JP3030893B2 - 金属酸化物−水素蓄電池の製造法 - Google Patents
金属酸化物−水素蓄電池の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解液と接触した状態
で水素を可逆的に吸蔵・放出することのできる水素吸蔵
電極を負極に用いた金属酸化物−水素蓄電池の製造法、
特にその蓄電池としての構成法に関する。
で水素を可逆的に吸蔵・放出することのできる水素吸蔵
電極を負極に用いた金属酸化物−水素蓄電池の製造法、
特にその蓄電池としての構成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】可逆的に水素を吸蔵・放出しうる合金を
構成材料に用いる水素吸蔵電極は、一般につぎのような
方法によって製造されている。すなわち、所望とする合
金組成に合うように各種金属を秤量し、アーク溶解炉な
どを用いて各種金属の混合物を溶解させて、所期の組成
を有する合金を製造し、この合金の塊を粉砕して３００
メッシュ以下の粒径を有する粉末とする。
構成材料に用いる水素吸蔵電極は、一般につぎのような
方法によって製造されている。すなわち、所望とする合
金組成に合うように各種金属を秤量し、アーク溶解炉な
どを用いて各種金属の混合物を溶解させて、所期の組成
を有する合金を製造し、この合金の塊を粉砕して３００
メッシュ以下の粒径を有する粉末とする。
【０００３】この粉末を結着剤などと均一状態になるよ
うに混練してペースト状とし、電極基体である、例えば
発泡状金属多孔体、パンチングメタルなどの支持体にこ
れを加圧充填あるいは塗着した後、乾燥して水素吸蔵電
極体としている。
うに混練してペースト状とし、電極基体である、例えば
発泡状金属多孔体、パンチングメタルなどの支持体にこ
れを加圧充填あるいは塗着した後、乾燥して水素吸蔵電
極体としている。
【０００４】この水素吸蔵電極を負極とし、セパレータ
を用いて正極、たとえばニッケル正極などと組み合わせ
て金属酸化物−水素蓄電池が構成される。そして実際に
電池として充放電を行う場合には、この電池の各セル室
中にアルカリ電解液を実用上必要な量だけ均等に供給し
ている。金属酸化物−水素蓄電池には、通常ＫＯＨ水溶
液がアルカリ電解液として用いられている。
を用いて正極、たとえばニッケル正極などと組み合わせ
て金属酸化物−水素蓄電池が構成される。そして実際に
電池として充放電を行う場合には、この電池の各セル室
中にアルカリ電解液を実用上必要な量だけ均等に供給し
ている。金属酸化物−水素蓄電池には、通常ＫＯＨ水溶
液がアルカリ電解液として用いられている。
【０００５】またこの電池は起電力が公称で１．２Ｖで
あり、特殊な用途以外は直列に接続して用いる場合が多
い。所望とする電圧を確保するため単セルを複数個接続
して使用することが考えられるが、移動用電源として用
いることを考慮した場合６Ｖ、あるいは１２Ｖの出力電
圧をもったモノブロック形マルチセルタイプの蓄電池と
した方が有利になる。
あり、特殊な用途以外は直列に接続して用いる場合が多
い。所望とする電圧を確保するため単セルを複数個接続
して使用することが考えられるが、移動用電源として用
いることを考慮した場合６Ｖ、あるいは１２Ｖの出力電
圧をもったモノブロック形マルチセルタイプの蓄電池と
した方が有利になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このとき用いる電池ケ
ースは複数セル室に分割された構造をもち、各セル室毎
の内容積は一定に揃えて規格されているが、その容積を
全く同一にすることは、プラスチック製電池ケースの工
業的な成形上から難しい。
ースは複数セル室に分割された構造をもち、各セル室毎
の内容積は一定に揃えて規格されているが、その容積を
全く同一にすることは、プラスチック製電池ケースの工
業的な成形上から難しい。
【０００７】また正極，負極及びセパレータで構成され
る発電要素の厚み、多孔度もバラツキをもち、各セル毎
に微妙に違う。従って各セル室に同一量あるいは同一液
面の電解液を注入しても、充放電を繰り返すと電解液の
減少や発電要素への浸透によりセル毎に液面の相違が生
じる。
る発電要素の厚み、多孔度もバラツキをもち、各セル毎
に微妙に違う。従って各セル室に同一量あるいは同一液
面の電解液を注入しても、充放電を繰り返すと電解液の
減少や発電要素への浸透によりセル毎に液面の相違が生
じる。
【０００８】一方この種の電池は、正極の容量に比べて
負極の容量を多くし、過充電時には正極から酸素ガスを
発生させ、負極でこれを吸収させることにより、電池内
圧を一定値にするような構成をとっている。負極での酸
素ガス吸収反応は電解液量に影響されるところが大き
く、電解液量を微妙にコントロールする必要がある。ま
た電解液量が少ない場合は放電容量の低下を招くため、
正常な放電反応に必要な最小限の量は収容させておく必
要がある。
負極の容量を多くし、過充電時には正極から酸素ガスを
発生させ、負極でこれを吸収させることにより、電池内
圧を一定値にするような構成をとっている。負極での酸
素ガス吸収反応は電解液量に影響されるところが大き
く、電解液量を微妙にコントロールする必要がある。ま
た電解液量が少ない場合は放電容量の低下を招くため、
正常な放電反応に必要な最小限の量は収容させておく必
要がある。
【０００９】またこの電池系は電解液が強アルカリ性で
あること、及び加工性やコスト面などを考慮して、電池
ケースにはアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合
体などのプラスチックの各種を用いるのが一般的であ
り、作動圧の高い安全弁を用いた場合、電池ケースの耐
圧性あるいはケースと蓋との接着部分の強度が低いた
め、弁作動以前に電池のケースと蓋との接着部分が破損
することがある。
あること、及び加工性やコスト面などを考慮して、電池
ケースにはアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合
