JPS63500626A - ニッケル−水素電池のためのロングライフ電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明はニッケルー水素電池（蓄電池）に関する。特に、本発明は現在の技術水 準の電池以上に長いサイクルライフを有するニッケル水素電池に関する。

２、関連技術の説明 ニッケルー水素電池は、代表的にはカソードと呼ばれるニッケルー酸化物／水酸 化物電極、アノードと呼ばれる白金触媒含有の水素ガス電極を備えている。これ ら電極は一般に板の形状であり、該２つの電極間に延びるセパレータと呼ばれる 非導電材料の多孔性膜、および水酸化カリウム電解質の水溶液によって分離され ている。セパレータは電極間の短絡を防止するように充分厚く、そしてそれは所 望の電池性能のために充分な量の電解質を保持するべきである。

この種類のニッケルー水素電池は、長いサイクルライフおよび最小の重量を有す る電池を必要とする宇宙船の用途において特に有用である。電池の重量とサイク ルライフは相互に密接に関連している。ニッケルー水素電池は一般に、９０分／ サイクルおよび８０％の放電深さの代表的な低地球軌道（ｌｏｗ　ｅａｒｔｈ　 ｏｒｂｉｔ　、　Ｌ　Ｅ　Ｏ）で、約５０００から９０００サイクルに制限され たライフを有する。これらの条件下において、電池はその全エネルギーの約８０ ９６を使用するだろう。

電池動作の放電深さくｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ＤＯＤ）が減少 された場合、有効電池重量は逆比例して増加するが、サイクルライフもまた増加 する。

ニッケル電極は、普通のサイクルで膨張して、本質的に電解質で満たされた空所 又は空間を発生する。これらの空所は事実上毛細管作用により、電解質をセパレ ータから移動すなわち“セパレータ乾燥”する。これは最終的に電池性能を乏し くする。セパレータ乾燥は、セパレータ中に含まれている電解質の量が不十分で あるために生じるもので、電池電圧を低下し、更に電池の容量を低下することが ある。このように電極は“活性材料膨張”により生ずる電極膨張をしやすい。

電極膨張はまた、孔の分布変化、および電極の表面積の増加をもたらす。電極の 膨張はまた電池スタック（ｓｔａｃｋ　）の機械的応力を増加させる。

ニッケルー水素電池に関連する他の問題は、酸素再結合である。標準の充電の間 および充電の後、標準の循環酸素ガスの必要な部分が電解質内の水の電気分解に よって電池内で生成される。この酸素は、酸素ガス圧の増加を防止するため、電 池内に実質的に蓄積しないで水素ガスと再結合して水を形成しなければならない 。酸素ガス圧の形成は電池内で有害な激しい再結合を引き起こすかもしれない。

水素圧の漸次的な増加は通常、ニッケルー水素電池の充放電サイクルにおいて観 察される。この圧力増加はニッケル焼結物の遅い腐蝕により生じるものと考えら れている。

１０００サイクル又はそれ以上の後、電池内で圧力増加がもとの値の２倍以上の 値まで増大することが観察されている。

（Ｍ、Ｊ、　Ｍａｃｋｏｗｓｋｉ、　ｅｔ　ａｌ　、”Ｃｙｃｌｉｎｇ　Ｃｈａ ｒａｓｔｅｒｉｓｔｉｅｓ　ａｎｄ　ＦａＨｕｒｅ　Ｍｏｄｅｓ　ｏｆ　Ｐｒｏ ｔｏｔｙｐｅ　Ｎ１ｃｋｅｌ　−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｃｅ１ｌｓ”、ｐ、１４６ ．　１９ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ　Ｅ　ｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉ ｏｎ　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｎｆ’ｅｒｅｎｃｅ　。

Ａｕｇ、１９８４　参照）。ロングライフ用途には（たとえば５ｙｒ、ＬＥＯ任 務（ｍｉｓｓｉｏｎ　）は３０，０００サイクルを必要とする）、潜在的圧力容 器問題を防止するために、圧力増加速度を小さくすることが好ましい。

