JPH02502499A - 長寿命ニッケル‐水素蓄電池 - Google Patents
長寿命ニッケル‐水素蓄電池Info
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- JPH02502499A JPH02502499A JP89501931A JP50193189A JPH02502499A JP H02502499 A JPH02502499 A JP H02502499A JP 89501931 A JP89501931 A JP 89501931A JP 50193189 A JP50193189 A JP 50193189A JP H02502499 A JPH02502499 A JP H02502499A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は一般にニッケルー高圧水素蓄電池に関し、特に、このような電池の長
寿命かつ深放電での使用に関する。
再充電可能な電池またはバッテリーは電荷を蓄積保存し、後に有用な出力を得る
ために電荷を放出する電気化学装置である。よく知られる再充電可能な電池の一
例に、自動車に使用される鉛−酸電池がある。また、重量に対して大きい蓄積容
量を有する別種の電池に、ニッケル酸化物高圧水素電池がある。この中の重要な
タイプは、通常はニッケルー水素電池と呼ばれ、宇宙飛行物に使用される。
ニッケルー水素電池は、電荷を電気化学的に蓄積し、後に有効電流として電荷を
放出する活性極板群と、電解質、極板群、及び電池に不可欠な活性成分である水
素ガスを入れる圧力容器を備える。ニッケルー水素蓄電池は約1,3ボルトで電
流を発生する。通常、宇宙飛行物の装置に必要な電圧で電流を発生させるために
、多数の電池が直列に接続される。
衛星に使用されるニッケルー水素電池は、衛星が太陽光の中にあるとき、宇宙飛
行物に設けられた太陽電池で発生される電流によって定期的に充電され、その後
、宇宙飛行物が陰e、ooo回に及ぶ、昼から夜への環境変化が生じ、電池はこ
れと同じ回数だけ充放電される。一般的な工業的設計は、低地球軌道の衛星での
動作寿命が5年、年間のバッテリーサイクルの低い別の軌道の衛星での動作寿命
はそれ以上になるように、30.000サイクルの充放電動作を十分に達成する
ことを目標としている。
ニッケルー水素電池が数千回の充電と放電を繰り返す最中、ニッケル電極にゆっ
くり生じる化学変化によって、保持される最大電荷が徐々に減少する。電池容量
の徐々に減少する割合は、バッテリーの放電深度を減少することにより低下され
る。放電深度は、電池を再充電する前、サイクルの放電時に使用される全充電容
量のパーセンテージである。
現状では、31パーセントの水酸化カリウム電解質を使用するニッケルー水素電
池は、許容蓄電容量を維持しつつ、30.000回使用できるが、放電深度は約
30パーセント以下に抑えられなければならない。すなわち、電池に蓄えられる
電気エネルギーの約30パーセント以下だけが、放電サイクルの間に放電される
。言い換えれば、蓄積エネルギーの70パ一セント以上は利用されない。蓄積エ
ネルギーの高利用率(fraction)での放電(「深放電」という)は、電
池の全サイクル容量の減少を加速し、結果として動作寿命の短くする。
電池の動作方法に対するこの制限は、電池重量1ポンド当りの蓄積エネルギーの
割合に、マイナスの影響を大きく与える。重量に対する蓄積エネルギーの比は、
宇宙飛行物の設計の鍵である。電池の重量は軌道まで上げられなければならず、
1ポンドの重量を地表から軌道まで輸送するコストは、現在の発射ビークルを含
めて、だいたい20.000ドルを要する。許容放電深度が増加されると、1ポ
ンドの重量当りの蓄積エネルギーの比は十分に増加される。
従って、宇宙飛行物においては、エネルギーを蓄積し放8する方法の改善が必要
である。この方法は、蓄電容量を大きく損なうことなく、動作に必要なサイクル
を与えるとともに、これらの状況のもとて許容放電深度の増加を与えるものでな
ければならない。この発明は、これらの要求を満たすとともに、さらに詳述され
る利益を与える。
発明の開示
この発明は、深放電かつ長時間動作の環境下で、バッチ′リー容量の過大な損失
なく、蓄電エネルギーを提供するプロセスを有する。この発明の蓄電池は、使用
時の技術的なリスクを低減する確立された技術要素を利用する。この発明は、必
要とされる出力を提供する蓄電池の重量を、現存の方法および既知の他の方法に
比べて、大きく低減できる。
この発明によれば、バッテリー出力を供給するプロセスは、ルビジウム水酸化物
およびセシウム水酸化物から成るグループから選択される水酸化物を少なくとも
約30モルパーセント含み、その濃度が約8モル濃度を越えない電解質を備える
ニッケル酸化物−高圧水素ガス電池を準備し、電池を繰り返し充放電する過程か
らなる。別の様式におけるバッテリー出力を提供するプロセスは、ルビジウム水
酸化物およびセシウム水酸化物から成るグループから選択される水酸化物を含む
