DE2510934A1

DE2510934A1 - Anode fuer galvanische zellen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2510934A1
Application number: DE19752510934
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-03-13
Publication date: 1975-10-02
Also published as: JPS50128138A; GB1504183A; AU7840275A; US3884722A; BE826766A; JPS5629349B2; PL117116B1; SU710533A3; DE2510934C3; CA1022610A; GB1504184A; DE2510934B2; DE2510979C3; US3884721A; FR2265180B1; DE2510979A1; IT1032342B; FR2265180A1

Description

12. März 1975 UNION CARBIDE CORPORATION Gzy/goe

Anode für galvanische Zellen und ihre Verwendung.

Anoden aus pulverförmigem Zink können mit alkalischen Elektrolyten mit hohen Stromstärken entladen werden. Ihre Lagerdauer ist gut und solche Anoden können daher mit stark beanspruchten Kathoden, z.B. aus Mangandioxyd, Nickeloxyd, Quecksilberoxyd und Silberoxyd, in alkalischen Zellen sehr gut verwendet werden. Die nachstehenden Ausführungen beziehen sich auf alkalische Mangandioxyd-Zink-Systeme. Die Erfindung kann aber auch in anderen alkalischen Systemen verwendet werden.

Übliche alkalische primäre und sekundäre Zellen enthalten eine Anode aus Zink, eine Kathode aus einem depolarisierenden Stoff, wie einer elektrolytisch reduzierbaren, Sauerstoff liefernden Verbindung und einen alkalischen Elektrolyten, wie eine wäßrige Lösung eine Alkalimetallhydroxyds, der durch ein verträgliches Gel unbeweglich gemacht ist. Die US-PS 2,593,893 beschreibt eine primäre Zelle mit einer zusammengesetzten Anode und einem Elektrolyten in praktisch fester, selbsttragender Körperform, die aus einem gleichmäßigen Gemisch der anodischen Metallteilchen, des Elektrolyten und eines verträglichen gelierenden 'Mittels besteht.

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In dieser Patentschrift ist als gelierendes Mittel Natriumcarboxymettiyl~Cellulose offenbart, deren Leitfähigkeit durch den absorbierten Elektrolyten gewährleistet ist.

Die Verwendung -von Carboxymethylcellulose oder ihrer Derivate als Bindemittel und Gelierungsmittei für Anoden ist vom wirtschaftlichen Standpunkt au? gesehen, zufriedenstellend. In den üblichen alkalischen Zellen dieser Art entsteht aber beim übermäßigen Aufladen, beim übermäßigen Entladen und beim Lagern Gas, das häufig in der Anode eingeschlossen wird. Dieses eingeschlossene Gas verursacht ein Anschwellen der Anode und einen Anstieg des inneren Druckes in der Zelle. Venn keine Mittel vorgesehen sind, um das Gas abzulassen, kann die Zelle bersten, was Gefahren mit sich bringt. Nach einem Vorfahren gemäß dem Stande der Technik wird der Gasdruck aus der Zelle abgelassen durch Bewegung eines beweglichen Stiftes oder einer Membrane, so daß der Stift die Membrane durchdringt und die Dichtung der Zelle öffnet. Gefahren durch übermäßig hohen Druck können dadurch vermieden werden. Wenn aber die Dichtung auf diese Art geöffnet ist, sind die inneren Teile der Zelle der Atmosphäre ausgesetzt, die Zelle kann lecken und daher bald betriebsunfähig werden. Wiederverschließbare Entlüftungsventile werden praktisch zu den gleichen Schwierigkeiten führen, weil die üblichen Anoden Gas einschließen, das unter bestimmten Bedingungen die Anode ausdehnt. Die ausgedehnte Anode

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blockiert entweder die Entlüftung und verhindert das Ventil am öffnen oder beschädigt den Ventilsitz und verhindert damit einen Wiederverschluß.

Aufgabe der Erfindung ist eine neue Anode für alkalische galvanische Zellen» Eine weitere Aufgabe ist eine Anode dieser Art, die sich wenig oder gar nicht ausdehne.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine feuchte Anode für alkalische galvanische ZeIlen _i die sich in vielen Besiehungen wie ein trocknes Pulver verhält»

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Anode der erwähnten Art, die besonders wirksar ist.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine verbesserte Anode, die in alkalischen galvanischen Zellen die Lagerdauer und das Verhalten verbessert, wobei gleichzeitig ein Lecken verringert wird.

Die erfindungsgemäße Anode enthält Zinkteilchen, einen alkalischen Elektrolyten und ein vernetztes Polyacrylamid. Dieses vernetzte Polyacrylamid enthält den Elektrolyten in absorbierter Form, bildet den Elektrolyten enthaltende Teilchen, wobei die Zinkteilchen

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vom Elektrolyten benetzt sind und durch die gesamte Anode so verteilt sind, daß die Zinkteilchen einander und die Teilchen, die den Elektrolyten enthalten, berühren.

Das in der Anode enthaltene vernetzte Polyacrylamid, das weiter unten im einzelnen beschrieben wird_s wirkt als Absorptionsmittel für den Elektrolyten» Vorzugsweise nehmen die Teilchen des vernetzten Polyacrylamide v.onigstens etwa das zwölffacbe ihres Gewichtes an Elektrolyt auf und bilden damit Elektrolyt enthaltende Teilchen. Diese Elektrolyt enthaltenden Teilchen sind mit Zinkpulver überzogen und bilden eine Macrostruktur der Anode, die diese im Vergleich mit Carboxymethylcellulose enthaltenden Anoden sandig macht. Die erfindungsgemäße Anode ist durchlässig für Gas, und die in ihr enthaltene Flüssigkeit ist klar und nicht gelatinös.