一般に、ニッケルー水素電池に使用される電解質中の水酸化カリウム（ＫＯＨ） の代表的濃度はＫＯＨのおよそ３１重量％である（Ｇ、　Ｖａｎ　Ｏｍｍｅｒｌ ｎｇ　、“Ｒｅａｌ　−ＴｉｍｅＬｉｆｅ　Ｔｅ５ｔ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 　ｏｆ’　ａ　Ｎ１ｅｋｅｌ　−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｂ　ａｔｔｅｒｙ″ｐ、２ ０９．　１６ｔｈＩ　ｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ　Ｅ　ｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒ ｓｔｏｎ　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　、　Ａｕｇｕｓｔ 　１９８１．　Ｅ、　Ｌｅｖｙ　、”ＬｉｆｅＴｅｓｔ　Ｄａｔａ　ａｎｄ　Ｆ 　ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｎｉｃｋｅｌ−Ｈｙｄｒｏｇ ｅｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”　ｐ、　７４４．　１７ｔｈＩ　ｎｔｅｒｓｏｃｉ ｅｔｙ　Ｅ　ｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒＪｏｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　、　Ａｕｇｕｓｔ　１９８２　参照）。

一般に、増加された電解質濃度は電池容量を大きくすることが知られている（　 Ｐ　、Ｆ　、　Ｒｉｔｔｅｒｍａｎ、”　Ｆ　ａｃｔｏｒｓＡｆｆｅｃｔｉｎｇ 　Ｎ１ｃｋｅｌ　−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｃｅ１ｌｓ、　”’　Ｐｒｏｃ。

１９８３、ＮＡＳＡ　Ｃｏｎｆ、Ｐｕｂ、２３３１．１９８４゜ｐ、４６４−４ ６８　参照）。

２７　％　Ｋ　ＯＨ電解質が米国特許第４，１１７，２０６号において使用され たが、それは単に、電池要素の中で最適な電解質配置を有する他の電池を試験す るための電解質溶液として使用された。その特許のクレームにおいて、３０％が ら３１％ＫＯＨ電解質が実際にクレームされ、これは明らかにこの３０％から３ １％の範囲以下のＫＯＨ濃度においては効果がないと認識していることを示して いる。

ニッケルー水素電池が充放電サイクルにより、多くの物理的および化学的変化を 受けていることは明らかである。これらの変化は極めて予想されるようにサイク ルライフの問題を起こす。単にコスト影響がなく電池の重量を増加させない、ニ ッケルー水素電池のサイクルライフの増加のためのより簡単な方法が明らかに必 要である。

発明の概要 本発明は、電解質の重量の約２１％から２８％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水 溶性電解質濃度を有するニッケルー水素電池に関する。本発明で使用されるニッ ケルー水素電池は、交互に配置されセパレータで隔離された複数のニッケルおよ び水素の電極又はバイポーラ構造（複数の直列に接続された個別電池を有する電 池）からなる個別圧力容器（ＩＰＶ）を包含する。

本発明の好ましい実施態様において、最適のＫＯＨ電解質濃度はおよそ２６％（ 電解質重量のパーセント）である。

本発明の使用により、実質的により長いサイクルライフを有し、ニッケル焼結体 の腐蝕を遅くすることにより電池内の圧力増加を低下するニッケルー水素電池が 提供される。

したがって本発明の目的は実質的にサイクルライフを長くしたニッケルー水素電 池を提供することである。

本発明の他の目的は、種々のスタック形態（バイポτう、個別圧力容器など）で 使用することができるニッケルー水素電池のサイクルライフを増加するための方 法を提供することである。

図面の簡単な説明 第１図は、放電の終わりの電圧（ＥＤＤＶ）と、種々のＫＯＨ電解質濃度のニッ ケルー水素試験電池のサイクル数との関係をプロットしたものである。

第２図は、ニッケルー水素試験電池の当座の（ｉｎｔｅｒｉｍ　）容量（アンペ ア時）とサイクルの数の関係をプロットしたものである（８０分充電後１．ＯＶ まで１．３７Ｃ放電）。