電解質を備えるニッケル酸化物−高圧水素ガス電池を準備し、電池を充電し、少
なくとも約40パーセントの電池内の電荷を放電し、前記充放電過程を繰り返す
過程を有する。
この発明は、エネルギーを供給するプロセスの他に、電池そのものも含む。発明
のこの観点によれば、深放電動作の状況下で寿命の長い蓄電池は、ニッケル正極
、水素負極、正極と負極との間の隔離板、及び、ルビジウム水酸化物およびセシ
ウム水酸化物から成るグループから選択される水酸化物を少なくとも30モルパ
ーセント含み、その濃度が約8モル濃度を越えない電解質を有する活性極板群と
、正極、負極、隔離板、電解質を入れる圧力容器とを備える。
電解質はルビジウム水酸化物またはセシウム水酸化物を含む。電解質は、これら
の水酸化物のいずれか一方、両者の混合物、または、これらの水酸化物のいずれ
か一方と他の成分との混合物でよい。他の成分との混合物を使用するとき、ルビ
ジウム水酸化物の総量またはセシウム水酸化物の総量は、電解質の全モル数に対
して少なくとも約30パーセント、好ましくは少なくとも約50パーセントにす
べきである。ルビジウム水酸化物電解質またはセシウム水酸化物電解質の濃度は
、8モル濃度を越えないように、好ましくは6モル濃度を越えないようにすべき
である。
ルビジウム水酸化物またはセシウム水酸化物を電解質に含ませると、許容放電深
度は、予期せぬほど大きく増加し、数千サイクルに相当するだけ電池の動作の延
長に良好に利用できる。ニッケル電極の促進試験は、100パーセント放電にお
いて、カリウム水酸化を31パーセント含む通常の動電解質中の電極では、はん
の600サイクルが可能であるのに対し、ルビジウム水酸化物あるいはセシウム
水酸化物を含む電解質中の電極では、8600サイクルが可能・であることを示
した。
この発明の電池およびプロセスは、深放電において長寿命の非常に改善された電
池動作を可能にすることが理解されるであろう。この発明による許容放電深度の
増加は、必要とされる全蓄積エネルギーの放$を達成するために必要な電池の重
量を十分に低減する。この発明の他の特徴および利点は、例として発明の詳細な
説明する添付図面とともに、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
第1図は、航空機用ニッケルー水素電池の側断面図である。
第2図は、極板群を説明する、第1図の線2−2における詳細断面図である。
第3図は、電池寿命の促進試験を行う装置の側面図である。
好適な実施態様の詳細な説明
この発明は、第1図及び第2図に示されるように、高圧ガス−メタル電池タイプ
のニッケルー水素蓄電池10に関する。
このような電池10は、一般に多数の極板群12を備える。
各々の極板群12は、陽極すなわち正極14、陰極すなわち負極16、及び電解
質を含んだ隔離板18を備える。隔離板18は、電極14と16を物理的に隔離
するとともに、イオン及び電子の交換を許す電解質媒体を与える。極板群12の
充放電は、導線20を介して行われる。、゛ニッケルー水素電池の様々な構造及
び構成が、以下の米国特許、第4.283.844号、第4,262.081号
、第4.250.235号、第4,000,350号、及び第3,669.74
4号に開示され、これらの開示内容はこの明細書中に取り入れられている。。
正極14は、食刻されたニッケル電極基板に支持される多孔質焼結ニッ°ケルに
ニッケル水酸化物を含浸して作られる。
負極16は、一方の側面がプラチナブラックとポリテトラフルオロエチレンの焼
結混合物で被覆され、他方の側面がポリテトラフルオロエチレン19の多孔質層
で被覆される。これらの層には、食刻シートまたは織物メツシュ状のニッケル基
板が適用され、負極16を形成する。隔離板18は、例えば1、アスベスト、ナ
イロン、及び、ポリスルホンを含むジルコニウム酸化物−イツトリウム酸化物の
布などの多くの異なるタイプが使用される。この航空機用電池において、電解質
は隔離板18内に含有される。
極板群12は中央コア22上に組み立てられ、積層アレイ24を形成する。積層
アレイ24の形成において、単繊維ポリプロピレンスクリーン26が各極板群の
間に配置されるので、過充電の際に各正極14で遊離される酸素は、電極14か
ら負極16に拡散されて水素と結合する。積層アレイ24は、縦方向に例えば約
10ポンド/平方インチの圧力で、積層アレイ24の両端が加圧板28によって
締め付けられて配置される。加圧板28の締め付けは、アレイ24を押圧した後
、コア22を通るナツト30を締め付けることによって良好に行われ、これによ
って、ベルヴイル(Belleville)洗浄器32を加圧板28に押圧し、
積層アレイ24を適所に配置する。
積層アレイ24は圧力容器34内に密閉される。圧力容器34は、例えばインコ
ネル(Inconel ) 718ニツケルをベースとする合金などの材料で作
られ、水素によってもろくなることなく、また電解質によって腐食されることな
く、1000psiの内圧に耐えられる。ガス管35は、圧力容器34内のガス