In der US-PS 3,2o7,633 ist ein Elektrodenmaterial in Form von feinverteilten Teilchen beschrieben, die in einer Lösung des Elektrolyten suspendiert sind. Für diesen Zweck wird nach dieser Patentschrift ein lösliches carboxyliertes Copolymer verwendet, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere von Styrol mit Maleinsäure, Copolymere von Äthylen mit Maleinsäure, Copolymere von Vinylestern mit Maleinsäure, Copolymere von Vinylestern mit Crotonsäure _t Copolymere von Vinyläthern mit Maleinsäure und Copoly-

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mere von Vinyläthern mit Crotonsäure» Demgegenüber enthält die erfindungsgemäße Elektrode ein in Wasser unlösliches, vernetztes Polyacrylamid, das unter bestimmten Bedingungen wenigstens etwa das zwölffache seines Gewichtes an Elektrolyt absorbieren kann und sich hierbei ohne Verlust des Zusammenhanges stark ausdehnt* Das Zinkpulver bedeckt oder überzieht die den Elektrolyten enthaltenden Teilchen und ergibt, wie schon bemerkt, eine sandige, offene Struktur der Anode, die Gas frei durchläßt.

Das in der erfindungsgemäßen Anode enthaltene Zink ist das handelsübliche, und besteht aus amalgamieren Zinkteilchen oder Zinkpulver. Vor dem Amalgamieren sollten die Zinkteilchen vorzugsweise Durchmesser von 0,045 bis 0,25 mm haben. Das Zink kann in der erfindungsgemäßen Anode in einer Menge von 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von ^O bis 70 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anode.

Die erfindungsgemäße Anode kann als Elektrolyten eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds enthalten, wie von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und dergleichen oder Gemische davon. Kaliumhydroxyd wird bevorzugt. Der Elektrolyt kann in der erfindungsgemäßen Anode in einer Menge von 10 bis 65 Gew.-?, vorzugsweise von 25 bis 55 Gew.-? enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anode.

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Das in der erfindungsgemäßen Anode enthaltene vernetzte Polyacryl· amid sollte die folgenden Eigenschaften haben:

(a) Es sollte den Elektrolyten absorbieren können und sich nach der Absorption in einem expandierten oder aufgequollenen · Zustande befinden;

(b) es sollte praktisch unlöslich in dem Elektrolyten sein;

(c) es sollte bei den Verwendungstemperaturen beständig sein, d.h. keinen absorbierten Elektrolyten abgeben oder seine physikalische Form ändern;

(d) es sollte wenigstens etwa das swölffache seines Gewichtes an Elektrolyt absorbieren können; und

(e) die Teilchen, die den Elektrolyten absorbiert haben, sollten nicht klebrig sein, d.h. sie sollten nicht zusammenhaften.

Das erfindungsgemäße trockene, praktisch wasserunlösliche, vernetzte Polyacrylamid sollte in Teilchenform verwendet werden, z.B. in Kornform. In dieser Form ergibt sich eine weite Oberfläche für die Absorption des Elektrolyten, und es können einzelne Teilchen entstehen. Die Anode kann etwa 1 bis 8 Gew.-?, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gew.-? des vernetzten Polyacrylamids enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anode.

Wasserunlösliches, teilchenförmiges, vernetztes Polyacrylamid der hier in Betracht kommenden Art ist an sich bekannt. Es ist

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bisher aber noch nicht erfindungsgemäß verwendet worden, d.h. als absorbierendes Material in Anoden, wobei es seine Teilchenform beibehält, auch wenn es das Mehrfache seines Gewichtes an alkalischem Elektrolyten unter Aufquellen absorbiert. Wie schon bemerkt, soll das absorbierende, wasserunlösliche, teilchenförmige, vernetzte Polyacrylamid wenigstens etwa das κwolffache, beispielsweise bis zu etwa dem viezigfachen, seines Gewichtes an Elektrolyt absorbieren können. Hierbei, dehnt sich jedes -absorbierende Teilchen um ein Mehrfaches seiner ursprünglichen Abmessungen aus, ohne zu zerfallen. Die aufgesaugte Flüssigkeit wird hierbei immobilisiert und die erhaltenen gequollenen Teilchen werden als den Elektrolyten enthaltende Teilchen bezeichnet.

Die Absorptionsfähigkeit kann leicht festgestellt werden durch einen Gleichgewichts-Absorptions-Test. Hierbei wird eine abgewogene Menge (0,5 g) von pulverförmiger^ vemetztem Polyacrylamid 2h Stunden lang bei 100⁰C in einem geschlossenen Behälter mit 20 cm einer tilgen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd gehalten. Nach dem Abkühlen wird der nicht absorbierte Elektrolyt abgefiltert und gemessen. Das Gewicht des absorbierten Elektrolyten kann dann leicht berechnet werden aus der bekannten Dichte und dem Volumen des Elektrolyten. Eine Prüfung des so erhaltenen Produktes auf Filterpapier mit einem Stabe läßt leicht erkennen, ob die gewünschten, nicht klebenden Teilchen gebildet worden sind,

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Die wasserunlöslichen absorbierenden Teilchen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, sind im allgemeinen vernetzte Polyacrylamide, deren polymerisches Netzwerk vernetzt ist, um es in Wasser unlöslich zu machen. Geeignete in Wasser unlösliche absorbierende vernetzte Polyacrylamide gemäß der Erfindung haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens etwa 900 bis höchstens etwa l600. Diese Polyacrylamide sind in den in Betracht kommenden Flüssigkeiten nicht löslich, werden aber biegsam und quellen beim Absorbieren der Flüssigkeit. Beim Quellen behalten die Teilchen etwa ihre ursprüngliche Form, erhalten aber stark vergrößerte Abmessungen durch die Bindung der absorbierten Flüssigkeit.

