ventilarbeitsdruckes wurde bereits im Obigen bestimmt, der untere Grenzwert nimmt mit steigender Temperatur zu. Der Ventilarbeitsdruck ist daher auf den Wert festgelegt, der bei der angenommen höchsten Temperatur im Verlauf der Verwendung in der Praxis auftritt. In diesem Fall kann die maximale Kapazität der negativen Elektrode selbst bei einer Temperatur unter diesem Temperaturwert erhalten werden.

Beispiel 4

Es wurde eine Elektrode benutzt, die ein Pulver aus einer Wasserstoff einschließenden Legierung umfaßt, das mittels eines alkalibeständigen Kunstharzbindemittels und eines Ver dickungsmittels gebunden ist, so daß das Abfallen von fein pulverisierter Wasserstoffspeicherlegierung aufgrund der wie derholten Aufladung und Entladung unter Kontrolle ist, wie es beim Beispiel 2 beschrieben wurde. Die dabei verwandten Bindemittel schließen Fluorharze, wie beispielsweise Poly tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen copolymer, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen; Chloro prenharze, Nitril-Kautschukharze und Styrol-Kautschukharze, Polystyrol und Nylonpolyamide, ein. Die Verdickungsmittel schließen Hydroxypropylencellulose, Polyäthylenoxid, unge sättigte Polyesterharze (Aerosile), Methylcellulose, Carboxi methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly acrylsäure, Polyacrylamid, vernetzte Stärke, Natriumacrylat, Natriumalginat und Natriumsilikat, ein.

Bei einem Beispiel der Erfindung wurde LaNi₅, das Wasserstoff absorbieren kann, mechanisch in ein feines Pulver verteilt. Auf der Grundlage des feinen LaNi₅-Pulvers wurden 5 Gew.-% Polytetrafluoräthylenpulver als Bindemittel, dessen Teilchen durch eine niedrigere Scherkraft zu Fasern ausgebildet werden können, um eine plastische Verformung zu bewirken, und 1% Polyäthylenoxid als Verdickungsmittel zugegeben. Das er haltene Gemisch wurde homogen geknetet, um Polytetrafluor äthylenfasern zu bilden. Das Fasergemisch wurde gerollt und gegen beide Seiten eines Stromkollektors gepreßt, um eine Wasserstoffspeicherelektrode zu erhalten.

Die erhaltene Elektrode wurde mit einer bekannten gesinterten positiven Nickelelektrode kombiniert, die eine Entladekapa zität von 2,0 Ah hat, und es wurde eine Alkalielektrolytlösung eingefüllt, um eine Nickel/Wasserstoffbatterie K mit einer Nennkapazität von 2,0 Ah zu bilden. Zum Vergleich wurde eine Vergleichsbatterie L in der gleichen Weise wie es oben beschrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß Polyäthylenoxid als Verdickungsmittel nicht in der Wasser stoffspeicherelektrode enthalten war.

Fig. 6 zeigt die Kennlinie der Auflade- und Entladezyklen der Batterien K und L. Die Batterien wurden wiederholt unter Zyklusverhältnissen auf- und entladen, bei denen das Aufladen im 10-Stunden-Intervall auf 150% der Nennkapazität und an schließend das Entladen im 5-Stunden-Intervall auf die End spannung von 1,0 V erfolgen. Die Ergebnisse sind unter der Annahme dargestellt, daß die Anfangskapazität jeder Batterie 100% beträgt. Aus Fig. 6 ist ersichtlich, daß im Gegensatz zur Vergleichsbatterie L die Abnahme der Kapazität der Batterie K nach wiederholten Auflade- und Entladezyklen in günstiger Weise so gering wie möglich gehalten ist. Nach dem Abschluß der Versuche wurden die Batterien auseinandergenommen, wobei sich zeigte, daß die Formänderung der Wasserstoffspeicherelektrode bei der Vergleichsbatterie L merklich war. Diese Tatsache legt nahe, daß dann, wenn die Pulverisierung der Wasserstoffspeicher legierung im Verlauf der wiederholten Auflade- und Entla dezyklen fortschreitet, das Herunterfallen der fein pulveri sierten Wasserstoffspeicherlegierung nicht mehr in ausreichendem Maße nur durch ein Bindemittel unter Kontrolle gehalten werden kann, das Tetrafluoräthylen in Form feiner Fasern umfaßt. Im Gegensatz dazu war die Formänderung der Wasserstoff speicherelektrode bei der Batterie K, verglichen mit der Batterie L, wesentlich geringer. Das beruht darauf, daß die Batterie K zusätzlich zum Bindemittel ein Verdickungsmittel enthielt, und daß diese beiden Materialien die pulverisierte Wasserstoffspeicherlegierung festhalten.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde ein von den obigen Beispielen ab weichendes Verfahren dazu benutzt, die Pulverisierung der Wasserstoffspeicherlegierung unter Kontrolle zu halten. Es hat sich herausgestellt, daß eine geeignete Steuerung der Elektrolytmenge in der Batterie sehr wirksam ist, um die Pul verisierung unter Kontrolle zu halten. Einzelheiten werden diesbezüglich im folgenden gegeben.