第３図は、３つの試験電池の容量（アンペア時）とＫＯＨ電解質濃度との関係を プロットしたものである。全ての容量はＣ速度で８０分間充電後、０．５０速度 （曲線Ａ）、１．３７Ｃ速度（曲線Ｂ）、そして４．ＯＣ速度（曲線Ｃ）で放電 した後に測定した。

発明の詳細な説明 本発明は、約２１％から２８％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）電解質濃度（電解質 重量のパーセント）を有するニッケルー水素電池に関する。本発明で使用される ニッケルー水素電池レータを有するニッケルおよび水素の電極からなる（電極を 並列に接続する場合）、又はバイポーラ構造（直列に接続した複数の個別電池を 有する電池）からなる個別圧力容器、又は上記電池を備える。

代表的には電極スタックは、“再循環”タイプの形態、又は裏−裏合せの形態に 配置される。これは米国特許第４．１２７，７０３号明細書（Ｈｏｌ　１ｅｃｋ ）および米国特許第４、ｉ１５，６７３号明細書（Ｖａｎ　Ｏｍｍｅｒｉｎｇ　 ｅｔ　ａｔ　）に説明されている。ニッケルー水素電池の再循環スタック配置は 、文献（Ｇ、、　Ｈｏ１ｌｅｃｋ、“Ｆａｉｌｕｒｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　１ ｎＮｉｃｋｅｌ　−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｃｅ１ｌｓ”、ｔｈｅ１９７６　Ｇｏｄ ｄａｒｄＳ　ｐａｃｅ　Ｆ　Ｉ　ｉｇｈｔ　Ｃｅｎｔｅｒ　Ｂ　ａｔｔｅｒｙ　 ＷｏｒｋｓｈｏｐＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ、　ＮＡＳＡ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ 　Ｘ−７１１−７７−２８，ｐ、２９７　）に記載されている。この設計におい て構成要素は下記の単位を繰返してスタックされている。

ガススクリーン／水素電極／セパレータ／ニッケル電極／任意の電解質貯蔵部／ 任意の多孔質膜／ 電解質のための壁芯がこのスタックのために必要である。

裏−裏スタックの設計もまたＧ、　Ｈｏ１ｌｅｃｋにより説明されている。これ はスタックにおいて事実上（上記のものと）同じ繰返し単位を有し、下記のよう に少し変形されている。

ガススクリーン／水素電極／セパレータ／ニッケル電極／任意の電解質貯蔵部／ 任意の多孔性膜／任意の電解質貯蔵部／ニッケル電極／セパレータ／水素電極／ ゛ これらの設計の相対的な長所は上記の文献に記載されている。本発明は両方の設 計に等しく適用される。Ｈ，Ｓ、Ｌｉｍらは、米国特許出願第５８８．６２０号 明細書（１９８４年３月１２日）に示されているように、バイポーラ形態のニッ ケル水素電池を開示している。注意すべきことは、２１％から２８％のＫＯＨ電 解質濃度を提供する本発明は、上記の全てのニッケルー水素電池、および現在知 られている事実上全ての他の種類の電池において使用することができることであ る。ニッケル電極をサイクルした場合、電極内の孔容積、特に０．０１から０． １ミクロンの範囲のものかむしろ猛烈に多くなる。これらの小さい孔は、より高 い電解質保持容量を有し、毛細管効果を介してセパレータの孔から電解質を引き 出すことにより“セパレータ乾燥”を発生させる。

乾燥スタック条件又は“セパレータ乾燥”は、上記のようにサイクルを繰返すこ とにより個々のニッケル電極が膨張する場合に生じる。この膨張が、実際にセパ レータから電解質を移動させる孔を電極内に形成する。これらの小さい膨張発生 された孔は、毛細管効果によりセパレータから水酸化カリウム電解を吸収する。