Das οrfindungsgemäße vernetzte, in Wasser unlösliche, teilchenförmige Material ist nicht äquivalent den bekannten natürlichen löslichen Stoffen, wie Agar, Karaya und wasserlösliche Pflanzenharze, wie Tragacanth, Gummiarabicum, Robinienharz und Guar, oder den synthetischen Hydrocolloiden, wie Carboxymethylcellulose und Carboxyäthyl-Cellulose. Diese löslichen Hydrocolloide erhöhen die Viskosität einer wäßrigen Flüssigkeit oder bilden mit ihnen Gele, aber in Gegenwart eines Überschusses einer Flüssigkeit oder einer stark alkalischen Lösung verlieren sie ihre Viskosität« Im Gegensatz hierzu verhalten sich die erfindungsgemäßen vernetzten absorbierenden Polyacrylamide, die bei der Absorption einer wäßrigen alkalischen Flüssigkeit quellen und die

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absorbierte Flüssigkeit in sich behalten. Unter den Verwendungsbedingungen wird die absorbierte Flüssigkeit gut zurückgehalten, und auch in einer Überschüssigen Flüssigkeit behalten die gequollenen Teilchen ihre Form» Durch geeignete Auswahl der Menge der vernetzenden Mittel und der Monomeren sind die Teilchen praktisch nicht klebend. Ihre IonenleitfähigkGit wird gewährleistet durch die absorbierte Flüssigkeit.

Zur Herstellung der absorbierenden Polyacrylamide können zum Vernetzen Verbindungen der nachstehenden Formel verwendet werden:

CH -CH(CONH₅) -~7 /^CH₉-CH(COOY) —~J \ Z

In dieser Formel bedeutet Y ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder den Ammoniumrest, m hat <=inen Wert von 1 bis 100, η hat einen Wert von 0 bis 99» Dieser Wert ist ein Hinweis auf. das Ausmaß der Hydrolyse der m + η Amidreste, die ursprüngliche vorhanden waren, m + η hat einen Wert von 100; Z hat einen Wert von etwa 0,1 bis 30, wobei Z χ 100 = der Anzahl der Einheiten zwischen den vernetzenden Bindungen »

Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyacrylamide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden* z.B. durch Vernetzen eines linearen Polyacrylamide oder vorzugsweise durch Copolymerlsieren eines monomeren Acrylamids mit einer nichtkonjugierten Divinylverbindung. Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihre Salze können

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verwendet werden zusammen oder anstelle von Acrylamid. Die Polymerisation kann nach beliebigen üblichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Peroxyds als Katalysator, durch Polymerisation bei Belichtung oder unter Verwendung von Riboflavin als Aktivator, Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels zur Gewinnung des gewünschten Endproduktes hängt ab von den verwendeten Ausgangsstoffen und den Umsetzungsbedingun^en.

Beispiele von nichtkonjugierten Divinylverbindungen, die vernetzend wirken, sind 1,4-Divinylbenzol, Ν,Ν-Diallylacrylamid, Diallylamin, Diallylmethacrylamid, 2,5-Dimethyl-l,7-Octadien, ρ,ρ'-Diisopropenylbeizol, 2,8-Dimethyl-l,8-Nonadien und Diäthylenglykoldivinyläther, Divinylsulfon und Möüiylen-bis-acrylamid.

Es ist ferner gut bekannt, das ein Vernetzen herbeigeführt werden kann durch Bestrahlung, d.h. ohne Verwendung eines Vernetzungsx mittels.

Die bevorzugten vernetzten Polyacrylamide zur Verwendung in alkalischen galvanischen Zellen, vorzugsweise in alkalischen Mangandioxyd-Zink-Systemen, sind solche, die mit Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid vernetzt sind. Besonders bevorzugt sind vernetzte Polyacrylamide, die gewonnen sind durch Copolymerisation von 13 bis 22 Mol Acrylamid Je Mol Methylen-bis-acrylamid. Ein typisches vernetztes Material kann auch in größerem Maßstabe nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

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In Abwesenheit von Luft werden unter Rühren 15,11 Teile monomeres Acrylamid und 1,46 Teile N.N'-Methylen-bis-acrylamid in 83,28 Gewichtäbeilen Wasser gelöst. Unter fortdauerndem Rühren werden 0,07 Teile N,N,N¹,N^f-Tetramethylen-Diamin gelöst, worauf schließlich 0,08 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben werden. Nach dem letzten Zusatz wird das Rühren 30 bis 60 Sekunden fortgesetzt, Dann gießt man die Lösung in Formen geeigneter Abmessungen, z.ß. von 50 χ 12 χ 15 cm. Nach etwa 15 bis 20 Minuten entsteht aus der Lösung ein festes Gel« Dann können die gegossenen Blöcke zerkleinert oder zerbrochen werden zu einzelnen Teilchen mit Durchmessern von etwa 5 mm. Diese Teilchen können in üblicher Weise bei etwa 70°C oder etwas darüber getrocknet werden, bis die Teilchen schrumpfen und hart und spröde werden. Dann kann man sie zu Teilchen mit Durchmessern von 1000 Mikron oder darunter mahlen und bis zur Verwendung lagern.

Eine erfindungsgemäße Anode kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren wird eine geheizte Mischvorrichtung verwendet, und das Verfahren wird wie folgt ausgeführt:

Verfahren A (äußeres Verfahren)

1. Die gewünschte Menge von Zinkpulver wird abgewogen 2» die gewünschte Menge von pulverförmigem Quecksilberoxyd wird abgewogen. HgO wird zugegeben, um das Zinkpulver zu amalgamieren

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3. die Gemische 1 und 2 werden mit dem ganzen oder einem größeren Teil des Elektrolyten gemischt, um das Zink zu amalgamieren;

4» das pulverförmige Polyacrylamid wird abgewogen und zu 3 zugegeben; wenn es verwendet werden soll, kann hier auch pulverförmiges Zinkoxyd zugesetzt werden;

5. das Gemisch wird unter Rühren auf etwa 95°C erwärmt;

6* nach der Absorption des Elektrolyten wird der etwa vorhandene Rest des Elektrolyten zugesetzt;

7» nach der Absorption des Elektrolyten in dem vernetzten Polyacrylamid und durch das Zinkpulver wird das Erwärmen eingestellt, und das Gemisch wird unter fortwährendem Rühren abgekühlt;

8» nach dem Abkühlen kann das Gemisch in die Anodenkammer der Zelle auf üblichem Wege eingebracht werden.