の量と圧力を必要に応じて調整する。圧力容器34は、一般に半球状端部を有す
る円筒チューブで構成される。例えば、電池10は、外径3.5インチ、全長1
3インチの圧力容器34を備え、約40の極板群を入れることができ、これによ
り電池の蓄電容量は約50アンペア時である。
充放電が正しく行われれば、電池10は、構成に外見的な物理的損傷をきたすこ
となく、数千サイクルの充放電が可能である。一般に、多数の電池10が直並列
に接続され、要求される電圧及び電流特性を有するバッテリーが作られる。
充電は、電子が電極16から電極14に流れるように、導線20を介して各極板
群12に電圧を印加して行われる。この結果、電気エネルギーが各極板群に化学
反応物質として蓄積され、後に放電して有効電流を作り出す。上述したタイプの
ニッケルー水素電池は、太陽電池アレイにより容量が完全に充電されるのがよい
。例えば、約50アンペア時の容量に対しては、1.5ボルト、約5アンペアの
電流を使用して、放電状態から14時間充電するのがよい。電圧及び充電時間は
、太陽電池の有効出力、及び宇宙飛行物の軌道により決まるサイクルによって変
わる。
通常、電池10の動作状態はモニターに表示される。ニッケルー水素電池が充電
される際、水素が放出されるので、密閉された圧力容器34内の圧力は増加する
。圧力の上昇は、圧力容器34内の圧力を測定する圧カドランスジューサー36
によって観察される。圧力の上昇は、圧力に応答する量、例えば圧力容器34の
璧38の変形を測定することによって、推定することもできる。すなわち、圧力
容器34内の圧力が増加すると、圧力容器は僅かに膨張する傾向がある。圧力容
器34の壁38に固着された歪み計40は、容器34の内部ガス圧に対して好ま
しくは比例する壁の膨らみを測定する。
このニッケルー水素電池の寿命は、ニッケル電極の寿命によって決まる。従来技
術の電池において、水素電極及び他の構成物は、ニッケル電極より長持ちする。
電池寿命に対する電解質の効果は、ニッケル電極の寿命試験の中で評価する。
ルビジウム水酸化物およびセシウム水酸化物の電解水溶液が、航空機用電池10
のニッケル電極の性能を予測する、第3図に示される試験電池のニッケル電極の
寿命試験の中で候補として前に使用された別の電解質材料と比較された。このよ
うな試験電池は、異なる電解質に対して、航空機用電池と同じ相対的サイクル寿
命を与えるるか、絶対的サイクル寿命は航空機用電池とは異なる。試験電池50
は、正極導線56に電気的に接続され、ポリエチレンビーカーの中に垂直に保持
されるニッケル試験電極52を備える。試験電極52は、乾燥粉末焼結技術によ
って製造され、前述の航空機用電極に類似する。電極の大きさは、およそ3セン
チ×5センチである。電極52は、理論的には0.493アンペア時(Ah)の
容量を有する。測定した初期容量は、この値に非常に近かった。
ニッケルシート負電極58は、垂直かつ電極52に平行に保持され、負極導線5
9に接続される。ナイロン隔離板6゜は正電極59を覆い、ポリエチレンスクリ
ーン62が隔離板で覆われた電極52と負電極58の間にある。これらの構成が
、電極52と58の間隔を約0.04インチに保つボルトを備えるプレキシガラ
ス板に保持される。ビーカー54には、電極54及び58を越える水位まで電解
質水溶液が入れられる。
この例では120ミリリツトルである。
試験は二つの電池と動作環境のもとで行われた。表は、電解質成分、初期容量、
及び容量が初期容量の75パーセント以下に低下するまでのサイクルを示す。
初期容量の
初期容量 75%になる
電解質成分 Ah サイクル5.74 M NaOHO,4
7’ 14905.74 M NaOHO,4816305,72M
KOHO,E+l 60905.72 M KOH0,52588
05,92M RbOHO,52>)86005.92 M RbOHO,51
>>86006.06 M CsOHO,4877206,06M CsOHO
,47>>86004.9(M KO)I + 0.8 M LloHO,49
6604,93M KO)I + 0.8 N Li0J(0,503105、
I M RbOH+ 0.8 M Li0)1 0.45 50
05、I M RbOH+0.8 M LloHO,463805,33M K
OH+ 0.5 M Ba(OH) 2 0.48 9805.33
M KOH+0.5 M Ba(OH) 2 0.52 2520
7.37 M NaOHO,5023907,35M KOHO,556180
7,58M RbOHO,5562805,22M CsOH+ 0.8 M
LiOHO,422502,86M KOR+ 2.96 M RbOHO,5
2>)86002.87 M ?JaOH+2.96 M RbOH0,475
880表に示されるデータを得るために使用される方法において、サイクル試験
は、0.968アンペアで充電した960とl780サイクルの間を除いて、
1.507アンペアで24.5分間の放電した後、1.056アンペアで35.