Ein Wasserstoffspeicherelektrode, die in derselben Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde mit einer bekannten gesinterten positiven Nickelelektrode mit einer Entladekapa zität von 2,0 Ah kombiniert, um eine Nickelwasserstoffbatterie zu erhalten, deren Nennkapazität 2,0 Ah betrug. Die theoretische Kapazität der negativen Elektrode war auf einen Wert gleich dem Dreifachen der positiven Elektrode gewählt. Eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von etwa 15 bis 35 Gew.-% (eine Beschreibung im einzelnen bezüglich dieses Bereiches wird später gegeben) wurde als Elektro lyt verwandt. Die Elektrolytmenge lag im Bereich von 0,40 bis 2,30 mm pro Ah der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode, wie es in der folgenden Tabelle 3 dargestellt ist.

Tabelle 3

Fig. 7 zeigt die Auflade/Entladezykluskennlinie der jeweiligen Batterien. Die Batterien wurden wiederholt unter Zyklus verhältnissen auf- und entladen, bei denen das Aufladen im 10-Stunden-Intervall auf 150% der Nennkapazität erfolgt, woraufhin die Entladung im 5-Stunden-Intervall auf die End spannung von 1,0 V folgte. Die Ergebnisse sind unter der An nahme dargestellt, daß die Anfangskapazität der Batterie S gleich 100% beträgt. Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß die Batterie M, die die geringste Elektrolytmenge enthielt, aufgrund der ungleichmäßigen Verteilung des Elektrolyten eine niedrige Anfangsleistung hat. Die Auflade- und Entladereaktionen in der Wasserstoffspeicherelektrode sind nämlich stark behindert, und die unzureichende Aufladung wird durch einen zunehmenden Widerstand in der Batterie aufgrund einer nicht ausreichenden Menge an Elektrolyt verstärkt, was die Lebensdauer verkürzt. Bei der Batterie S, die die größte Elektrolytmenge enthielt, wurde andererseits das Abfallen von fein pulverisierter Was serstoffabsorptionslegierung mit Fortschritt der Auflade- und Entladezyklen verstärkt, was die Lebensdauer der Batterie verkürzt. Darüberhinaus nahm die Menge an Elektrolyt merklich durch die Erhöhung des Innendruckes ab. Die Batterien N bis R hatten eine Lebensdauer von mehr als 200 Zyklen, was höchst wahrscheinlich darauf beruht, daß die oben erwähnten ungünstigen Umstände beseitigt werden.

Fig. 8 zeigt eine 5-Stunden-Auflade- und Entladekennlinie. Aus Fig. 8 ersichtlich, daß die Beeinträchtigung der Entlade charakteristik der Batterie M, die eine nicht ausreichende Menge an Elektrolyt enthielt, sehr groß ist. Im wesentlichen kein Unterschied kann zwischen den Batterien N bis S festge stellt werden. Diese Tatsache legt nahe, daß nur vom Stand punkt der Entladecharakteristik eine große Desorptionsmenge keine Schwierigkeiten bereitet.