体などのプラスチックの各種を用いるのが一般的であ
り、作動圧の高い安全弁を用いた場合、電池ケースの耐
圧性あるいはケースと蓋との接着部分の強度が低いた
め、弁作動以前に電池のケースと蓋との接着部分が破損
することがある。
【００１０】従って安全面の観点から弁作動圧を必要以
上に高くすることは好ましい方法ではない。このため、
各セル室の内容積が異なるケースを用いた金属酸化物−
水素蓄電池では、電解液の液枯れの問題を回避するため
に、各セル室に供給する電解液量を細かく調整し、電解
液面を揃えていた。
上に高くすることは好ましい方法ではない。このため、
各セル室の内容積が異なるケースを用いた金属酸化物−
水素蓄電池では、電解液の液枯れの問題を回避するため
に、各セル室に供給する電解液量を細かく調整し、電解
液面を揃えていた。
【００１１】すなわち各セルの内容積を測定し、測定値
に応じて電解液を注液する方法をとっていた。しかしこ
の方法は注液の工程に多くの時間がかかる上、液の補充
も測定値に応じて行うため、供給する電解液量の調整が
非常に難しい。また、充放電を繰り返した場合負極内へ
吸収される電解液が一定にならないため、電解液が最適
値から逸脱するセルが発生していた。
に応じて電解液を注液する方法をとっていた。しかしこ
の方法は注液の工程に多くの時間がかかる上、液の補充
も測定値に応じて行うため、供給する電解液量の調整が
非常に難しい。また、充放電を繰り返した場合負極内へ
吸収される電解液が一定にならないため、電解液が最適
値から逸脱するセルが発生していた。
【００１２】従って本発明の第１の目的は、複数のセル
室をもち各セル室の内容積が異なる電池においても、電
池容量が安定し電解液量の管理が不要な金属酸化物−水
素蓄電池を提供することである。
室をもち各セル室の内容積が異なる電池においても、電
池容量が安定し電解液量の管理が不要な金属酸化物−水
素蓄電池を提供することである。
【００１３】本発明の第２の目的は、作動圧の低い安全
弁を用い、電池組立後に複数回の充放電を行うことによ
り、電池としての安全性が高く、各セル室毎の電解液量
が自動調整された金属酸化物−水素蓄電池を提供するも
のである。
弁を用い、電池組立後に複数回の充放電を行うことによ
り、電池としての安全性が高く、各セル室毎の電解液量
が自動調整された金属酸化物−水素蓄電池を提供するも
のである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種の金属酸化物からなる正極と、電気化学的に水素を吸
蔵・放出する水素吸蔵合金からなる負極と、セパレータ
と、アルカリ水溶液からなる電解液、およびこれら発電
要素を収容する複数のセル室をもち、かつ前記各セル室
の内容積がそれぞれ異なり各セル室毎に安全弁を備えた
密閉形ケースとより構成される蓄電池の製造法におい
て、前記複数のセル室にそれぞれ所定の量以上の電解液
を注入し、前記安全弁の作動圧力Ｇが１＜Ｇ≦６atmの
範囲内で充放電を複数回繰り返すことにより、余剰電解
液をセル室外に放出し、各セル室内の電解液量を一定に
調整する金属酸化物−水素蓄電池の製造法を提供するも
のである。
種の金属酸化物からなる正極と、電気化学的に水素を吸
蔵・放出する水素吸蔵合金からなる負極と、セパレータ
と、アルカリ水溶液からなる電解液、およびこれら発電
要素を収容する複数のセル室をもち、かつ前記各セル室
の内容積がそれぞれ異なり各セル室毎に安全弁を備えた
密閉形ケースとより構成される蓄電池の製造法におい
て、前記複数のセル室にそれぞれ所定の量以上の電解液
を注入し、前記安全弁の作動圧力Ｇが１＜Ｇ≦６atmの
範囲内で充放電を複数回繰り返すことにより、余剰電解
液をセル室外に放出し、各セル室内の電解液量を一定に
調整する金属酸化物−水素蓄電池の製造法を提供するも
のである。
【００１５】ここでの安全弁の弁作動圧Ｇは、電解液の
蒸発による損失や電池ケースの破裂を避けるため、１＜
Ｇ≦６atm、好ましくは１．２＜Ｇ≦４atmの範囲内に設
定するのが好ましい。
蒸発による損失や電池ケースの破裂を避けるため、１＜
Ｇ≦６atm、好ましくは１．２＜Ｇ≦４atmの範囲内に設
定するのが好ましい。
【００１６】また過充電時に負極での酸素ガス吸収反応
が順調に行われるよう、電解液量を電池容量（Ah）当た
り１．５〜４．０ml設定した。
が順調に行われるよう、電解液量を電池容量（Ah）当た
り１．５〜４．０ml設定した。
【００１７】また、負極表面にフッ素樹脂などの疎水性
塗料を付着させることも、負極での酸素ガス吸収反応を
促し、電解液の飛散を抑えるために好ましい態様の１つ
である。
塗料を付着させることも、負極での酸素ガス吸収反応を
促し、電解液の飛散を抑えるために好ましい態様の１つ
である。
【００１８】さらにＫＯＨ水溶液からなる電解液は、電
池特性のバランスを考慮してその比重を２５℃において
１．１５〜１．３０に調整することが好ましい。
池特性のバランスを考慮してその比重を２５℃において
１．１５〜１．３０に調整することが好ましい。
【００１９】
【作用】図１（Ａ）に本発明におけるモノブロック形マ
ルチセル電池のモデルを、（Ｂ）にその代表的なセルの
構造のモデルをそれぞれ示す。
ルチセル電池のモデルを、（Ｂ）にその代表的なセルの
構造のモデルをそれぞれ示す。
【００２０】ここで正極２，負極１，セパレータ３で構
成される極板群の寸法および多孔度はセル１〜５とも異
なるので、ＡＳ樹脂製のモノブロックケース５の各セル
に同一液量、あるいは同一液面の電解液４を注液して
も、充放電を数回繰り返すと各セルの電解液量に相違が
生じる。図１（Ａ）の場合、１０，１２，１４でそれぞ
れ示すセル１，３，５は電解液量が多い（液面を１５で
示す）ため負極での酸素ガス吸収反応は、ほとんど行わ
れていない。
成される極板群の寸法および多孔度はセル１〜５とも異
なるので、ＡＳ樹脂製のモノブロックケース５の各セル
に同一液量、あるいは同一液面の電解液４を注液して
も、充放電を数回繰り返すと各セルの電解液量に相違が
生じる。図１（Ａ）の場合、１０，１２，１４でそれぞ