5分間の再充電して行った。
サイクルの試験は100パーセント放電するまで行われた。
つまり、各サイクルの度に容量は完全に放電された。放電速度は、完全放電点の
近くで、バイパス配置したダイオードを使用して遅くされた。電池容量は、充放
電の回数が増えるにつれて、初期容量から低下し、定期的に測定された。表の中
で、「〉〉8600」の表示は、容量が75パ一セント未満になる前に8600
サイクルに達したことを示し、8600サイクルにおける容量が初期値の75パ
ーセントより高くとも試験は中止された。これらの例において、ルビジウム水酸
化物およびセシウム水酸化物の電解質は、少なくとも示されるサイクルまでの動
作可能であり、実際、試験時間を長くすれば、さらに多いサイクルまで動作でき
ことがわかる。
ルビジウム水酸化物およびセシウム水酸化物電解質の容量の減少は、同じサイク
ルの他の電解質より少ない。初期容量の75パーセントより低くなる容量の減少
は、カリウム電極を含め、他の標準的な電極に比べて、ルビジウム水酸化物およ
びセシウム水酸化物では高いサイクルで起きる。ルビジウム水酸化物またはセシ
ウム水酸化物と他の水酸化物との混合物のいくつかもまた、カリウム電極と比較
して、この寿命の増加を達成する。
ルビジウム水酸化物およびセシウム水酸化物電解質にょるサイクル寿命の改善は
、水中の電解質の濃度が約6M(モル濃度)のときに最も著しい。約8モル濃度
より低い濃度において、非常に優れた動作特性が得られる。
カリウム水酸化物電解質との混合における、ルビジウム水酸化物電池の改善され
たサイクル寿命が、2.88Mのカリウム水酸化物と2.98Mのルビジウム水
酸化物を含む混合物において観測される。この混合物は50パーセントのルビジ
ウム水酸化物で、改良された電解質を50パーセント以上含む混合物において、
改善された結果が得られることを示す。ルビジウムあるいはセシウム水酸化物を
30パーセント以上含む混合物において、非常に優れた動作が保たれることが予
想される。
従って、ルビジウム水酸化物またはセシウム水酸化物の電解質は、他の成分を含
まず、その水酸化物濃度が約6モル濃度であることが望ましい。水酸化物の濃度
は、約8モル濃度程度であっても効果の低下はさほどない。ルビジウム水酸化物
またはセシウム水酸化物に他の成分を混合して電解質としたとき、ルビジウム水
酸化物またはセシウム水酸化物は、電解質の少なくとも約50モルパーセントで
あることが望ましい。ルビジウム水酸化物またはセシウム水酸化物の量は、約3
0モルパーセント以下まで減少されても性能の大した低下はないが、ルビジウム
またはセシウム水酸化物のモルパーセントが極端に低いと性能が低下すると予想
される。
改善された電解質を備え、100パーセントに達しない放電深度で放電される電
池のサイクル寿命は、このデータから予測される。通常の安全ファクターをデー
タに適用すると、80パーセントの放電深度に対して、通常のカリウム電極電池
では5000サイクルで、ルビジウム水酸化物またはセシウム水酸化物電池では
少なくとも7500サイクルである。
低い放電深度に対するサイクル寿命は、「蓄電池のサイクル寿命における放電深
度効果の予測モデル」 (”A PredlctlonModel or th
e Depth−of−Discharge Effect On the C
ycleLife of A Storage Ce1l−、by Lawre
nce H,Thaller andlong S、 Lim、 which
was published in the Proceedings of’
the 22nd Intersoclety Energy Convers
ion EngineeringCon4erence、 Page 751.