Die Leistung der Batterie, mit der Wasserstoffspeicherelektrode kann somit über eine geeignete Steuerung der Elektrolytmenge verbessert werden. Es kann nämlich eine ausgezeichnete Auflade- und Entladecharakteristik dadurch erhalten werden, daß die Menge an Alkalielektrolyt im Bereich von 0,50 bis 2,10 ml/Ah der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode gehalten wird.

Dafür, daß der bevorzugte Bereich der Konzentration der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung auf 15 bis 35 Gew.-% bei Bei spiel 5 begrenzt ist, sind die folgenden Gründe verantwort lich.

Aus Fig. 9, die die Beziehung zwischen der Speicherperiode der Batterien mit verschiedenen Elektrolytkonzentrationen und der Kapazität ihrer negativen Elektrode zeigt, ist ersichtlich, daß mit länger werdender Speicherperiode bei 40% Elektrolyt die Oberflächensicht der Wasserstoff einschließenden Legierung korrodiert, so daß sich La(OH)₂ und Ni(OH)₂ bilden, und daß die Wasserstoffabsorptionsfähigkeit und folglich die Kapazi tät der Batterie stark abnehmen. Das beruht auf einer Segre gation oder Bildung eines Hydroxidfilms. Die ursprüngliche Zusammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierung LaNi₂ kann nicht durch wiederholte Auf- und Entladezyklen wiedergewonnen werden, und auch die Anfangskapazität kann nicht rückge wonnen werden. Um eine Änderung der Zusammensetzung der Was serstoffspeicherlegierung zu vermeiden, sollte die Konzentra tion des Elektrolyten auf bis zu etwa 35 Gew.-% gehalten wer den.

Aus Fig. 10, die die Beziehung zwischen der Lade- und Entlade menge in Batterien mit verschiedenen Elektrolytkonzentrationen zeigt, ist erkennbar, daß der Aufladewirkungsgrad merklich abnimmt, wenn die Konzentration des Elektrolyten unter etwa 15 Gew.-% liegt. Darüberhinaus nimmt die Menge an ge bildetem Wasserstoffgas zu, was den Innendruck der Batterie ungünstig erhöht. Diese Tatsache legt nahe, daß die Konzentration des Elektrolyten bei wenigstens etwa 15 Gew.-% liegen sollte, um einen hohen Ladewirkungsgrad zu erzielen. Obwohl es nicht dargestellt ist, werden ähnliche Ergebnisse auch dann erhalten, wenn andere Wasserstoffspeicherlegierungen, wie bei spielsweise CaNi₅ verwandt werden.

Beispiel 6

Die Wasserstoffabsorptionsreaktion der Wasserstoffspeicherle gierung ist eine exotherme Reaktion, so daß die Wasserstoff absorptionsfähigkeit bei hoher Temperatur stark abnimmt. Um das zu vermeiden, ist es bevorzugt, ein wärmeleitendes Ma terial zwischen der negativen Elektrode, die die Wasserstoff speicherlegierung umfaßt, und dem Metallbatteriegehäuse vor zusehen, um die Wärme von der negativen Elektrode gleichmäßig abzuführen. Es wird beispielsweise ein Elektrodenkörper aus einer Wasserstoffspeicherelektrode, die in derselben Weise wie beim Beispiel 1 gebildet wurde, aus einer bekannten posi tiven Nickelelektrode und einem Separator hergestellt. Die Außenwand des Elektrodenkörpers bildet die negative Elektrode. Der Elektrodenkörper wird mit dem Gehäuse so nahe wie möglich in Berührung gebracht, um einen Aufbau zu verwirklichen, bei dem die in der negativen Elektrode erzeugte Wärme schnell auf das Gehäuse übertragen wird. Eine Batterie mit einem deratigen Aufbau ist in Fig. 11 dargestellt.