というのは、セパレータは電極のものよりもサイズの大きい孔を有しているから である。この電解質の移動の結果として、従来の電池のセパレータは乾燥し、そ れにより電池の機能低下が生じる。セパレータ乾燥および機械的圧力（電池スタ ックに与えられる）は、両者とも電池スタックを破壊することにより電池のサイ クルライフの低下の一因となる。この破壊は、たとえば電気的不連続性により電 池機能を崩壊する。

ニッケル電極の膨張もまた上記のように、電池スタックに機械的圧力を与えるか もしれない。試験は、６０％がら８゜％の放電深さの操作での数千回の充放電サ イクルの後、ニッケル電極がそのもとの厚さの約３０％膨張することを示した。

たとえば文献（Ｐ、Ｐ、　Ｍｅ　Ｄｅｒｍｏｔｔ、”Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ’ Ｎ１ｃｋｅｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｂｅｈａｖｊｏｒｆｎ　Ａｎ　Ａｃｃｅｌ ｅｒａｔｅｄＴｅｓｔ　”’　、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｙ ｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｎ１ｃｋｅｌＶｏ１．８２−４．　ｐｐ、２２４−２： ３７）を参照のこと。

３０％ＫＯＨ電解質における場合と比較したときの２０％ＫＯＨにおけるニッケ ル電極厚さの膨張速度の低下は、文献（Ｍ、Ｐ、Ｂｅｒｎｈａｒｄｔ　ａｎｄ　 Ｄ、　Ｗ、　Ｍａｕｅｒ、Ｐｒｏｃ　。

２９ｔｈ　Ｐｏｗｅｒ　５ｏｕｒｃｅｓ　Ｃｏｎｆ　、１９８０゜Ｅ　Ｉｅｃｔ ｒｏｃｈｅ［［１ｉｃａｌ　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ、ｐ　、２１９　）に報告されて いる。この結果は、低下させたＫＯＨ濃度によって有用な効果が得られることを 示していると解釈することができるがもじれない。しかし、サイクルライフの有 用性の真の例の明確な指摘は全くない。

標準の充電サイクルの間およびオーバーチャージの間、酸素ガスは下記の式に従 った電解質内の水の電気分解によって電池内で発生する。

２０Ｈ−→１／２０２　＋Ｈ２０＋２　ｅ−この酸素は、酸素ガス圧の形成を避 けるため、圧力容器水素と再結合して電池内で水を形成しなければならない。我 々は、低下されたＫＯＨ濃度が、酸素の溶解性を増加させることによってこの酸 素再結合速度を促進し、それによりガス相がら、酸素が反応する電極表面への酸 素の移動速度を促進していると信じている。しかし電池内の水素ガスの圧力形成 に関しては、２つの潜在的原因が水素圧力増加を説明する。１つはサイクルに伴 う活性物質の電荷の状態の潜在的増加である。この増加はニッケル酸化物の平均 酸化状態の増加の結果である。

ニッケル酸化物の酸化状態は放出された水素ガスの量に比例して増加する。圧力 増加のための他のより主な原因と考えられる潜在的原因は、下記の全体的反応に よるニッケル焼結物の漸次的腐蝕である。

Ｎ　ｉ　＋２Ｈ２０−Ｎ　ｉ　（ＯＨ）　２　＋Ｈ２（１）および Ｎｉ　（ＯＨ）２→ＮｔＯＯＨ＋１／２Ｈ２（２）又は下式のような反応（１） ど（２）の組合わせＮｉ＋２Ｈ２０→Ｎ　ｉ　ＯＯＨ＋３　／　２　Ｈ２（３） この圧力形成の明白な結果は、電池設計および必要なサイクルライフにより増加 される圧力水準の水素を安全に含有するための圧力容器の質向上の潜在的な必要 性である。加えて、ニッケル電極の腐蝕反応から予測される他の潜在的結果があ る。これらの結果は、焼結構造の弱体化、電解質からの水の消費（これは電池を 乾燥させる）、およびＫＯＨ濃度の増加を含む。焼結体構造の弱体化は、焼結体 中の電流路の中断の理由により、電極内の活性物質からの不十分な電流収集をも 引き起こす。しかし本発明の使用により、圧力形成およびニッケル焼結体の腐蝕 に関する問題は、２６％又はそれ以下のＫＯＨ濃度を使用するとによる３以上の 因子による上記腐蝕速度の低下によって緩和することができる。