Nach einem anderen Verfahren wird die Anode wie folgt hergestellt: Verfahren B (inneres Verfahren)

1. Alle trockenen Bestandteile der Anode werden miteinander gemischt;

2. durch Pressen werden anodische Zylinder eines bestimmten spezifischen Gewichts hergestellt, wobei Feuchtigkeit zum besseren Formen nötig sein kann;"

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3· der Scheider der Zelle wird benetzt;

4» die zylindrische Anode wird in die Zelle eingesetzt;

5» die richtige Menge des Elektrolyten wird zugesetzt und

6. die Zelle wird solange auf etwa 95°C erwärmt, bis der Elektrolyt absorbiert ist.

Es können auch verschiedene andere Verfahren zur Herstellung der Elektrode gemäß der Erfindung verwendet werden. Die unter A und B beschriebenen Verfahren können geändert werden, ohne daß hierbei das Ergebnis wesentlich geändert wird.

Die erfindungsgemäße Anode dehnt sich wegen ihrer Struktur beim Aufladen, auch beim übermäßigen Aufladen, nur sehr wenig aus.

Eine Anzahl von abgedichteten rohen Zellen der Abmessungen "D" ohne den äußeren Mantel und mit falschen Deckeln wurde hergestellt wobei die eine Hälfte dieser Zellen Anoden gemäß der Erfindung enthielt, während andere Zellen Anoden mit einem Gehalt an Carboxymethylcellulose (CMC) enthielten.

Jeder dieser Typen entsprach in der Zusammensetzung den Fig. 4 und 5. In drei Zellen jedes Typs wurde das Lecken festgestellt,

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wenn sie mit 150 mA aufgeladen wurden. Die Spannung, die Stromstärke, die Aufladungsdauer und die Ausbeulung des Bodens wurden gemessen. Alle Zellen waren ausgerüstet mit nichtwiederverschließbaren Sicherheitsventilen, aber nur die Zellen mit CMC betätigten ihre Ventile zum Auslassen von Gas und Flüssigkeit. Die Mittelwerte für je drei Zellen jedes Typs sind in der Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Anode Stromstärke Offene Zeitdauer Mittlere Äußeres

. Strom- „, , Ausbeulung Lecken

^sP^a£^nunS * mm

CMC¹ 150 1,57 2k 2,7 sehr schwer

PAM² 150 1,55 . 24 l_tk keines

1) Carboxymethylcellulose

2) Polyacrylamid

Eine Anzahl von alkalischen Zink-Mangandioxyd-Zellen der Abmessungen ⁿD" mit Anoden gemäß der Erfindung wurden hergestellt gemäß den Vorschriften nach Fig. 4. Diese Zellen wurden verglichen mit Standard-Zellen der gleichen Abmessungen, mit 50% mehr Quecksilber. Drei frische Zellen jedes Typs wurden gebraucht bei einem Widerstand von 2,25 Ohm bei bestimmten Abschlußspannungen. Alle Zellen wurden nicht entlüftet, mit Ausnahme der Sicherheitsventile Die erfindungsgemäße Anode wurde auch geprüft in Zellen,

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die 24 Stunden lang mit 150 mA aufgeladen waren. Die handelsüblichen Zellen ergaben einen geringen Nutzen nach einer solchen Aufladung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II enthalten.

	Tabelle	1,1	1,0	0,9	I]	V	[	0,65	j( der Wirk samkeit ver glichen mit 0,65	Zustand der Zelle
Typus	Abschlußspannung	300	580	730	0,8		820	50	frisch
	1,2	300	570	800	780	1050	68 '	frisch
Standard	125		-		9¹IO	30	2	nach Auf ladung
PAM¹	105	270	550	765	-	845	62	nach *Auf- ladung
Standard	-	810
PAM¹	120

1) Anode mit Polyacrylamid

In Abänderung der oben gegebenen Angaben kann das Anodengemisch auch zusammengesetzt sein aus 50,0? Zinkteilchen, 2,0? HgO-Pulver, 2,0? ZnO-Pulver, 2,5? körniges Polyacrylamid und 43,5? einer 35?igen wäßrigen Lösung von KOH als Elektrolyt.

Diese Zusammensetzung wird bevorzugt, weil der erhöhte Gehalt an Zink beim Entladen eine höhere Ausnutzungsmöglichkeit ergibt, und weil der Gehalt an Zinkoxyd in Lösung das Ausbeulen weiter verringert, wie weiter unten ausgeführt wird. In üblicher Weise

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werden bis zu 5,0 crrr des wäßrigen, KOH enthaltenden Elektrolyten dem Scheider in einer zylindrischen Zelle der Abmessungen "D" zugegeben, beispielsweise, bevor die Anode in die Zelle gebracht wird. Dieses Vorbenetzen sichert es, daß das Benetzungsgleichgewicht mit dem Elektrolyten schnell hergestellt wird, ohne das anodische Gemisch auszutrocknen»

Metallisches Zink ist das bevorzugte teilchenförinige anodische Material, insbesondere für primäre Zellen, da es billig ist und die gewünschten elektrochemischen Eigenschaften hat. Fachleute wissen aber, daß erfindungsgemäße Anoden auch hergestellt werden können unter Verwendung von anderen teilchenförmigen Metallen, wie beispielsweise unter Verwendung von pulverförmigem Cadmium.

Aus dem Gesagten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Anoden hinsichtlich ihres Widerstandes gegen mißbräuchliche Benutzung deutlich überlegen sind denjenigen -Anoden, die gelierte Carboxymethylcellulose enthalten. Der Vorteil besteht auch darin, daß ein anodisches Gemisch mit einem hohen Gehalt an Flüssigkeit physikalisch einem trockenen Pulver ähnelt, und daß durch die in der erfindungsgemäßen Anode enthaltenen-Zwischenräume etwa entstehendes Gas nicht in der Anode eingeschlossen wird. Zusätzlich wird keine oder nur eine geringe Synerese des Elektrolyten festgestellt, wodurch die Beständigkeit und gute Gebrauchsfähigkeit der Anode gesichert sind.

