JP3412161B2 - 密閉形ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

密閉形ニッケル水素蓄電池

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、密閉形ニッケル水素蓄
電池に関し、特に内部に水素ガスと酸素ガスの反応触媒
を設け、エネルギー密度を向上させた充放電サイクル寿
命の良好な密閉形ニッケル水素蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、正極に水酸化ニッケル、負極に水
素吸蔵合金、電解質にアルカリ水溶液を用いた密閉形ニ
ッケル水素蓄電池が、高エネルギー密度を達成できると
して注目を集めている。この電池での充電機構は次のよ
うに進む。放電反応はこの逆である。正極では式(1)
の反応が、負極では式(2)の反応が反応式の右方向に
起こる。e-は電子であり、Mは水素吸蔵合金を、MH
は水素を吸蔵した水素吸蔵合金である。
【0003】 Ni(OH)2+OH-=NiOOH+H2O+e- (1) M+H2O+e-=MH+OH- (2) したがって、電池全体の充電反応は式(3)で表わせ
る。
【0004】 Ni(OH)2+M=NiOOH+MH (3) しかし、充電時には上記反応だけでなく副反応も起こ
る。副反応として正極では式(4)が、負極では式
(5)が起こる。
【0005】 4OH-=2H2O+O2+4e- (4) 2H2O+2e-=2OH-+H2 (5) これら副反応が起こると、酸素ガス,水素ガスが発生す
るため電池内圧が上昇し密閉を保てなくなる。
【0006】そこで、正極での式(4)の副反応に対し
ては、密閉形ニッケルカドミウム蓄電池と同じように発
生した酸素ガスを負極に導いて、式(6)のように水に
する方法が用いられ O2+4MH=M+2H2O (6) ている。酸素ガスを負極に導くため、電解液量を少なく
してガス移動を容易にする必要がある。しかしながら、
この電解液を少なくする方法では電池内圧上昇を抑制で
きても、充放電サイクル寿命が低下するという大きな欠
点があった。
【0007】また負極での式(5)の反応を抑制するた
め、正極の充填容量に較べ負極の充填容量を大にして、
正極の充電反応が完了するまで式(5)の反応が起こら
ないようにしている。このため密閉形ニッケルカドミウ
ム蓄電池と同様に負極充填容量を、常に正極よりも大に
する必要があるため重量当りのエネルギー密度は低下し
た。
【0008】具体的に述べると、水酸化ニッケル正極を
充電すると、1gの水酸化ニッケルは289mAhの理
論電気容量を持ち、充電して行くとその容量のほぼ90
%程度までは式(1)の充電反応が進行するが、これ以
上では式(4)の副反応が起こり酸素が発生する。
【0009】通常正極の取り出し電気量を最大にするた
めに、理論電気容量の150%まで過充電するのが一般
的であり、発生した酸素を負極に導き式(6)を利用し
て水にしている。
【0010】一方金属水素化物負極では、例えばランタ
ン含量10%のミッシュメタル(Mm)を用いたMmN
3.550.4Al0.3Co0.75では、常温では1gの合金
は290mAhに相当する水素を吸蔵することが出来
る。しかし、充電して行くとその理論電気容量の約70
%程度である200mAhまでは式(2)の充電が進行
するが、これ以上続けると式(5)の反応が起こり水素
ガスが発生する。そこで従来は密閉形ニッケルカドミウ
ム蓄電池と同様に充電時には水素ガスを電池内で発生し
ないように、負極充填量を正極に較べ過剰にしている。
【0011】つまり充填容量として289mAhの1g
の水酸化ニッケル正極活物質に対し、この電気量まで水
素が発生しないように、289/200=1.45gの
負極合金を負極活物質に使用している。この量は負極の
理論電気容量から見ると、421mAhに相当し、負極
の理論充填容量の正極のそれとの比は、約1.5倍にな
っていた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】負極と正極の理論充填
容量比を1.4以下にすると、負極から水素も早い時期
から発生し電池内で内圧が上昇し、安全弁が作動して酸
素,水素を電池外に放出するようになり、放電容量の低
下が起こったり、充放電サイクル寿命が低下した。
【0013】酸素水素の反応触媒を使用することが考え
られるが、酸素,水素の発生量の比が問題となる。正極
では、充填量の90%を越えて酸素発生が起こるのに対
し、負極では70%充電の時点で出るため、両極からの
ガス発生の時期をそろえても、酸素発生量の方が多い。
このため電池上部空間中には酸素過剰となり、ついには
酸素ガスを安全弁から放出することになり、正極負極の
充電バランスが崩れ、放電容量の低下が起こったり、充
放電サイクル寿命が低下した。
【0014】本発明はこのような課題を解決するもの
で、重量当りのエネルギー密度を向上した密閉形ニッケ
ル水素蓄電池を提供することを目的としている。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の密閉形ニッケル