れ示すセル１，３，５は電解液量が多い（液面を１５で
示す）ため負極での酸素ガス吸収反応は、ほとんど行わ
れていない。
【００２１】一方１１，１３で示すセル２，４は液面を
１６で示すように電解液量が少ないため、電池内の気相
に露出した負極上部が酸素ガスの吸収反応を行ってい
る。
１６で示すように電解液量が少ないため、電池内の気相
に露出した負極上部が酸素ガスの吸収反応を行ってい
る。
【００２２】さらに充放電を繰り返すと、セル１，３，
５では充放電につれて電解液は減少し、セルの内圧は上
昇する。そして液面が１５から１６まで低下してくる
と、負極での酸素ガス吸収反応とガス発生反応が平衡に
達してセルの内圧は一定になり、電解液の減少もなくな
る。このとき、電解液面が１５から１６まで低下したセ
ル１，３，５の電池容量と、元々液面が１６にあったセ
ル２，４の電池容量とは、電解液濃度の変化による影響
を除くと同じである。
５では充放電につれて電解液は減少し、セルの内圧は上
昇する。そして液面が１５から１６まで低下してくる
と、負極での酸素ガス吸収反応とガス発生反応が平衡に
達してセルの内圧は一定になり、電解液の減少もなくな
る。このとき、電解液面が１５から１６まで低下したセ
ル１，３，５の電池容量と、元々液面が１６にあったセ
ル２，４の電池容量とは、電解液濃度の変化による影響
を除くと同じである。
【００２３】ここでは各セルの電解液量および液面を自
動調整する方法として、図１（Ｂ）に示すように比較的
作動圧の低い逆止弁からなる安全弁６を蓋７に取り付け
る方式を採用した。図１（Ｂ）において、８は負極リー
ド、９は正極リードを示し、これらは複数のセルにまた
がり直列に接続されて、最終的に図１（Ａ）で示す負極
端子１７と正極端子１８に導出される。安全弁６のない
構造は開放形電池と全く同じであり、過充電時に水の分
解ガスが生じると、これらは全て放出されて電解液量が
減少し続け、電池容量の低下につながる。また安全弁６
の作動圧力が高い場合は電池ケース自体あるいはケース
と蓋との接着部分からの破損により漏液現象が発生した
り、弁作動時にガスとともに電解液が勢いよくケース外
に放出される。また、破壊後の電池は安全弁６のない構
造をもつ電池とかわりがないので、逸散する電解液が多
くなり、液枯れによる電池容量の低下が起こりやすい。
動調整する方法として、図１（Ｂ）に示すように比較的
作動圧の低い逆止弁からなる安全弁６を蓋７に取り付け
る方式を採用した。図１（Ｂ）において、８は負極リー
ド、９は正極リードを示し、これらは複数のセルにまた
がり直列に接続されて、最終的に図１（Ａ）で示す負極
端子１７と正極端子１８に導出される。安全弁６のない
構造は開放形電池と全く同じであり、過充電時に水の分
解ガスが生じると、これらは全て放出されて電解液量が
減少し続け、電池容量の低下につながる。また安全弁６
の作動圧力が高い場合は電池ケース自体あるいはケース
と蓋との接着部分からの破損により漏液現象が発生した
り、弁作動時にガスとともに電解液が勢いよくケース外
に放出される。また、破壊後の電池は安全弁６のない構
造をもつ電池とかわりがないので、逸散する電解液が多
くなり、液枯れによる電池容量の低下が起こりやすい。
【００２４】また電解液量が少ないと液不足により、電
池の内部抵抗の増大が起こる。逆に電解液量があまりに
も多いと、正極に比べて容量を大きく設定した負極も正
極で酸素ガス発生と並行して完全に充電された状態とな
って、負極での水素ガスの発生反応が生じる。このため
電解液量が負極での酸素ガスの吸収反応が行われる最適
値になっても水素により電池内圧が上昇し、電解液量は
減少し続け、やがて液不足による電池の内部抵抗の増大
が起こる。従って安定した電池容量を得るためには、各
セル毎に注液する電解液量の範囲を最適化することが大
切である。
池の内部抵抗の増大が起こる。逆に電解液量があまりに
も多いと、正極に比べて容量を大きく設定した負極も正
極で酸素ガス発生と並行して完全に充電された状態とな
って、負極での水素ガスの発生反応が生じる。このため
電解液量が負極での酸素ガスの吸収反応が行われる最適
値になっても水素により電池内圧が上昇し、電解液量は
減少し続け、やがて液不足による電池の内部抵抗の増大
が起こる。従って安定した電池容量を得るためには、各
セル毎に注液する電解液量の範囲を最適化することが大
切である。
【００２５】負極表面にフッ素樹脂などの疎水性結合剤
を付着させる方法も、負極でのガス吸収反応を改善して
電池内圧の急激な上昇を防ぐのに有効である。負極にお
ける酸素ガスを水に還元する気相−固相反応は液相の干
渉を嫌うので、負極が気相に直接接触できる領域を多く
設けることによって、負極での酸素ガス吸収力をより高
めることができ、必要以上の電解液の飛散による電池容
量の低下を抑えることができる。
を付着させる方法も、負極でのガス吸収反応を改善して
電池内圧の急激な上昇を防ぐのに有効である。負極にお
ける酸素ガスを水に還元する気相−固相反応は液相の干
渉を嫌うので、負極が気相に直接接触できる領域を多く
設けることによって、負極での酸素ガス吸収力をより高
めることができ、必要以上の電解液の飛散による電池容
量の低下を抑えることができる。
【００２６】また、電解質であるＫＯＨ量を増加させる
と、初期の放電容量は良好だが腐食性が高いのでサイク
ル寿命特性が悪くなる。逆に電解液濃度が低いとサイク
ル寿命特性は良好だが初期放電容量が低くなる。上記の
問題を回避しバランスのとれた電池特性を得るために
は、ＫＯＨ電解液の濃度範囲を最適化する必要がある。
と、初期の放電容量は良好だが腐食性が高いのでサイク
ル寿命特性が悪くなる。逆に電解液濃度が低いとサイク
ル寿命特性は良好だが初期放電容量が低くなる。上記の
問題を回避しバランスのとれた電池特性を得るために
は、ＫＯＨ電解液の濃度範囲を最適化する必要がある。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００２８】（実施例１）純度９９．５％以上のランタ