上記の問題は全て、ニッケルー水素電池のサイクルに関する潜在的ライフ制限機 構であり、本発明の使用により緩和又は最少にされる。

以下の例は本発明の特許可能な特徴をより具体的および明白に示すことを目的と する。

例■ サイクルライフ試験は、焼結したタイプのニッケル電極、および種々のＫＯＨ濃 度、即ち２１％、２６％、３１％、および３６％の電解質を有するニッケルー水 素ボイラープレート電池を使用して２３℃で行なった。ライフ試験のサイクル管 理（ｒｅｇｉｍｅ）は、２．７４Ｃ１速度で１７．５分の放電、および１．９２ Ｃ速度で２７．５分の再充電、にょる連続的サイクルであり、放電に対する充電 の割合は１．１０で、定格と定められた容量の放電深さくＤＯＤ２　）は８０％ である。

これは加速されたより低い地球軌道（ＬＥＯ）管理である。

（Ｉ　Ｃ−電池の１時間の完全放電） （２放電深さくＤＯＤ）は、放電の間に電池から放出されたエネルギーの量であ る。） このライフ試験の電圧性能（放電電圧の最後）は第１図に要約しである。グラフ より、３６％ＫＯＨおよび３１％ＫＯＨ濃度の試験電池がそれぞれ１３００およ び３３００のサイクルの後に既に弱っていることが明らかである。より低いＫＯ Ｈ電解質濃度の方がずっと長くサイクルした。２つの２６％ＫＯＨ電池の一方は １１．．０００サイクル後も全く弱りを示さなかった。これらの試験電池はおよ そ５８００サイクルまでは８０９６　Ｄ　ＯＤで、およそ９５００サイクルまで は７４％ＤＯＤで、そして残りのサイクルは８０％ＤＯＤで動作された。驚くべ きことに、サイクルライフはＫＯＨ濃度を５％たとえば３６％から３１％におよ び３１％から２６％にそれぞれ低下したとき２倍以上となった。我々の試験結果 は、電解質濃度（電池重量のパーセント）を工業標準の３１％よりも低下したと きのニッケルー水素電池のサイクルライフの実質的増大を示した。以前は電解質 濃度の増加は電池容量を増加すると考えられていたから、この発見は極めて予想 されないものである。

例■ 例■は、種々のニッケルー水素電池に対する、アンペア時（１８時間）で測定し た電池容量の比較を示す。この例で使用したニッケルー水素電池は例１で使用し たものと同じである。

第２図のグラフは、ニッケルー水素電池の初めの容量は、ＫＯＨ電解質濃度を減 少したとき減少することを示している。

しかしサイクルに伴う容量の変化（低下）もＫＯＨ濃度を低下すると少なくなる 。３６％ＫＯＲ電解質の電池は１３００ザイクル後、急激な容量減少を示した。

３１％ＫＯＨ電解質の電池はおよそ２０００−４０００サイクルで同様の容量の 急激な低下を示した。驚くべきことに、より低いＫＯＨ濃度の電池の容量は、全 てよりゆるやかな容量低下を示した。ニッケルー水素電池のサイクルライフの増 加の効果は、経験される初めの容量損失を上回る。これは特に比較的低い放電速 度、つまりＧＥＯ（はぼ０．５Ｃ速度）においておよびＬＥＯ（はぼ１．３７Ｃ 速度）での使用において事実である。

