JP2001185116A

JP2001185116A - 電池用セパレータ及びアルカリ二次電池

Info

Publication number: JP2001185116A
Application number: JP37249699A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Nakano; 繁一中野; Toshiaki Taniguchi; 敏昭谷口; Masahito Tanaka; 雅人田中
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】保液率、電池特性（自己放電による容量減少、
充放電サイクルによる内部インピーダンス、内部圧力の
上昇が少ない）が良好な電池セパレータを提供するこ
と。【解決手段】スルホン酸の塩を有するビニル系重合体と
ポリビニルアルコールを重量比で２０／８０〜８５／１
５の割合で含有するカチオン交換繊維を含む不織布から
構成されることを特徴とする電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくともカチオ
ン交換繊維を含む不織布で構成されるアルカリ電池用セ
パレータに関するものであり、更にニッケルカドミウム
電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などのアル
カリ二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話やノートパソコンなどの
ポータブル電子機器には軽量でエネルギー密度の高い一
次、二次のアルカリ電池が多用されるようになってきて
いる。これらの電池を構成要素に分けると、大部分の電
池は、正極、負極、電解質、セパレータ、容器などから
成り立っている。電池の特性を優れたものにするために
電極の果たす役割は大きく、正極、負極の改良はもちろ
ん必要であるが、セパレータの果たす役割も見過すこと
はできない。

【０００３】電池におけるセパレータの重要な役割と
は、第一に正極と負極を隔離して電気的な短絡を防止す
ることであり（電池の内部短絡防止）、第二に電解液中
のイオンの通過を妨げないこと（電池の内部抵抗抑制）
である。従来、アルカリ二次電池用セパレータとしては
ポリアミド系樹脂から成る不織布がよく用いられてき
た。これはポリアミド系樹脂繊維の不織布が適度な強
度、親水性、ガス透過性を有するためである。しかしな
がら、ポリアミド系樹脂繊維は耐アルカリ性や耐酸化性
に関しては必ずしも十分であるとは言い難く、電池の使
用条件が特に高温度の場合や、非常に長期にわたる場合
には強度が低下し、内部短絡の原因になることが知られ
ていた。

【０００４】また、ポリオレフィン系樹脂、特にポリエ
チレンやポリプロピレンを材料とする不織布は、耐電解
液性や耐酸化性の点ですぐれており、電池の長寿命化の
ためのセパレータ材料としては好ましいといえる。とこ
ろがこれらポリエチレンやポリプロピレン製のセパレー
タは、電解液との親和性が悪く、充放電を繰り返すと、
セパレータにドライアウトが生じ易く、内部抵抗が上昇
するという欠点を有するとともに、自己放電による容量
低下をひきおこし易いということが問題であった。

【０００５】このような問題点を解決するために、ポリ
オレフィン系樹脂によるセパレータの親水化処理（親水
性モノマーのグラフト処理、スルホン化処理、親水化樹
脂の含浸、コロナ及びプラズマ放電など）が検討され、
実用化されている。中でもスルホン化処理されたセパレ
ータは親水性、自己放電を防止する能力に特に優れてい
ることが認められている。

【０００６】しかしながら、実用化されているスルホン
化処理法（特公平６−１０１３２３号公報、特開平１−
１３２０４２号公報）は処理スピードが極端に遅く、更
に強酸による化学処理であるため、特定の材質を使用し
なければならず、化学処理設備、排水処理設備などの費
用も高くなり、非常にコストのかかる処理方法となって
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らはよ
り低コストで同等効果が得られる方法はないかと鋭意検
討した。本発明の課題は保液率、電池特性の良好な電池
セパレータを安価に提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】その結果、主として特許
第２６１９８１２号記載のスルホン酸基を有するカチオ
ン交換繊維を使用した不織布は、上記処理をしなくても
親水性、自己放電に優れたアルカリ電池用セパレータを
得ることが出来ることを見出した。更に、そのアルカリ
電池用セパレータに対して高周波高圧パルス電界により
発せられるコロナ放電を照射することで、充放電サイク
ルが１０００回以上となるような長寿命化試験におい
て、内部インピーダンス及び内部圧力の上昇が抑えられ
る良好なアルカリ電池用セパレータを得ることが出来る
ことも見出した。

【０００９】本発明の第１の発明は、スルホン酸の塩を
有するビニル系重合体とポリビニルアルコールを重量比
で２０／８０〜８５／１５の割合で含有するカチオン交
換繊維を含む不織布から構成されることを特徴とする電
池用セパレータに関するものである。本発明の第２の発
明は、上記第１の発明の不織布が高周波高圧パルス電界
により発せられるコロナ放電照射されている電池用セパ
レータに関するものである。本発明の第３の発明は、上
記第１又は第２の発明の電池用セパレータを使用したア
ルカリ二次電池に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるカチオン交換
繊維は、スルホン酸の塩を有するビニル系重合体とポリ
ビニルアルコールを主成分とする。ポリビニルアルコー
ルとしては鹸化度が９０モル％以上、平均重合度５００
以上のもの、好ましくは鹸化度９５モル％以上、平均重
合度１０００〜２０００の範囲のものが適用できる。

【００１１】本発明のスルホン酸の塩を有するビニル系
重合体としては、ポリビニルアルコールと混合して乾式
紡糸することから、水溶性であることが好ましいが、水
に不溶性であってもよい。具体的には、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、パーフロ
ロエチレンスルホン酸等のスルホン酸を有するビニルモ
ノマーを原料とするホモポリマーの塩、およびこれらの
ビニルモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマーと
の共重合体の塩が挙げられる。スルホン酸の塩としては
ナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩などがあげら
れる。