ン（Ｌａ）を２０重量％含むミッシュメタル（Ｍｍ），
ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），アルミニウム
（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ）を所定の割合で混合し、ア
ーク溶解炉にて溶解してＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃ
ｏ0.4の組成の合金をその一例として製造した。
ン（Ｌａ）を２０重量％含むミッシュメタル（Ｍｍ），
ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），アルミニウム
（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ）を所定の割合で混合し、ア
ーク溶解炉にて溶解してＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃ
ｏ0.4の組成の合金をその一例として製造した。
【００２９】この合金塊を不活性雰囲気中で粉砕し、粒
度３００メッシュ以下の粉末とした。この合金粉末に高
分子結着剤を加え、電極支持体の発泡状金属多孔体に加
圧・充填して水素吸蔵電極とした。
度３００メッシュ以下の粉末とした。この合金粉末に高
分子結着剤を加え、電極支持体の発泡状金属多孔体に加
圧・充填して水素吸蔵電極とした。
【００３０】一方正極には公知のニッケル極を用い、袋
状にしたセパレータの中に挿入した。この正極１０枚と
負極１１枚を交互に組み合わせて電極群とし、５つのセ
ル室に分かれたモノブロック形電池ケースの各セル室に
１つずつ入れ、比重１．２５（２５℃）のか性カリ水溶
液を電解液として各室に７０mlずつ注液し、蓋は取り付
けずに５セル直列型で６Ｖの出力電圧のニッケル−水素
蓄電池を組立てた。これを電池Ａとする。
状にしたセパレータの中に挿入した。この正極１０枚と
負極１１枚を交互に組み合わせて電極群とし、５つのセ
ル室に分かれたモノブロック形電池ケースの各セル室に
１つずつ入れ、比重１．２５（２５℃）のか性カリ水溶
液を電解液として各室に７０mlずつ注液し、蓋は取り付
けずに５セル直列型で６Ｖの出力電圧のニッケル−水素
蓄電池を組立てた。これを電池Ａとする。
【００３１】次に同様の方法で電極群を構成し、５セル
室に分かれたモノブロック形電池ケースの各セル室に１
つずつ入れ、比重１．２５のか性カリ水溶液を電解液と
して各室に７０mlずつ注液し、蓋部に弁作動圧Ｇ＝１．
２atmの安全弁を取り付けて５セル直列型（６Ｖ）ニッ
ケル−水素蓄電池を組立て、さらに電池内圧により電池
が変形しないように、ケース側面を金属板で補強した。
これを電池Ｂとする。以下同様に弁作動圧Ｇ＝３，４，
６および９atmの安全弁を取り付けた電池をそれぞれ電
池Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦとする。
室に分かれたモノブロック形電池ケースの各セル室に１
つずつ入れ、比重１．２５のか性カリ水溶液を電解液と
して各室に７０mlずつ注液し、蓋部に弁作動圧Ｇ＝１．
２atmの安全弁を取り付けて５セル直列型（６Ｖ）ニッ
ケル−水素蓄電池を組立て、さらに電池内圧により電池
が変形しないように、ケース側面を金属板で補強した。
これを電池Ｂとする。以下同様に弁作動圧Ｇ＝３，４，
６および９atmの安全弁を取り付けた電池をそれぞれ電
池Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦとする。
【００３２】正，負極とも電極の大きさを３６cm2、容
量は正極１枚当たり１．８Ah、負極１枚当たり２．０Ah
として電池Ａ〜Ｆを構成し、これら各１個について２Ａ
の電流で充放電した。充電器を用いて充電し、充電時間
は放電時間の２０％過剰とし、放電終止電圧は５．０Ｖ
として２００サイクルの充放電試験を行った。この試験
における電池の放電容量の変動を表１に、また２００サ
イクル後における放電容量と弁作動圧との関係を図２に
示す。
量は正極１枚当たり１．８Ah、負極１枚当たり２．０Ah
として電池Ａ〜Ｆを構成し、これら各１個について２Ａ
の電流で充放電した。充電器を用いて充電し、充電時間
は放電時間の２０％過剰とし、放電終止電圧は５．０Ｖ
として２００サイクルの充放電試験を行った。この試験
における電池の放電容量の変動を表１に、また２００サ
イクル後における放電容量と弁作動圧との関係を図２に
示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１より、電池Ｂ〜Ｅは充放電サイクルの
初期に５〜１０％程度の容量低下を起こすが、その後２
００サイクルの充放電を繰り返しても容量低下は進ま
ず、１０％程度にとどまる。これに対して電池Ａは１０
０サイクルで放電容量が初期の４０％程度まで低下して
おり、２００サイクルでは容量がほとんどない状態であ
る。また電池Ｆは１００サイクルでの容量は電池Ｂ〜Ｅ
に少し劣る程度だが、１００サイクル後に容量低下がみ
られる。従って、電池Ｂ〜Ｅは電池ＡおよびＦと比較し
て充放電サイクル寿命が非常に優れていることがわか
る。
初期に５〜１０％程度の容量低下を起こすが、その後２
００サイクルの充放電を繰り返しても容量低下は進ま
ず、１０％程度にとどまる。これに対して電池Ａは１０
０サイクルで放電容量が初期の４０％程度まで低下して
おり、２００サイクルでは容量がほとんどない状態であ
る。また電池Ｆは１００サイクルでの容量は電池Ｂ〜Ｅ
に少し劣る程度だが、１００サイクル後に容量低下がみ
られる。従って、電池Ｂ〜Ｅは電池ＡおよびＦと比較し
て充放電サイクル寿命が非常に優れていることがわか
る。
【００３５】この寿命特性の差異は過充電時に起こる電
解液の減少、あるいはそれにより引き起こされるこの電
池特有の各セル間の容量差の影響であると考えられる。
解液の減少、あるいはそれにより引き起こされるこの電
池特有の各セル間の容量差の影響であると考えられる。