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Ein frei beweglicher Elektrolyt kann die Anode nicht erreichen, wenn er benötigt wird, und kann störend einwirken auf die Betätigung eines wiederverschließbaren Ventils, und kann sogar ein äußeres Lecken bewirken» Einige handelsübliche, hier nicht in Betracht kommende Anoden verwenden ein zusammengepreßtes Zinlpulver als "Anode, die den Elektrolyten absorbiert haben, wobei überschüssiger Elektrolyt sich unter dem Einfluß der Schwerkraft oder unter dem Einfluß von anodisch entstandenem Gas frei bewegt. Die errindungsgemäße Anode kombiniert die Vorteile einer Anode aus zusammengepreßtem Pulver und einer Anode mit einem homogenen Gel, wobei die Nachteile dieser beiden Anodenarten vermieden werden.

Eine weitere, bisher nicht erwähnte Fähigkeit der erfindungsgemäßen Anode beruht auf ihrer einzigartigen Struktur in Hinsicht auf die Rekombination des Gases. Primäre alkalische Zink-Mangandioxyd-Zellen gehen beim übermäßigen Aufladen, wenn sie frisch sind, in einen "überladung" bezeichneten Zustand über, d.h. in eine sekundäre Zelle. Die normalen Rollen der Anode und der Kathode sind hierbei wegen des umgekehrten Stromflusses ausgetauscht, Infolgedessen entsteht Waseerstoff an der Zinkelektrode und Sauerstoff an der Mangandioxyd enthaltenden Elektrode. Hierbei wird die Spannung der Zelle erhöht über die Spannung zum Zersetzen von Wasser, Gasdruck entsteht in der Zelle und bei Verwendung der bekannten Anoden quillt die Zinkanode auf. Wenn der Elektro-

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lyt Zinkionen in Lösungen enthält, z.B. durch teilweises Entladen der Zelle oder durch Auflösen des Zinkoxyds in dem frischen Elektrolyten, wird aufgeladenes Zink aus der Lösung ausgeschieden, und die Bildung von Wasserstoff wird unterdrückt. Die Bildung von Sauerstoff wird aber fortgesetzt, und damit muß man sich abfinden. Die erfindungsgemäße Elektrode ist dank ihrer Porosität und der Zagänglichkeit des benetzten Zinkpulvers an der Oberfläche der Teilchen besonders gut geeignet, um den gasförmigen Sauerstoff chemisch mit dem Zinkpulver unter Bildung von Zinkoxyd zu verbinden, welches letztere in dem Elektrolyten gelöst wird. Der Gasdruck in der Zelle hängt daher nur von dem Druck des Sauerstoffs ab und ist hoch genug, um die chemische Rekombination des Sauerstoffs so zu beschleunigen, daß sie Schritt hält mit der elektrochemischen Bildung beim Aufladen. Ein Anzeichen für den Innendruck ist das Ausbeulen des Zellenbehälters.

Das ist die Bedeutung der Ausbeulungswerte nach Tabelle I. Die Verringerung der Zellenspannung während des Aufladens durch Vermeiden der Bildung von Wasserstoff ist ebenfalls in Fig. 5 gezeigt. Die erfindungsgemäße Anode gestattet damit eine vollständige und erfolgreiche Ausnutzung des Auflösens von geringen Gehalten des Zinkoxyds in dem frischen alkalischen Elektrolyten.

Eine überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Anode ist ihre hohe elektronische Leitfähigkeit, die erreicht wird durch

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die punktförmige Berührung der benetzten Zinkteilchen an der Oberfläche der Teilchen aus Polyacrylamid. Ungeachtet der Zwischenräume und der Tatsache, daß das Zinkpulver nicht zusammengepreßt ist, wird aus Zellen mit der erfindungsgemäßen Anode nach sechsmonatiger Lagerung bei 45°C etwa 65£ der Stromstärke erhalten, wie sie aus handelsüblichen Zellen der gleichen Abmessungen unter Verwendung einer Anode mit gelierter Carboxymethylcellulose erhalten wird. Diese Stromstärke genügt für praktisch alle Anwendungen dieser Art von primären Zellen. Die Stromstärke von frisch hergestellten Zellen ist bei beiden Typen etwa die gleiche.

Die erfindungsgemäße Anode kann vorteilhaft verwendet werden in bekannten alkalischen Zellen, insbesondere in alkalischen Zink-Mangandioxyd-ZeIlen sonst üblicher Bauart. Die Anode kann auch in alkalischen Zellen mit anderen bekannten Kathoden verwendet werden, z.B. Luft, Quecksilberoxyd, Kupferoxyd, Silberoxyd, Nickeloxyd und dergleichen«

Die erfindungsgemäße Anode bringt Vorteile hinsichtlich der Kosten und des Umweltschutzes. In dieser Anode können ungesiebte Zinkteilchen verwendet werden, wobei die feinen Teilchen mit Durchmessern von 0,045 bis 0,075 mm nicht entfernt zu werden brauchen. Feine Zinkteilchen verursachen bekanntlich eine hohe Gasbildung und Zellen bekannter Art konnten derartigen Gasmengen nicht angepaßt werden. Zinkpulver, sowie es anfällt, ist

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natürlich weitaus billiger als ausgesiebte Zinkteilchen.

Entsprechend ist auch eine Verringerung des Quecksilbergehaltes möglich. Alkalische Mangandioxyd enthaltende Zellen bekannter Art haben bis zu der dreifachen Menge Quecksilberoxyd in der Anode verwendet, um eine Korrosion der Anode und ein Ausgasen zu regeln* Die erfindungsgemäßen Anoden benötigen hierzu 1,8 bis 2,0# HgO. Auch ein Gehalt von 1,OJS HgO ist brauchbar, wenn die Zellen nicht längere Zeit bei höherer Temperatur gelagert werden sollen. Erfindungsgemäße Zellen bringen weniger ökologische Gefahren mit sich als übliche Zellen.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Anode der beanspruchten Art in einer alkalischen galvanischen Zelle, insbesondere in einer alkalischen Zink-Mangandioxyd-Zelle.