衛星のライフはその電池のライフにより制限されるから、これは特に事実である 。

例■ 第３図は、ＫＯＨ濃度（電池重量のパーセント）がニッケルー水素電池の初めの 容量（アンペア時）に与える影響をプロットしたものである。プロットＡは０． ５Ｃ速度（代表的ＧＥＯ速度）で１．ＯＶまで放電したニッケルー水素電池を示 している。プロットＢは１．３７Ｃ速度（代表的ＬＥＯ速度）で１．ＯＶまで放 電したニッケルー水素電池を示し、そしてプロットＣは４、ＯＣ速度で１．ＯＶ まで（はとんどの宇宙船で使用されるものよりもはるかに高い速度）放電したニ ッケルー水素電池を示している。上記の電池は全てＣ速度で８０分充電した。こ の例で使用したニッケルー水素電池は例１で使用したものと同じものである。

第３図を見ると、ニッケルー水素電池の初めの容量は、ＫＯＨ濃度低下と共に低 下する（例■で既に述べたように）ことが明らかである。しかし電池の初めの容 量はＫＯＨ電解質濃度低下と漸近的に低下するようである。さらに、電池の容量 の最初の落ち（より低いＫＯＨ濃度による）は、放電速度を低下することにより 最少にできることが明らがである。

曲線ＡおよびＢはそれぞれ０．５Ｃおよび１．３７Ｃで放電したものであるが、 これは低いＫＯＨ電解質濃度水準では、はるか高い“Ｃ”速度（４，０Ｃ）で放 電した曲線Ｃよりも、最初の電池容量が高い。したがって、本発明の実験で示し たように、電解質ＫＯＨ濃度の低いニッケルー水素は、少なくとも最初は電池容 量が低いけれども、該制限は本発明に関係する他の効果たとえばサイクルライフ の増加、電池圧力の減少、およびニッケル焼結体の腐蝕速度の低下、によって上 回られる。

例■ ４５分間２３℃で加速された低地球軌道（ＬＥＯ）サイクル管理においてサイク ルしたいくつかのボイラープレート（ｂｐ）ニッケルー水素電池の群に対してサ イクルライフ試験を実施した。これらの電池は種々の設計の３種の焼結タイプの ニッケル電極を有していた。設計パラメータは、板（ｐｌａｑｕｅ）基体の孔サ イズ、焼結体の機械的強度、および活性物質負荷水準を含む。結果を表］に示す 。

表１を見ると、一定速度での圧力増加の期間から該速度を得た場合、３１％ＫＯ Ｈ電解質濃度の室温でのＮｏ、１から］７までの水素圧力増加が非常に一貫した 速度であることに気付く。我々は、圧力は表１の最終段に要約したように純粋な 水素の生成によるものと信じている。１２の電池の２３℃での４５分のサイクル の平均速度は、およそ１．６Ｘ１０（Ａｈ／電極／サイクル（アンペア時／電極 ／サイクル）であった。同様のサイクル管理における４０℃での５つの電池の平 均は、およそ２．８×１０″″Ａｈ／電極／サイクルであった。これらの値は驚 くべきことに電池相互で一貫する。しかし４０℃での圧力増加速度は２３℃での 速度の１．７５倍速かった。

電解質中のＫＯＨ濃度を低下したとき（試験電池１８および１９）、圧力増加の 速度に顕著な増加が見られたことは興味深い。２６％および２１％ＫＯＨ電解質 での速度は、それぞれ５．２Ｘ１０″５Ａｈ／電極／サイクルおよび２．６Ｘ１ ０″５Ａｈ／電極／サイクルであった。これは低下されたＫＯＨ電解質濃度が電 池内の圧力形成の速度を低下しているように見える。本明細書で前述のように、 圧力形成の速度のこの減少は、ニッケル焼結物の腐蝕速度を低下することができ 、それにより、さらにニッケルー水素電池のサイクルライフを増加することがで きる。更に圧力形成の速度は温度が増加するとき増加するという我々の観察は、 この前提を支持する。