【００３６】電池Ａの場合、過充電時に起こる水分解に
より電解液量が減少する。これは開放型電池ゆえに大気
圧下で負極の酸素ガス吸収反応が行われず、発生した酸
素ガスは再び水に還元されないからである。従って各セ
ルの容量低下もほぼ同じスピードで進み、表１に示した
ように積層電池の容量は緩やかに低下すると考えられ
る。
より電解液量が減少する。これは開放型電池ゆえに大気
圧下で負極の酸素ガス吸収反応が行われず、発生した酸
素ガスは再び水に還元されないからである。従って各セ
ルの容量低下もほぼ同じスピードで進み、表１に示した
ように積層電池の容量は緩やかに低下すると考えられ
る。
【００３７】電池Ｆの場合、ケースと蓋との接着部分及
び安全弁の周辺にＫＯＨの塩が析出しているセルがある
ことが確認できた。このことはこの電池が組み立て当初
各セルの電解液量が多いため過充電時に負極表面で酸素
ガス吸収反応が行われず、さらに弁作動圧が高いため発
生酸素ガスがケース外へ放出されず、充放電の繰り返し
につれて電池内圧が上昇し続け、やがて１００サイクル
付近でケースと蓋との接着部分が破損を起こし、液枯れ
による容量低下が起こったことを示している。即ち、破
損後は開放型電池になるため、電池Ａと同様の容量低下
が起こったと考えられる。
び安全弁の周辺にＫＯＨの塩が析出しているセルがある
ことが確認できた。このことはこの電池が組み立て当初
各セルの電解液量が多いため過充電時に負極表面で酸素
ガス吸収反応が行われず、さらに弁作動圧が高いため発
生酸素ガスがケース外へ放出されず、充放電の繰り返し
につれて電池内圧が上昇し続け、やがて１００サイクル
付近でケースと蓋との接着部分が破損を起こし、液枯れ
による容量低下が起こったことを示している。即ち、破
損後は開放型電池になるため、電池Ａと同様の容量低下
が起こったと考えられる。
【００３８】これに対して本発明の電池Ｂ〜Ｅにおいて
は、高い電解液面のセルは、弁作動圧が低いため異常に
内圧が上昇することなくケース外へ放出される。ここで
電解液の減少により放電容量は若干低下するが、電解液
量が表２に示すように適当な値になると負極の酸素ガス
吸収が始まり、各セルの電池内圧が一定になり電解液の
減少は止まるので、以降電池の容量は一定になったと考
えられる。即ち電池容量が一定になるまでの複数回の充
放電の繰り返しを前処理段階として、容量の安定した蓄
電池を提供することができると考えられている。
は、高い電解液面のセルは、弁作動圧が低いため異常に
内圧が上昇することなくケース外へ放出される。ここで
電解液の減少により放電容量は若干低下するが、電解液
量が表２に示すように適当な値になると負極の酸素ガス
吸収が始まり、各セルの電池内圧が一定になり電解液の
減少は止まるので、以降電池の容量は一定になったと考
えられる。即ち電池容量が一定になるまでの複数回の充
放電の繰り返しを前処理段階として、容量の安定した蓄
電池を提供することができると考えられている。
【００３９】また本発明における放電容量の維持効果
は、図２に示すように安全弁の作動圧Ｇが１．２≦Ｇ≦
４の範囲内において特に著しい。よって上記の作動圧を
持つ安全弁を用いることが長寿命かつ高容量の積層電池
にとって好ましいと考えられる。
は、図２に示すように安全弁の作動圧Ｇが１．２≦Ｇ≦
４の範囲内において特に著しい。よって上記の作動圧を
持つ安全弁を用いることが長寿命かつ高容量の積層電池
にとって好ましいと考えられる。
【００４０】（実施例２）実施例１と同様の方法で水素
吸蔵電極（３６cm2，２．０Ah／枚）を作製して負極と
し、この負極１１枚を袋状セパレータ中に挿入したニッ
ケル正極（３６cm 2，１．８Ah／枚）１０枚と組み合わ
せて電極群とし、５室に分かれたケースの各セル室に１
つずつ入れ、比重１．２５（２５℃）のか性カリ水溶液
を電解液として各室に１０mlずつ注液し、蓋部に弁作動
圧Ｇ＝３atmの安全弁を取り付けて５セル直列型（６
Ｖ）のニッケル−水素蓄電池を組立て、この側面を実施
例１と同様に金属板で補強した。これを電池Ｇとする。
以下同様に電解液を各室に３０，５０および９０mlずつ
注液した電池をそれぞれ電池Ｈ，ＩおよびＪとする。
吸蔵電極（３６cm2，２．０Ah／枚）を作製して負極と
し、この負極１１枚を袋状セパレータ中に挿入したニッ
ケル正極（３６cm 2，１．８Ah／枚）１０枚と組み合わ
せて電極群とし、５室に分かれたケースの各セル室に１
つずつ入れ、比重１．２５（２５℃）のか性カリ水溶液
を電解液として各室に１０mlずつ注液し、蓋部に弁作動
圧Ｇ＝３atmの安全弁を取り付けて５セル直列型（６
Ｖ）のニッケル−水素蓄電池を組立て、この側面を実施
例１と同様に金属板で補強した。これを電池Ｇとする。
以下同様に電解液を各室に３０，５０および９０mlずつ
注液した電池をそれぞれ電池Ｈ，ＩおよびＪとする。
【００４１】電池Ｇ〜Ｊ各１個について２Ａの電流で充
放電した。充電器を用いて充電し、充電時間は放電時間
の２０％過剰とし、放電終止電圧は５．０Ｖとして２０
０サイクルの充放電試験を行った。この試験における電
池の放電容量の変動を表２に、また２００サイクル後に
おける放電容量と電解液量との関係を図３に、ともに実
施例１の電池Ｃの試験結果と一緒に示す。
放電した。充電器を用いて充電し、充電時間は放電時間
の２０％過剰とし、放電終止電圧は５．０Ｖとして２０
０サイクルの充放電試験を行った。この試験における電
池の放電容量の変動を表２に、また２００サイクル後に
おける放電容量と電解液量との関係を図３に、ともに実
施例１の電池Ｃの試験結果と一緒に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２より、電池Ｇは初期の放電容量が１５
Ah程度しかなく、５０サイクルでは容量がほとんどない
状態である。また電池Ｊは初期特性は良いものの２００
サイクルでは容量が初期の５０％程度である。これに対
して電池Ｈ，ＩおよびＣは初期に容量が低下した後は２
０〜２００サイクルの間は容量低下がほとんどなく、放