Wie es in Fig. 11 dargestellt ist, umfaßt der Elektrodenkörper eine negative Elektrode 1 aus einer Wasserstoffspeicherlegierung, einen positiven Elektrodenkollektor 2, ein aktives Ma terial 3 der positiven Elektrode und einen Separator 4, die in ihrer Lage im Batteriegehäuse 5 gehalten sind. Bei diesem Aufbau ist die negative Elektrode direkt an der Innenseite des Gehäuses 5 oder an der Außenwand des Elektrodenkörpers an geordnet, wie es in Fig. 11 dargestellt ist. Bei einem deratigen Aufbau kann die freigegebene Wärme wirksam von der negativen Elektrode abgeführt werden, um die Temperatur dieser Elek trode zu senken und das Aufladen gleichmäßig zu machen. Das hat zur Folge, daß eine hohe Kapazität der Batterie insbesondere bei hoher Temperatur erzielt werden kann. In Fig. 11 sind weiterhin ein Anschluß 6 der positiven Elektrode und ein Sicher heitsventil 7 dargestellt. Das Sicherheitsventil 7 ist so ausgelegt, daß es unter einem Druck von beispielsweise 15 bar arbeitet, um den Innendruck der Batterie auf 20 bar oder weniger zu steuern, wie es oben beim Beispiel 3 im einzelnen beschrieben wurde.

Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die positive und die negative Elektrode 1,3 mit einem dazwischen befindlichen Separator 4 zu einem Bund aufgerollt, um einen Elektrodenkörper zu bilden, wie er in Fig. 12 dargestellt ist. Der Rollbildungsdruck des Elektrodenkörperbundes beträgt 1,0 bis 5,0 bar. Ein bevorzugter Elektrolyt ist eine 15- bis 35gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung in einer Menge von vorzugsweise 0,50 bis 2,10 ml/Ah der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode 1. Bei dem in Fig. 12 dargestellten Ausführungsbeispielen besteht das Batteriegehäuse 5 aus einem Metall, dessen Innenfläche mit der negativen Elektrode 1, die den Außenumfang des Elektrodenkörpers bildet, über ein wärme leitendes Fettmaterial 8 in Kontakt steht, wie es in Fig. 12 darge stellt ist.

Claims

1. Metalloxid/Wasserstoff-Akkumulatorbatterie mit einer positiven Elektrode, die ein Metalloxid umfaßt, einer negativen Elektrode, die eine Wasserstoffspeicher legierung umfaßt, wobei die Wasserstoffspeicherlegierung aus denjenigen Legierungen gewählt ist, die Was serstoff unter einem Druck von etwa 20 bar oder weniger bei einer Temperatur von bis zu etwa 40°C absorbieren können, einem Separator, der zwischen der posi tiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet und mit einem Alkalielektrolyten imprägniert ist, um einen Elektrodenkörper zu bilden, einem Batteriege häuse, in dem die positive und die negative Elektrode und der Separator aufgenommen sind, wobei das Batterie gehäuse ein Ventil aufweist, das unter einem Druck ar beitet, der in einem Druckbereich zum Absorbieren des Wasserstoffes durch die negative Elektrode bis etwa 20 bar liegt, um den Innendruck der Batterie in diesem Bereich zu halten, und wobei der Elektrolyt eine 22-44 Gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur kleiner als etwa 70°C gewählt ist, daß die Elektrolytmenge auf einen Wert von 0,50 bis 2,10 ml/Ah der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode (1) gewählt ist und daß der Elektrolyt eine 15 bis 35 Gew.-%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung ist.

2. Akkumulatorbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elek trode (1) eine Wasserstoffspeicherlegierung umfaßt, die durch ein alkalibeständiges Kunstharzbindemittel und ein Verdickungsmittel gebunden ist.

3. Akkumulatorbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalibeständige Kunstharzbindemittel ein ungesintertes Fluorharz ist, das ein Faserverbindungsnetzt bildet.

4. Akkumulatorbatterie nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel Polyäthylenoxid ist.

5. Akkumulatorbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Batteriegehäuse (5) aus einem Metall besteht und die Innenfläche des Batteriegehäuses mit der negativen Elektrode (1) in Kontakt, die die Außenwand des Elektrodenkörpers bildet.

6. Akkumulatorbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein wär meleitendes Fettmaterial zwischen der Innenfläche des Batteriegehäuses (5) und der Außenwand des Elektrodenkörpers angeordnet ist.