表１ ４５分の加速されたサイクル管理において８０％放電深さでのサイクルおけるＮ 　ｉ　Ｈ２電池の圧力増加の速度。

水素圧力 電池　ＫＯＨＴ’Ｃ増加速度 番号　％濃度　（Ａｈ　／サイクルライフ）１　３１％　２３　１．８　ｘｉｏ −４２３１％　２３　１．６　Ｘｌ０−’ ３　３１％　２３　Ｌ　３　ｘｌＯ’ ４　３１％　２３　１．３　ｘｌＯ’ ５　３１％　２３　１．７　ＸＩＯ’ ６　３１％　２３　１．２　ＸＩＯ’ ７　３１％　２３　２．　Ｏｘｌ、Ｏ’８　３１％　２３　２．　ＯＸｌ０−’ ９　３１％　２３　２．　ＯＸＩＯ’ １０　３１％　２３　１．９　ＸＩＯ″１１３１％　２３　１．５　ＸＩＯ′４ １２３１％　２３　１．２　ＸＩＯ’ １３３１％　４０　２．５　ｘｌ、Ｏ’１４３１％　４０　２．７　ｘｌＯ′４ １５３１％　４０　３．　Ｉ　ＸＩＯ’１６３１％　４０　２．６　ＸＩＯ’ １７３１％　４０　、　３．　ＯＸ１０’１８２１％　２３　２．８　ｘｌＯ’ １９２６％　２３　５．２　ＸＩＯ’ 例Ｖ この例は、グリッド基体と４．６ｇの活性物質（理論容量１．３３Ａｈ）とを含 有する６、６ｇのニッケル焼結体からなるニッケル電極を有する代表的個別圧力 容器（１ｎｄｉｖｉｓｕａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｖｅｓｓｅｌ　Ｉ　Ｐ　Ｖ）ニ ッケルー水素電池を使用している。前記電池は、該電池の各ニッケル電極のため に４．７ｇ　（３，６ｍ１）の３１％ＫＯＨ電解質を有する。そして腐蝕は、前 記および下記の式（３）で示される全体反応によって生ずると仮定する。

Ｎｔ＋２Ｈ２０→Ｎ　ｔ００Ｈ＋３／２Ｈ２（３）この反応は、表１の２３℃お よび３１％ＫＯＨ電解質濃度のデータのように、およそ１．６Ｘ１０−４Ａｈ／ サイクル／電極の一定速度で生じる。これらの仮定によると、１０．０００サイ クル後の予想される変化は、下記の表２のように考えられる。

表２ ２３℃で１０，０００サイクル後の板腐蝕によるＮｉ／Ｈ２電池の予想される変 化 サイクル前　１０．０００サイクル後 （電極当り）　（電極当り） 全Ｎｉ焼結体　６．８　ｇ　５．４３ 全Ｎｉ（ＯＨ）２４．６ｇ　８．５ 全理論容量　１．３３Ａｈ　１．８８ 全Ｈ２０３，２４３ｇ　２．５２３ ＫＯＨ濃度　３１％　３６．６ 全電解質　４．７　ｇ　３．９８ ３．８ｍｌ　２．９２ これらの変化の大きさは電池動作のＤＯＤに影響されない。

電池の各ニッケル電極のため、ニッケル板（ｐｌａｑｕｅ）の約１８％が腐蝕し て１．９ｇのＮｉ（ＯＨ）２を生成し、電解質からの０．７２ｇの水を消費して いると計算される。この水消費はＫＯＨ濃度を初めの３１％から３６．６％に高 め、電解質負荷を最初の値３．６から２．９ｍｌ／電極に低下する。これらの変 化は、焼結構造を弱め、実質的に電池特性に影響する乾燥状態を生む。この例は 、更にこれらのサイクルライフの問題が低濃度のＫＯＨではより深刻ではないこ とを示している。低下した圧力増加速度は付加的にたとえば水素圧力を含むため のより軽い圧力容器の使用を可能にすることにより、電池重量を低減する。