水素蓄電池は上記目的を達成するため、正極に水酸化ニ
ッケル、負極に水素吸蔵合金、電解質にアルカリ水溶液
を用いる密閉形ニッケル水素蓄電池において、正極また
は負極の少なくとも一方のリード上に水素ガスと酸素ガ
スの反応触媒を設けたものである。
【0016】また別の手段として、正極または負極の少
なくとも一方の端子の電池内面に面した面上に水素ガス
と酸素ガスの反応触媒を設けたものである。
【0017】また、前記反応触媒を白金ペーストを焼き
付けて取り付けた白金としたものである。
【0018】
【作用】本発明は、負極に使用する水素吸蔵合金の式
(7)に示す平衡特性を積極的に使用して高エネルギー
密度化を達成するものである。
【0019】2MH=2M+H2 (7) すなわち、水素を吸蔵した水素吸蔵合金を加温すると式
(7)の右に平衡が動き水素が脱離し、元の温度に戻す
と平衡が左に動いて再び水素を吸蔵する。このような性
質は、ニッケルカドミウム蓄電池のカドミウム負極や鉛
蓄電池の鉛負極には存在しない。
【0020】本発明の電池設計の考え方は、充電が進行
して正極での酸素発生の時期と、負極での水素発生の時
期をほぼ同じにして、高エネルギー密度化を図るもので
ある。
【0021】具体的に述べると、充填容量として289
mAhの1gの水酸化ニッケル正極活物質では、その9
0%である260mAhまで充電すると酸素が発生す
る。260mAh充電で負極から水素を発生させるに
は、260/200=1.3gの負極合金で十分にな
る。そして正極,負極で発生した酸素,水素を電池上部
の空間で触媒を用いて反応させて水に戻す。この時の負
極充填容量は1.3×290=377mAhであり、負
極と正極の充填容量比は1.3ですむ。
【0022】すなわち、1gの正極活物質に対し、負極
合金は1.45gから1.30gに減量でき、重量当り
のエネルギー密度が増加する。
【0023】この場合の課題は、酸素,水素の発生量の
比である。正極では、充填量の90%を越えて酸素発生
が起こるのに対し、負極では70%充電の時点で出るた
め、酸素発生量の方が多い。
【0024】そこで、酸素水素が反応して発生する熱の
一部を、負極が温まるように戻してやることにより、式
(7)で示した平衡により水素吸蔵合金中の水素が出て
きて電池上部の空間にある余分の酸素と反応させること
が出来る。充電が終了すると、電池温度とともに、負極
温度も下がり、上部空間に出ていた水素は式(7)の平
衡により負極水素吸蔵合金に吸蔵される。
【0025】酸素水素の反応熱を、負極が温まるように
するには、電池上部空間の負極のリードまたは端子上に
反応触媒を設けるのが最も有効である。反応熱がリード
を伝わって来るからである。また正極のリードや端子上
に設けても良い。正極,電解液を通して熱が伝わるから
である。
【0026】また、取り付ける触媒として、白金ペース
トを焼き付けた白金が良好である。薄く箔にした白金板
では、スポット溶接時に融けてしまう。一方白金ペース
トを用いると少ない量で大面積の触媒層を取り付けるこ
とが出来る。
【0027】
【実施例】以下本発明の実施例の密閉形ニッケル水素蓄
電池について図面を参照しながら説明する。
【0028】(実施例1)水酸化ニッケルと金属コバル
トと水酸化コバルトを重量比で100:7:5に秤量し
た粉末を良く混合した後、混合粉末20gに水を添加し
ペースト状にした。横60mm縦81mm重量3.1g
の発泡ニッケル中に、このペーストを充填し乾燥後、厚
み1.74mmに圧縮し正極板とした。正極板の角にリ
ードとしてのニッケル板をスポット溶接した。この時正
極板1枚の理論容量は5.16Ahである。試験用電池
はこの正極板を5枚用いた。
【0029】水素吸蔵合金としてランタン含量10%の
ミッシュメタル(Mm)を用いたMmNi3.55Mn0.4
Al0.3Co0.75を用い、この合金19.4gに同様に
水を加えてペーストとした。横60mm縦81mm重量
3.1gの発泡ニッケル中に、このペーストを充填し乾
燥後、厚み1.20mmに圧縮し負極板とした。負極板
の角にリードとしてのニッケル板をスポット溶接した。
この時負極板1枚の理論容量は5.63Ahである。試
験用電池にはこの負極板を6枚用いた。なお、負極板6
枚の内、1枚のニッケル板負極リード9上には、図1の
ように白金ペーストを予め焼き付けて、酸素水素反応触
媒1としての白金を0.05g取り付けておいた。
【0030】図1のようにスルフォン化処理を行ったポ
リプロピレンセパレータ2を介して、負極3,正極4の
順に外側に負極がくるように配置した。負極リード9を
ニッケル製負極端子5に、正極リード10をニッケル製
正極端子(図示していない)にスポット溶接した。これ
らの極板群を厚み3mmのアルリロニトリルースチレン
樹脂からなる縦108mm、横69mm、幅18mmの
ケース6に入れた。比重1.3の水酸化カリウム水溶液
を電解質として54cc加えた。
【0031】2気圧で作動する安全弁7を取り付けたア
ルリロニトリルースチレン樹脂からなる封口板8をケー
スにエポキシ樹脂で接着した。その後正極端子,負極端
子5を封口板8にオーリングを介して圧接固定し、密閉