電容量も１６Ahを上回っていることがわかる。
Ah程度しかなく、５０サイクルでは容量がほとんどない
状態である。また電池Ｊは初期特性は良いものの２００
サイクルでは容量が初期の５０％程度である。これに対
して電池Ｈ，ＩおよびＣは初期に容量が低下した後は２
０〜２００サイクルの間は容量低下がほとんどなく、放
電容量も１６Ahを上回っていることがわかる。
【００４４】この寿命特性の差異は、各セル毎の電解液
量の相違によるものと考えられる。各セル毎の電解液量
が適切である場合、電解液の減少はほとんど過充電時の
ガス発生によるもので、電解液が順次減少するにつれて
負極の酸素ガス吸収力は上昇し、やがて正極の酸素ガス
発生量と負極のガス吸収量とが平衡する電解液面に達し
た時点で電解液の減少は停止する。
量の相違によるものと考えられる。各セル毎の電解液量
が適切である場合、電解液の減少はほとんど過充電時の
ガス発生によるもので、電解液が順次減少するにつれて
負極の酸素ガス吸収力は上昇し、やがて正極の酸素ガス
発生量と負極のガス吸収量とが平衡する電解液面に達し
た時点で電解液の減少は停止する。
【００４５】しかし電解液量が多すぎると、負極での酸
素ガス吸収反応がほとんど起こらないため充放電の繰り
返しにより予め正極より容量を大きく設定した負極も完
全に充電され水素ガスの発生が起きる。従って酸素ガス
の吸収反応が有効に行なわれる液量になっても水素ガス
発生により電解液量は減少し続け、液枯れによる内部抵
抗の増大が起こって電池容量は低下し続けたと考えられ
る。また電解液量が少なすぎると初期からこのような容
量低下が起こっていると考えられる。
素ガス吸収反応がほとんど起こらないため充放電の繰り
返しにより予め正極より容量を大きく設定した負極も完
全に充電され水素ガスの発生が起きる。従って酸素ガス
の吸収反応が有効に行なわれる液量になっても水素ガス
発生により電解液量は減少し続け、液枯れによる内部抵
抗の増大が起こって電池容量は低下し続けたと考えられ
る。また電解液量が少なすぎると初期からこのような容
量低下が起こっていると考えられる。
【００４６】従って図３からも明らかなように、電解液
量は電池容量（Ah）当たり１．５〜４．０mlに調整する
ことが好ましいと考えられる。
量は電池容量（Ah）当たり１．５〜４．０mlに調整する
ことが好ましいと考えられる。
【００４７】（実施例３）実施例１と同様の方法で水素
吸蔵電極（３６cm2，２．０Ah／枚）を作製して負極と
し、この両面に４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン
の共重合体（以降ＦＥＰと称す）を０．８mg／cm2塗布
した。この負極１１枚を袋状セパレータ中に挿入したニ
ッケル正極（３６cm2，１．８Ah／枚）１０枚と組み合
わせて電極群とし、５室に分かれたケースの各セル室内
に１つずつ入れ、比重１．２５（２５℃）のか性カリ水
溶液を電解液として各室に７０mlずつ注液し、蓋部に弁
作動圧Ｇ＝３atmの安全弁を取り付けて５セル直列型
（６Ｖ）のニッケル−水素蓄電池を組立て、ケース側面
を実施例１と同様に金属板で補強した。これを電池Ｋと
する。
吸蔵電極（３６cm2，２．０Ah／枚）を作製して負極と
し、この両面に４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン
の共重合体（以降ＦＥＰと称す）を０．８mg／cm2塗布
した。この負極１１枚を袋状セパレータ中に挿入したニ
ッケル正極（３６cm2，１．８Ah／枚）１０枚と組み合
わせて電極群とし、５室に分かれたケースの各セル室内
に１つずつ入れ、比重１．２５（２５℃）のか性カリ水
溶液を電解液として各室に７０mlずつ注液し、蓋部に弁
作動圧Ｇ＝３atmの安全弁を取り付けて５セル直列型
（６Ｖ）のニッケル−水素蓄電池を組立て、ケース側面
を実施例１と同様に金属板で補強した。これを電池Ｋと
する。
【００４８】電池Ｋの１個について２Ａの電流で充放電
した。充電時間は放電時間の２０％過剰とし、放電終止
電圧は５．０Ｖとして２００サイクルの充放電試験を行
った。この試験における電池の放電容量の変動を、実施
例１の電池Ｃの試験結果と一緒に表３に示す。
した。充電時間は放電時間の２０％過剰とし、放電終止
電圧は５．０Ｖとして２００サイクルの充放電試験を行
った。この試験における電池の放電容量の変動を、実施
例１の電池Ｃの試験結果と一緒に表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】表３より、電池Ｋは２００サイクルを通じ
て容量低下は５％程度であり、電池Ｃと比較して初期容
量の保持性が優れていることがわかる。この特性の差異
は、過充電時における負極の酸素ガス吸収反応への関与
の相違によるものと考えられる。負極でガス吸収反応が
起こり酸素ガスが水に還元されると、電解液の減少に起
因する容量低下が抑えられるが、電池Ｃでは初期にこの
反応が行われないため、電解液が減少して容量は低下す
る。これに対して電池Ｋでは疎水性樹脂であるＦＥＰの
付着部が、気相−固相反応である酸素ガス吸収反応に初
期から関与しており、水への還元がスムーズになされて
電解液の減少が抑えられてきたと考えられる。
て容量低下は５％程度であり、電池Ｃと比較して初期容
量の保持性が優れていることがわかる。この特性の差異
は、過充電時における負極の酸素ガス吸収反応への関与
の相違によるものと考えられる。負極でガス吸収反応が
起こり酸素ガスが水に還元されると、電解液の減少に起
因する容量低下が抑えられるが、電池Ｃでは初期にこの
反応が行われないため、電解液が減少して容量は低下す
る。これに対して電池Ｋでは疎水性樹脂であるＦＥＰの
付着部が、気相−固相反応である酸素ガス吸収反応に初
期から関与しており、水への還元がスムーズになされて
電解液の減少が抑えられてきたと考えられる。
【００５１】（実施例４）実施例１と同様の方法で水素
吸蔵電極（３６cm2，２．０Ah／枚）を作製して負極と
し、この負極を用いて電池Ｇと同様電極群を構成し、５