例■ 例Ｉ−ＩＩにおいて集めたデータに基づきおよび他の試験から、我々はｌｋｗｈ ／３０，０００サイクル系（５年ＬＥＯは約３０，０００サイクルを必要とする ）のための約４０Ｗｈｒ／ｋｇのエネルギー密度を有するニッケルー水素電池の 潜在的サイクルライフを見積もることができた。我々の見積りに基づくと、表３ に示されるように本発明により教えられるような低下したＫＯＨ電解質濃度を使 用したニッケルー水素電極は、そのサイクルライフを（ＤＯＤにより）約３００ ９６増加することができるだろう。

表３ Ｎｉ−水素電池の見積もられたサイクルライフ潜在的サイクルライフ （９０分サイクル） 動作条件　装置型＃Ｌ　ＫＯＨ電解質濃度３１％　２６％ ８０％　ＤＯＤ　３１．３　ｋｇ　〜７．０００　＞２０．０００７０％　ＤＯ Ｄ　３５．７　ｋｇ　１０．　［）００　＞３０．０００６０％　ＤＯＤ　４１ ．８　ｋｇ　１５．０００　＞４０．０００４０％　ＤＯＤ　６２．５　ｋｇ　 ３０．　ｏｏｏ　＞ｇｏ、　ｏｏ。

ブイク１１，４文。

づｒＡり／Ｌ、、１駁 ［ＫＯ）ｌコ　７％ 国際調査報告 １ｍｙ’Ｍ’６Ｍｌ　ｍｓ−に−＋ｉｏ、　ｆ’ｃ丁／ＵＳ　８６１０１４９２ ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨ″＋　ＩＮＴＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＦｋ ＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）圧力容器、 ｂ）間隔をおいて交互に配され電極間空間を形成している復数のニッケルおよび 水素電極、 ｃ）各電極間空間に含まれたセパレータの形態の電解質貯蔵部、および ｄ）各貯蔵部内にあり２１％から２８％（全電解質重量のパーセント）の水酸化 カリウムを含有する電解質であって、上記ニッケルー水素電池のサイクルライフ を増加し水素ガスの圧力増加速度を低下する電解質、 を包含するエッケルー水素電池。
2. ２．該水酸化カリウム電解質濃度が２６％である請求の範囲第１項記載のニッケ ルー水素電池。
3. ３．間隔をおいて交互に配され電極間空間を形成している複数のニッケルおよび 水素電極、各電極間空間に含まれたセパレータの形態の電解質貯蔵部、各貯蔵部 内にあり各電極に露出する電解質を含有する圧力容器を包含し、濃度２１％から ２８％（電解質のパーセント）の水酸化カリウムを包含するニッケル−水素電池 。
4. ４．ａ）水素ガスを含有する圧力容器、およびｂ）前記圧力容器内に位置し、軸 電流のために互いに隣接して積層された複数の単位電池を備え、上記各単位電池 は、 １）単位空間を形成する壁、 ２）前記電池空間内のニッケルおよび水素電極、３）前記電池空間内の前記ニッ ケル電極と水素電極との間に配置されたセパレータであって、前記ニッケル電極 で発生した酸素ガスを再結合のために前記水素電極に到達させるための手段を有 するセパレータ、および、４）前記電池空間内で且つ前記ニッケル電極、水素電 極および前記セパレータの付近に位置した濃度２１％から２８％（電解質重量の パーセント）のＫＯＨ電解質を包含する改良部、 を包含するバイポーラ形態のニッケル−水素電池。
5. ５．請求の範囲第４項におけるようなバイポーラ形態を有しＫＯＨ電解質濃度が ２６％のニッケル−水素電池。
6. ６．０．００１から４Ｃで放電される請求の範囲第１項記載のニッケル−水素電 池。
7. ７．０．００１から４Ｃで放電される請求の範囲第２項記載のニッケル−水素電 池。
8. ８．０．００１から４Ｃで放電される請求の範囲第４項記載のニッケル−水素電 池。
9. ９．０．００１から４Ｃで放電される請求の範囲第５項記載のニッケル−水素電 池。