電池とした。この電池をAとする。
【0032】次に、Aとほぼ同じ構成で、触媒が正極の
リード上に取り付けられている電池をBとする。Aとほ
ぼ同じ構成で、触媒を取り付けていない従来例の電池を
Cとする。さらに比較例としてAとほぼ同じ構成で、触
媒の熱の伝わり易い負極リード9,正極リード10や端
子上ではなく、鉛蓄電池などで使用されているような触
媒栓の考えより、安全弁7の下部に取り付けた電池をD
とする。
【0033】AからDの電池を20℃で10時間率つま
り2.58Aで15時間充電し、5時間率5.16Aで
端子間電圧が1Vになるまで放電する充放電サイクルを
操り返した。図2にこれら電池の充放電サイクル特性を
示す。実施例の電池AおよびBの方が寿命が長い。Cの
従来例の電池では、充電時にガスを放出しており、電池
重量の減少が12gと大きく電解液が減少していた。D
の比較例の電池でも9gの減少と、Cの電池ほどではな
いが、同じ現象が見られた。結局CやDの電池では密閉
化が困難であることになる。
【0034】一方、実施例の電池Aでは、500サイク
ル経過後も重量の現象は2g以下であり、この程度の減
量はケース材料であるアルリロニトリルースチレン樹脂
を通しての逸散であると考えられ、密閉は良好であっ
た。Bの電池では電池の充放電特性上からは異常は見ら
れなかったが、重量減少は4gであり少しガスが出てい
ると考えられる。Aの電池の方が、触媒反応による熱を
負極3に伝えるのに良い構造となっていると考えてい
る。
【0035】触媒として同じ面積の白金板をスポット溶
接しても、同様の効果を得ることができる。しかしこの
場合、取り付け可能な厚みでの白金重量はペーストを用
いた場合に較べ大になり、コスト的に不利であった。
【0036】(実施例2)実施例1と同様の電池を構成
した。酸素水素の反応触媒を負極リード9の上でなく、
不極端子5の電池内部に面した面上に取り付けた。この
電池をEとする。同様に正極端子上に取り付けた電池を
Fとする。
【0037】実施例1と同様の充放電サイクル試験を行
った。結果を図3に示す。E,Fの電池でも電池の充放
電特性上からは異常は見られなかったが、重量減少はE
が3gでFが5gであり少しガスが出ていると考えられ
る。Fの場合にはインピーダンスが少し大きくなってい
た。
【0038】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に、本発明の密閉形ニッケル水素蓄電池によれば、負極
や正極のリード、または端子上に酸素水素の反応触媒を
取り付けることにより、充放電サイクル寿命の良好な、
高エネルギー密度の密閉形ニッケル水素蓄電池を作るこ
とが出来る。
【0039】反応触媒を取り付ける位置として、負極リ
ード上が最も良く、次に負極端子,正極リード,正極端
子の順になる。この順は触媒反応による熱を負極活物質
である水素吸蔵合金に伝え易い順になっていて、上記作
用の項で述べた機構により特性向上が図れたと考えてい
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1の密閉形ニッケル水素蓄電池
の縦断面図
【図2】本発明の実施例1,従来例,比較例の密閉形ニ
ッケル水素蓄電池の充放電サイクル特性を示すグラフ
【図3】本発明の実施例2の密閉形ニッケル水素蓄電池
の充放電サイクル特性を示すグラフ
【符号の説明】
1 酸素水素反応触媒 2 セパレータ 3 負極 4 正極 5 負極端子 9 負極リード 10 正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児守 克典 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 木村 忠雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−206475(JP,A) 特開 昭62−291862(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/30 H01M 2/26 H01M 2/30

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セパレータを介して対向して設けられた
    水酸化ニッケル正極と、水素吸蔵合金負極と、アルカリ
    電解液を主体として構成され、前記負極のリード、また
    は端子の少なくとも一方の電池内部に面した面上に、水
    素ガスと酸素ガスの反応触媒を設けた密閉型ニッケル水
    素蓄電池。
  2. 【請求項2】 セパレータを介して対向して設けられた
    水酸化ニッケル正極と、水素吸蔵合金負極と、アルカリ
    電解液を主体として構成され、前記負極のリード、また
    は端子の少なくとも一方の電池内部に面した面上に、水
    素ガスと酸素ガスの反応触媒が、白金ペーストを焼き付
    けて取り付けられている白金である密閉型ニッケル水素
    蓄電池。
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