August 1987 )の中の理論によッテ予測される。これらの予測に
よれば、サイクル寿命は以下のようになる。
寿命、サイクルの回数
放電深度(%) KOHRb0H3030000>>45000
40 20000 >)3000050
14000 >>2100080 10000
>>1500070 7100
シ>1060080 5000
>) 7500これらのデータから、ルビジウム水酸化物およびセシウム水酸
化物(この計算ではルビジウム水酸化物のサイクル寿命に等しい)は、カリウム
水酸化物と比較して十分にサイクル寿命の延長を達成する。3000サイクルの
要請に対して、ルビジウム水酸化物またはセシウム水酸化物電池は、40パーセ
ントの放電深度での使用で達成できるが、カリウム水酸化物電池ではたった30
パーセントの放電深度である。この結果、改善されたルビジウム水酸化物または
セシウム水酸化物電池の重量は軽くできる。すなわち、軌道まで上げられなけれ
ばならない電池にとっては、大きな利益である。
ルビジウム水酸化物およびセシウム水酸化物は、以前から他のタイプの電池の電
解質として使用されているが、これらの用途は、比較的融点が低く、共融合金融
点が低いため、低温での適用に向けられている。これらの電解質をニッケルー水
素電池に使用すると、深放電におけるサイクル寿命を十分に延ばすということを
示唆する研究は、従来には全くない。
この発明の改善された電解質の発展は、ニッケルー水素電池を宇宙飛行切用に使
用することによって急速になされた。
しかし、このような電池のエネルギーの蓄積は、例えば離れた地上の太陽エネル
ギー装置(remote、 earthbound solarenergy
system ) 、太陽エネルギーで動く乗り物(solarpavered
vehicles) %負荷水準用役(utility loadlevel
ling )等への他の用途も考えられる。この発明は、これらの他の環境にも
十分に有用である。
この発明の一例について詳細に説明したが、この発明の要旨を逸脱しない範囲で
種々の変更が可能である。つまり、この発明は、添付の請求の範囲の他には、同
等限定されない。
国際調査報告
国際調査報告
Claims (14)
- 1.ルビジウム水酸化物およびセシウム水酸化物から成るグループから選択され る水酸化物を少なくとも約30モルパーセント含み、その濃度が約8モル濃度を 超えない電解質を応えるニッケル酸化物−高圧水素ガス電池を準備し、前記電池 を繰り返し充放電する過程からなるバッテリー出力を提供するプロセス。
- 2.前記電解質がルビジウム水酸化物を含む請求項1記載のプロセス。
- 3.前記電解質がセシウム水酸化物を含む請求項1記載のプロセス。
- 4.前記電解質が木質的にルビジウム水酸化物からなる請求項1記載のプロセス 。
- 5.前記電解質が本質的にセシウム水酸化物からなる請求項1記載のプロセス。
- 6.前記電池が、ニッケル正極、水素負極、正極と負極との間にけられる隔離板 を有する活性極板群と、正極、負極、及び隔離板を入れる圧力容器とを備える請 求項1記載のプロセス。
- 7.ルビジウム水酸化物およびセシウム水酸化物から成るグループから選択され る水酸化物を含む電解質を備えるニッケル酸化物−高圧水素ガス電池を準備し、 前記電池を充電し、 電池内の電荷の少なくとも約40パーセントを放電し、充放電する前記過程を繰 り返す過程からなる宇宙飛行物のバッテリー出力を提供するプロセス。
- 8.ニッケル正極、水素負極、正極と負極との間に設けられる隔離板、及び、ル ビジウム水酸化物およびセシウム水酸化物から成るグループから選択される水酸 化物を少なくとも30モルパーセント含み、その濃度が約8モル濃度を越えない 電解質を有する活性極板群と、 正極、負極、隔離板、及び電解質を入れる圧力容器とを備える、深放電動作の状 況下で長寿命を有する蓄電池。
- 9.前記水酸化物が、電解質の少なくとも50モルパーセントである請求項8記 載の電池。
- 10.前記水酸化物の濃度が約6モル濃度である請求項8記載の電池。
- 11.前記電解質がルビジウム水酸化物を含む請求項8記載の電池。
- 12.前記電解質がセシウム水酸化物を含む請求項8記載の電池。
- 13.前記電解質が本質的にルビジウム水酸化物からなる請求項8記載の電池。
- 14.前記電解質が本質的にセシウム水酸化物からなる請求項8記載の電池。
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