室に分かれたケースの各セル室内に１つずつ入れ、比重
１．１０のか性カリ水溶液を電解液として各セル室に７
０mlずつ注液し、蓋部に弁作動圧Ｇ＝３atmの安全弁を
取り付けて５セル直列型（６Ｖ）のニッケル−水素蓄電
池を組立て、ケース側面を実施例１と同様に金属板で補
強した。これを電池Ｌとする。以下同様に比重１．１
５，１．２０，１．３０および１．３５（各２５℃）の
か性カリ水溶液を電解液として用いた電池をそれぞれ電
池Ｍ，Ｎ，ＯおよびＰとする。
吸蔵電極（３６cm2，２．０Ah／枚）を作製して負極と
し、この負極を用いて電池Ｇと同様電極群を構成し、５
室に分かれたケースの各セル室内に１つずつ入れ、比重
１．１０のか性カリ水溶液を電解液として各セル室に７
０mlずつ注液し、蓋部に弁作動圧Ｇ＝３atmの安全弁を
取り付けて５セル直列型（６Ｖ）のニッケル−水素蓄電
池を組立て、ケース側面を実施例１と同様に金属板で補
強した。これを電池Ｌとする。以下同様に比重１．１
５，１．２０，１．３０および１．３５（各２５℃）の
か性カリ水溶液を電解液として用いた電池をそれぞれ電
池Ｍ，Ｎ，ＯおよびＰとする。
【００５２】電池Ｌ〜Ｐ各１個について２Ａの電流で充
放電した。充電時間は放電時間の２０％過剰とし、放電
終止電圧は５．０Ｖとして２００サイクルの充放電試験
を行った。この試験における電池の放電容量の変動を表
４に、また２００サイクルにおける放電容量と電解液比
重との関係を図４に、ともに実施例１の電池Ｃの試験結
果と一緒に示す。
放電した。充電時間は放電時間の２０％過剰とし、放電
終止電圧は５．０Ｖとして２００サイクルの充放電試験
を行った。この試験における電池の放電容量の変動を表
４に、また２００サイクルにおける放電容量と電解液比
重との関係を図４に、ともに実施例１の電池Ｃの試験結
果と一緒に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】表４より、電池Ｌは初期の放電容量が１５
Ah程度しかなく、また電池Ｐは初期特性は良いものの２
００サイクル終了時の放電容量が１４Ah程度と小さい。
これに対して電池Ｍ〜ＯおよびＣは初期に数％の容量低
下があるものの２０〜２００サイクルの間は容量低下が
ほとんどなく、放電容量も１６Ahを上回っていることが
わかる。この寿命特性の差異は電解液濃度の相違による
ものと考えられる。電解液のＫＯＨ濃度が高い場合、初
期の放電容量は大きいが、腐食性が高いためサイクル寿
命特性は悪くなる。逆に濃度が低い場合は寿命特性は良
いが放電容量は全体的に小さくなる。この傾向は、電解
液量が豊富な電池系で大きい。従って電池特性のバラン
スを考慮した場合、図４からも明らかなように電解液は
２５℃において比重１．１５〜１．３０に調整すること
が好ましいと考えられる。
Ah程度しかなく、また電池Ｐは初期特性は良いものの２
００サイクル終了時の放電容量が１４Ah程度と小さい。
これに対して電池Ｍ〜ＯおよびＣは初期に数％の容量低
下があるものの２０〜２００サイクルの間は容量低下が
ほとんどなく、放電容量も１６Ahを上回っていることが
わかる。この寿命特性の差異は電解液濃度の相違による
ものと考えられる。電解液のＫＯＨ濃度が高い場合、初
期の放電容量は大きいが、腐食性が高いためサイクル寿
命特性は悪くなる。逆に濃度が低い場合は寿命特性は良
いが放電容量は全体的に小さくなる。この傾向は、電解
液量が豊富な電池系で大きい。従って電池特性のバラン
スを考慮した場合、図４からも明らかなように電解液は
２５℃において比重１．１５〜１．３０に調整すること
が好ましいと考えられる。
【００５５】ここでは、水素吸蔵合金の一例としてＭｍ
Ｎｉ4.0Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.4を選定したが、ＭｍとＮ
ｉを主成分とするＡＢ５系多元合金の全てに同様の効果
がある。
Ｎｉ4.0Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.4を選定したが、ＭｍとＮ
ｉを主成分とするＡＢ５系多元合金の全てに同様の効果
がある。
【００５６】またここでは５つのセル室をもったモノブ
ロック形電池ケースを用いたが、複数セルのモノブロッ
ク形ケースであればよく、さらにこのモノブロック形ケ
ースを複数ブロック組み合わせ、その電池の総電圧で充
放電を行った場合も同じ効果が得られる。
ロック形電池ケースを用いたが、複数セルのモノブロッ
ク形ケースであればよく、さらにこのモノブロック形ケ
ースを複数ブロック組み合わせ、その電池の総電圧で充
放電を行った場合も同じ効果が得られる。
【００５７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、複数セル
をもち各セル毎の電解液の好ましい量への自動調整がで
き、取扱いが容易で充・放電のサイクル寿命が長く、か
つ容量も大きい、信頼ある金属酸化物−水素蓄電池を提
供することができる。
をもち各セル毎の電解液の好ましい量への自動調整がで
き、取扱いが容易で充・放電のサイクル寿命が長く、か
つ容量も大きい、信頼ある金属酸化物−水素蓄電池を提
供することができる。
【図１】（Ａ）本発明におけるモノブロック形マルチセ
ル電池の代表的な構造を示す断面図（Ｂ）そのセルの代
表的な構造を示す断面図
ル電池の代表的な構造を示す断面図（Ｂ）そのセルの代
表的な構造を示す断面図
【図２】本発明の実施例１でのＡ〜Ｆの各電池の２００
サイクルにおける放電容量を示す図
サイクルにおける放電容量を示す図
【図３】実施例２でのＧ〜ＪおよびＣの各電池の２００
サイクルにおける放電容量を示す図
サイクルにおける放電容量を示す図
【図４】実施例４でのＬ〜ＰおよびＣの各電池の２００
サイクルにおける放電容量を示す図
サイクルにおける放電容量を示す図
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 電解液 ５ ケース ６ 安全弁 ７ 蓋 ８ 負極リード ９ 正極リード １０ セル１ １１ セル２ １２ セル３ １３ セル４ １４ セル５ １５ 電解液面 １６ 電解液面 １７ 負極端子 １８ 正極端子