Mit besonderem Erfolg können die er.findungsgemäßen Anoden verwen* det werden in Zellen mit einem Entlüftungsventil mit einer aus dem Anodenraum nach außen führenden Öffnung, einem durch Spannung von außfin auf der Öffnung festgehaltenen, elastisch verformbaren Verschlußstück und einer am inneren Ende der Öffnung angeordneten gasdurchlässigen, für Flüssigkeiten undurchlässigen Membrane. Das Verschlußstück eines solchen Entlüftungsventils kann eine Scheibe mit einer Durometer-Härte von30 bis 80 sein, oder eine Kugel mit einer Durometer-Härte von 60 bis 70. Vorzugsweise

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läßt die in diesem Entlüftungsventil verwendete Membrane bei

ρ
einem Differentialdruck von2 kp/cm und einer Temperatur von

Λ P Ά

20 C stündlich je cm wenigstens 3OOO cnr Wasserstoff, vorzugsweise 6000 bis 12000 cnr Wasserstoff, durch. Gleichzeitig sollte

die Membrane bej. einem Differentialdruck bis etwa 20 kp/cm undurchlässig für Flüssigkeiten sein. Die Berstfestigkeit der Membrane sollte unter der Berstfestigkeit der Zelle liegen.

Die Membranen für diese En tlüftur:gsventile können aus Polypropylen oder aus einem perhalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehen.

Die Zeichnungen erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung»

Es zeigt:

Fig» 1 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, einer Zelle mit einem erfindungsgemäßen Entlüftungsventil;

Fig. 2 im Schnitt eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Entlüftungsventils;

Fig. 4 in vergrößertem Maßstabe die Struktur einer Anode, die sich in einer Zelle nach Fig. 1 befindet, und Fig« 4 und 5 graphisch das Verhalten solcher Anoden*

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Die Zelle nach Fig. 1 enthält einen Behälter 10 mit einem äußeren metallischen Mantel 11» Zwischen dem Behälter 10 und dem Mantel 11 ist eine isolierende Auskleidung 12 aus beispielsweise Papier oder einem anderen Faserstoff vorgesehen. Innerhalb des Behälters 10 befinden sich die Anodenkammer 12 mit einer Anode 14, eine rohrförmige Kathode 15 und ein alkalischer Elektrolyt , z.B. einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydro/.yd oder Natriumhydroxyd.. Die Kathode 15 steht in Berührung mit den Seitenwandungen des Behälters 10, ist aber von der Anodenkammer 13 getrennt durch einen den Elektrolyten enthaltenden Scheider 16, der für Flüssigkeiten und Gase durchlässig ist. Der Scheider 16 kann aus zwei gegenüberliegenden Schichten eines Scheidermaterials zwischen der Anodenkammer 13 und der Kathode 15 bestehen und unterliegt dem oberen geschlossenen Ende des Behälters 10.

Der positiv polarisierte Behälter 10 ist an seinem offenen Ende abgedichtet durch einen Dichtungsring 18 und einen unpolarisierten metallischen Entlüftungsdeckel 20, der auf dem Dichtungsring ruht und teilweise getragen wird von dem hufeisenförmigen Träger 20a. Ein negativ polarisiertes mittig angeordnetes Endglied 22 steht in Berührung mit dem anodischen Stromabnehmer 23, der seinerseits in Berührung mit der Anode 14 steht. Der Dichtungsring 18 hat eine Entlüftungsöffnung 24 mit einem oberen Teil 24a und einem Bodenteil 24b. Zwischen diesen beiden befindet sich ein Durchlaß für Gas aus der Anodenkammer 13* Ein Ven'tllglied 25,

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wie eine Ventilscheibe, befindet sich zwischen dem Deckel 20 und der Entlüftungsöffnung 2¹J, die damit flüssigkeitsdicht geschlossen 1st.

Das elastische ,Dichtungsglied soll inert sein gegen die chemischen Bestandteile der Zelle, und soll einen größeren Durchmesser haben als der Durchmesser der Entlüftungsöffnung. Zusätzlich soll das Dichtungsglied durch Druck beweglich oder verformbar sein, so daß bei Erreichung eines bestimmten Innendruckes das Gas durch die Entlüftungsöffnung 24 austreten kann.

Ein Dichtungsglied, z.B. eine Scheibe, aus Äthylen-Propylen-Kautschuk oder aus Neopren mit einer Durometer-Härte von etwa 30' bis 80 ist besonders gut geeignet. Wenn das Di chtungs glied nach Fig. 1 die Form einer Scheibe hat, so hängen die Abmessungen und die Form der Dichtungsscheibe von der Zellengröße ab. In der Regel wird eine flache, kreisförmige Scheibe von genügender Dicke bevorzugt. Wenn sich die Scheibe in zusammengepreßtem Zustande in der Zelle befindet, so genügt der durch den Deckel 20 auf die Scheibe ausgeübte Druck, um die Scheibe unter Spannung gegen die Entlüftungsöffnung zu drücken und diese'flüssigkeitsdicht zu verschließen»

Wenn innerhalb der Anodenkammer 13 der Gasdruck eine bestimmte Höhe erreicht, so wird das Dichtungsglied 25 gegen den metalli-

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sehen Deckel 20 gedrückt, und das Gas kann durch die Entlüftungsöffnung 24 austreten. Das Gas strömt durch die öffnung 26 im Deckel dort aus, wo die Deckelplatte 28 und der äußere Metallmantel sich bei 29 treffen» Nach dem Ablassen des Gases aus der Anodenkammer 13 bedeckt das Dichtungsglied dank seiner Elastizität und dank des" Druckes des Deckels 20 die Entlüftungsöffnung 24 wieder flüssigkeitsdicht. Wie schon oben bemerkt, gelangt in üblichen Zellen ein Teil des Elektrolyten oder eines Reaktionsproduktes des Elektrolyven zusammen mit dem Gas durch die Entlüftungsöffnung 24 bis zum oberen Teil der Entlüftungsöffnung. Dieser Elektrolyt verursacht ein Verkrusten, wodurch das Wiederaufsitzen des Dichtungsglieöes 25 und ein dichter Verschluß der Entlüftungsöffnung 24 gestört werden. Erfindungsgemäß ist eine hydrophobe Mambrane 27 in der Aηοdenkammer 13 zwischen der Anode und der Entlüftungsöffnung 24 angeordnet» Sie befindet sich an dem unteren Teil 24b der Entlüftungsöffnung 24. Die Membrane 27 kann mit dem Dichtungsring durch übliche Mittel verbunden- sein, beispielsweise durch Anschweißen, mittels eines Klebstoffes, durch mechanische Mittel oder dergleichen.