フロントページの続き (72)発明者 太田 璋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−264684（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/28 H01M 12/08
Claims (6)
- 【請求項１】少なくとも１種の金属酸化物からなる正
極、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金か
らなる負極、セパレータ、アルカリ水溶液からなる電解
液、およびこれら発電要素を収容する複数のセル室をも
ち、かつ前記各セル室の内容積がそれぞれ異なり各セル
室毎に安全弁を備えた密閉形ケースとより構成される蓄
電池の製造法において、前記複数のセル室にそれぞれ所
定の量以上の電解液を注入し、前記安全弁の作動圧力Ｇ
が１＜Ｇ≦６atmの範囲内で充放電を複数回繰り返すこ
とにより、余剰電解液をセル室外に放出し、各セル室内
の電解液量を一定になるようにした金属酸化物−水素蓄
電池の製造法。 - 【請求項２】電解液量が正極の電池容量（Ah）当たり
１．５〜４．０mlの範囲にある請求項１記載の水素蓄電
池の製造法。 - 【請求項３】負極に疎水性樹脂を付与した請求項１記載
の金属酸化物−水素蓄電池の製造法。 - 【請求項４】電解液の比重が１．１５〜１．３０の範囲
にある請求項１記載の金属酸化物−水素蓄電池の製造
法。 - 【請求項５】内容積が異なる複数のセル室をもち、各セ
ルの充電を総電圧で制御する充電器と組み合せて行う金
属酸化物−水素蓄電池の製造法。 - 【請求項６】少なくともニッケル水酸化物を主体とした
正極、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金
からなる負極、セパレータ、アルカリ水溶液からなる電
解液、これら発電要素を収容する複数のセル室をもち、
かつ各セル室の内容積がそれぞれ異なるプラスチック製
の密閉形ケース、および前記密閉形ケースの各セル室毎
に設けられた安全弁とより構成されるアルカリ蓄電池の
製造法において、前記複数のセル室にそれぞれ所定の量
以上の電解液を注入し、電池組み立て後前記弁作動圧力
が１．２＜Ｇ≦４atmの範囲内で充放電を複数回繰り返
すことにより、余剰電解液をセル室外に放出し、各セル
室内の電解液量を一定になるように自動調節する金属酸
化物−水素蓄電池の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3058533A JP3030893B2 (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 金属酸化物−水素蓄電池の製造法 |
| US07/738,336 US5209759A (en) | 1991-03-22 | 1991-07-31 | Method for producing a metallic oxide-hydrogen secondary battery |
| DE69108894T DE69108894T2 (de) | 1991-03-22 | 1991-08-01 | Verfahren zur Herstellung von einer Metalloxyd-Wasserstoff-Sekundärbatterie. |
| EP91112958A EP0504472B1 (en) | 1991-03-22 | 1991-08-01 | A method for producing a metallic oxide-hydrogen secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3058533A JP3030893B2 (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 金属酸化物−水素蓄電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04294058A JPH04294058A (ja) | 1992-10-19 |
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Family
ID=13087075
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|---|---|---|---|
| JP3058533A Expired - Fee Related JP3030893B2 (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 金属酸化物−水素蓄電池の製造法 |
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|---|---|
| US (1) | US5209759A (ja) |
| EP (1) | EP0504472B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69108894T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US20100026240A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | 3M Innovative Properties Company | Lithium ion battery pack charging system and device including the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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