Die hydrophobe Membrane kann aus verschiedenen an sich bekannten Stoffen bestehen» Als Beispiele für solche Stoffe seien hier Polyäthylen, Polypropylen und perhalogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluormonochloräthylen genannt. Wichtig ist es, daß die· Membrane mikro-

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porös und chemisch beständig ist, und daß sie durchlässig für Gase und undurchlässig für die in der Zelle enthaltenen Flüssigkeiten ist.

Zum bestmöglichen Schutz sollte die Membrane bei einem Differentialdruck von 2 kp/cm und bei einer Temperatur von 20 C stünd-

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lieh je cm mindestens etwa 3000 enr Wasserstoff durchlassen, vorzugsweise 6000 bis 12000 cm * Unter einem Dru^k von weniger

als etwa 20 kp/cm sollte die Membrane den Elektrolyten nicht hindurchtreten lassen. Beim Verstopfen oder Blockieren der Poren der Membrane sollte sie eine Berstfestigkeit haben, die unterhalb der Berstfestigkeit der Zelle liegt. Bekanntlich haben verschiedene Zellen verschiedene Berstfestigkeiten. In Zellen der Größe "D" sollte die Membrane eine Berstfestigkeit von etwa db bis 35

ρ
kp/cm haben, in Fällen der Größe "AA" eine Berstfestigkeit· von etwa 56 bis 70 kp/cm . Nötigenfalles kann ein Träger mit offenen Maschen verwendet werden, wenn die·Membrane nicht die erförderliche Berstfestigkeit hat. Die Membrane kann mit dem Träger zusammen einen Schichtstoff bilden. Erfindungsgemäße Membranen sind unter den folgenden Handelsnamen bekannt:

"Zitex" - eine poröse Membrane aus Teflon von der Firma Chemplast, Inc., Wayne, New Jersey;

"Poroflex" - eine poröse Membrane aus Teflon von der Firma Delectric Corp., Farmingdale, New York;

"Gore-Tex" - eine poröse Membrane aus Teflon von der Firma W.L. Gore SAssociates, Inc., Newark, Delaware; und

"Celgard" - eine poröse Membrane aus Polypropylen der Firma Celanese Plastics Co., Newark, New Jersey.

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In der Pig. 2 sind gleiche Teile gleich bezeichnet wie in Pig.l. Die Membrane 27 ist hier aber verbunden mit einer anderen Art eines Entlüftungsventils, wie es in der US-PS 3,664,878 beschrieben ist. Eine elastische Kugel 30, vorzugsweise mit einer Durometer-Härte^ von etwa 60 bis 70, ist das Dichtungsglied. Sie befindet sich zwischen dem Deckel 20 und dem Dichtungsring 18 und wird von diesen so zusammengedrückt, daß der Durchgang durch die Entlüftungsöffnung 24 dicht geschlossen ist.

Das Ventil bleibt geschlossen und dichtet die Entlüftungsöffnung 24, bis der Gasdruck im Inneren der Zelle auf einen bestimmten Wert ansteigt. Beim Erreichen dieses Wertes wird die Kugel 30 gegen den Deckel gedrückt und es entstehen Kanäle für den Durchlaß von G»s_# so daß Gaseinschlüsse in der Anodenkammer 13 nicht entstehen können«

Die Fig. 3 zeigt in vergrößertem Mäßstabe einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Anode. Sie enthält benetzte amalgamierte Zinkteilchen 14, die in der ganzen Anodenkammer 13 verteilt sind. Einige von ihnen bedecken oder überziehen in Berührung die den Elektrolyten enthaltenden Teilchen 31* Die Zinkteilchen 14 berühren einander. Es besteht ein System von miteinander verbundenen Zwischenräumen 32 durch die gesamte Anode.

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Die Fig. 4 zeigt, wie eine erfindungsgemäße Anode sich bei übermäßiger Aufladung ausdehnt, im Vergleich mit einer üblichen Anode, die Carboxymethylcellulose enthält.

Für diesen Versuch wurde eine übliche alkalische Mangandioxyd-Zink-Zelle verwendet. Anstelle der Dichtung enthielt diese Zelle ein durchsichtiges Rohr aus Kunststoff. Das Rohr hatte den gleichen inneren Durchmesser wie die Anodenkammer der Zelle und erstreckte sich über den oberen Teil der Zelle hinaus, diente also dabei als Behälter für die sich ausdehnende Anode. Das Ausmaß
der Ausdehnung wurde auf folgende Art bestimmt:

(a) Der Abstand zwischen der Oberfläche der Anode und der Oberfläche des Zylinders wurde vor dem Aufladen gemessen, und dieser Abstand wurde als Null-Punkt bezeichnet;

(b) nach Beginn des Aufladens wurden die neuen Abstände zwischen dem oberen Teil der Anode und dem oberen Teil des Zylinders in
Zeitabständen gemessen» Beim Abziehen dieser Werte von dem Null-Punkt nach (a) wurden die Werte für die Ausdehnung erhalten.

Das verwendete anodische Gemisch bestand aus 45,8 Gew.->% Zink teilchen, 1,8 Gew.-* HgO, 3,0 Gew.-%

Polyacrylamid, 49,4 Gew.-? einer 352igen wäßrigen Lösung von
Kaliumhydroxyd. Der Scheider war vorher benetzt mit 4 cm⁵ des
Elektrolyten.

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Das verwendete Polyacrylamid war hergestellt durch Copolymerisation von Acrylamid mit Methylen-bis-acrylamid.

Für Vergleichszwecke hatte die Vergleichszelle dieselbe Zusammensetzung, mit der Ausnahme, daß sie anstelle von vernetztem Polyacrylamid Carboxymethylcellulose enthielt.

Das negative Ende einer Quelle für Gleichstrom wurde mit dem aus Messing bestehenden Stromabnehmer für die Anode in jeder Zelle verbunden. Der Strom wurde geschlossen durch Verbinden des positeiven Endes mit dem Behälter. Jede Zelle wurde mit 1000 mA während etwa 90 Minuten aufgeladen oder bis ein Kurzschluß in der Zelle entstand, wobei kein Gas mehr entwickelt wurde.

Die Ausdehnung der Anode wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in der Pig. h dargestellt.

Wie die Fig. k es zeigt, dehnte sich die Polyacrylamid enthaltende Anode auch bei unzulässig starkem Aufladen nur wenig aus. Das bedeutet, daß handelsübliche Zellen, die eine erfindungsgemäße Anode enthalten, auch mit der üblichen Stromstärke, die wesentlich unter 1000 mA liegt, aufgeladen werden können, ohne daß ein Lecken eintritt. Das kann stattfinden in einem Blitzlicht mit fünf Zellen, wobei eine Zelle beispielsweise rückwärts eingesetzt ist» Im Vergleich mit einem Gel aus Carboxymethyl-Cellulose sind die Ergebnisse mit der erfindungsgemäßen Anode hervorragend.

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Nach 35 Minuten hatte sich die Carboxymethylcellulose enthaltende Anode um etwa 3,8 cm ausgedehnt, während in der gleichen Zeit bei einer erfindungsgemäßen Anode eine Ausdehnung von nur 1 cm festgestellt wurde. Nach etwa 50 Minuten wurde bei der Anode mit Carboxymethylcellulose ein Kurzschluß festgestellt, während die erfindungsgemäße, Polyacrylamid enthaltende Anode sich nicht wesentlich über 1 cm ausdehnte, auch wenn die 90 Minuten lang übermäßig aufgeladen wurde.

Die Fig. 5 zeigt die Zellenspannung während des Aufladens mit 1000 mA in Zellen gemäß Fig. 4. Die Spannungen zeigen, daß in einer.Zelle mit einer erfindungsgemäßen, Polyacrylamid enthal-

einer

tenden Anode weniger Gas entwickelt wird als in einer Zelle mit / Carboxymethylcellulose enthaltenen Anode. Das bedeutet, daß eine Zelle mit einer erfindungsgemäßen Anode weniger leicht birst als eine Zelle mit einer üblichen, Carboxymethylcellulose enthaltenden Anode.

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Claims

Patentansprüche

ι 1, Anode für glavanische Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Teilchen von Zink und Teilchen von vernetztem Polyacrylamid, die den Elektrolyten absorbiert haben, besteht.
2. Anode nach Anspruch 1,dadurch gekennzeich-.n e 1., daß sie miteinander verbundene Zwischenräume aufweist.
3. Anode nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen von Zink Durchmesser von 0,045 bis 0,25 mm haben.
^. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt.eine wäßrige Lösung ivon Kaliumhydroxyd und/oder Matriumhydroxyd ist.
5» Anode nach einem der Ansprüche 1 bis k₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polyacrylamide bei 100⁰C etwa das zwölf;
Elektrolyt absorbieren können.

amids bei 100⁰C etwa das zwölffache- ihres Gewichtes an

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6. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylamid ein vernetztes Polyacrylamid der allgemeinen Formel

~CH₂— CH(COOY)~

ist. wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder den Ammoniumrest bedeutet, m einen Wert von 1 bis 100 hat, η einen Viert von 0 bis 99 hat, (m + n) einen Wert von 100 hat und Z einen Wert von etwa 0,1 bis 30 hat.
7» Anode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylamid mit einer nichtkonjugierten Divinylverbindung und/oder mit Me thy len-bis-.acrylamid vernetzt ist»
8» Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polyacrylamid ein Copolymerisat von 13 bis 22 Mol monomerem Acrylamid je Mol Methylen-bis-aerylamid ist»
9» Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus etwa 30 bis etwa 65 Gew.-? Zink, etwa 10 bis etwa 65 Gew.-ί des Elektrolyten und etwa 1 bis etwa 8 Gew.-SS des vernetzten Polyacrylamide besteht»

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10. Verwendung einer Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer alkalischen galvanischen Zelle.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine alkalische Zink-Mangandioxyd-Zelle ist.
12. Verwendung nach Ansnruch 10 oder 11, dadurch gekennzei chnet, daß die Zelle ein Entlüftungsventil mit einer aus dem Anodenraum nach außen führenden Öffnung (24), einem durch Spannung von außen auf der Öffnung (24) festgehaltenem, elastisch verformbaren Verschlußstück (25» 30), und einer am inneren Ende der Öffnung (2k) angeordneten gasdurchlässigen, für Flüssigkeiten undurchlässigen Membrane enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschlußstück (25) eine Scheibe mit einer Durometer-Härte von 30 bis 80 ist.
14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschlußstück (30) eine Kugel mit einer Durometer-Härte von 60 bis 70 ist.

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15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane (27) bei einem Differentialdruck von 2 kp/cm und einer Temperatur von 20 C eine stündliche Durchlässigkeit für wenigstens 3OOO cwr

2
Wasserstoff je cm hat,
16. Verwendung nach Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane (27) bei einem Differentialdruck von 2 kp/em und einer Temperatur von 20 C eine stündliche Durchlässigkeit für 6000 bis 12000 cnr* Wasserstoff

je cm hat.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane (27) bei einem Differentialdruck bis etwa 20 kp/cm undurchlässig für
Flüssigkeiten ist.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane (27) eine
Berstfestigkeit unter der Berstfestigkeit der Zelle hat«

19« Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane aus Polypropylen oder aus einem perhalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht.

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