【００１２】これらスルホン酸の塩を有するビニル系重
合体の好ましい重合度は、個々の重合体により異なるも
のであるが、ポリスチレンスルホン酸の塩の場合、重合
度は１０００以上、好ましくは３０００〜６０００の範
囲である。重合度が１０００未満の低重合体では、糸条
化後のポリスチレンスルホン酸の塩の脱落の度合いが大
きく好ましくない。また高重合体ほどポリビニルアルコ
ールとの分子間の絡み合いが増大し、脱落防止効果がよ
り有効に働くが、重合度が６０００を超えると粘度が増
大し、乾式紡糸性が悪くなり好ましくない。

【００１３】スルホン酸の塩を有するビニル系重合体と
ポリビニルアルコールの使用割合は重量比で２０／８０
〜８５／１５の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０
／６０〜８０／２０の範囲である。ポリビニルアルコー
ルの使用比率が８０を超えると、スルホン酸の塩を有す
るビニル系重合体の脱落防止効果は増大するが、その反
面、イオン交換容量が少なくなり好ましくない。また、
ポリビニルアルコールの使用比率が１５未満では、スル
ホン酸の塩を有するビニル系重合体の脱落量が増大し、
実用に耐えないものとなり好ましくない。

【００１４】糸条化する方法としては乾式紡糸が最適で
ある。半乾半湿紡糸および湿式紡糸では、凝固浴中でポ
リビニルアルコールとスルホン酸の塩を有するビニル系
重合体とが相分離を引き起こし、一部溶出する危険があ
り好ましくない。乾式紡糸はたとえば以下のような方法
による。すなわちポリビニルアルコールとスルホン酸の
塩を有するビニル系重合体とを溶剤で溶かし、紡糸原液
を調整する。この紡糸原液を紡糸金口から熱気中に噴出
させ、溶剤を蒸発させて糸状を得る。得られた糸条はホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキザール
等のアルデヒドでアセタール化することにより、ポリビ
ニルアルコール成分の不溶化を行う。このアセタール化
反応においては、当該糸条の耐水性が低いため、硫酸ナ
トリウム等の膨潤抑制剤を含有する反応浴を用い、糸条
成分の溶出を抑えながら反応を進めることが大切であ
る。繊維径は通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０
μｍのものが用いられる。

【００１５】本発明において、第１の発明で得られた不
織布に高周波高圧パルス電界により発せられるコロナ放
電照射をすると、電池特性のライフ（インピーダンス、
内圧上昇抑制）の点で一層顕著な効果を得ることができ
る。次に高周波高圧パルス電界により発せられるコロナ
放電について説明する。コロナ放電は尖った金属の先端
で起こる部分的な放電であり、電極にかける電圧（印加
電圧）が高いほど処理効果が上がるが、印加電圧をあま
り高くすると放電が一ヶ所に集中し、スパークとなって
処理物を損傷する。しかし、電流をパルス状にオンオフ
することで、非常に高い電圧をかけたときでも安定した
放電が得られることがわかった。この放電をパルス電界
により発せられるコロナ放電という。パルスコロナでは
通常のコロナの１０倍以上の電圧でもスパークが起きな
いため、コロナでは良好な効果が得られなかったもので
も処理が可能となる。本発明の電池用セパレータは径が
約３００μｍ以上のピンホールがあると電池内部短絡の
原因となるため、ピンホールを発生させないように処理
することが必要である。この点においても上記パルスコ
ロナは最適な処理方法である。

【００１６】本発明のコロナ放電処理法とは、高周波高
電圧の電源を使って、出力波形を立ち上がりの速いパル
ス信号変換し、周波数をコントロールすることを基本と
しており、必要なエネルギー値の波を長時間、それを超
える波または足りない波を短時間照射させることができ
る理想的な波を供給することができる。言い換えれば必
要なエネルギー値は瞬時となる通常のＳＩＮ波の電源で
は、このような制御ができない。この装置と処理方法に
ついては特願平11-77245、特願平9-302928などに記載さ
れた装置と処理方法を用いることができる。

【００１７】また、本発明のカチオン交換繊維と併用す
る他の繊維としては耐アルカリ性の優れたポリオレフィ
ン系繊維が好ましい。ポリオレフィン系繊維としては、
繊維径が１〜５０μmまでのポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体等を
用いることが出来、繊維の形態は特に限定されず、チョ
ップ、パルプ、あるいはサイドバイサイド型、芯鞘型の
複合繊維などを使用することができる。ポリオレフィン
系繊維を併用した場合、ポリオレフィン系繊維の一部が
カチオン繊維の全部と共に骨格繊維として働くととも
に、ポリオレフィン系繊維の一部が熱融着するため、基
本的にはポリオレフィン系繊維とカチオン繊維のみによ
って不織布シートを構成することが出来るが、更にシー
ト強度を高めるにはエポキシ樹脂など耐アルカリ性のあ
る樹脂バインダーを付与するとよい。

【００１８】アルカリ電池用セパレータとして問題なく
使用できるためには、本発明のカチオン交換繊維が、固
形分として不織布シート中に５〜７０重量％、好ましく
は１０〜６０％含まれる必要がある。

【００１９】本発明においてアルカリ電池用セパレータ
の基材となる不織布を製造する方法は特に限定されない
が、乾式カード法、湿式抄紙法が好ましい。中でも湿式
抄紙法は、生産速度が乾式カード法に比べて速く、同一
装置で、繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意
の割合で混合できる利点がある。また繊維の形態も、ス
テープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な
繊維径も７μｍ以下の極細繊維から太い繊維まで使用可
能で、他の方法に比べ極めて良好な地合のウェブが得ら
れる方法であり、特に好ましい。

【００２０】ところで、湿式抄紙法によるシート化の場
合、本発明のカチオン交換繊維をレファイナー、ホモジ
ナイザーで微細化したカチオン交換繊維を用いてシート
化すると、均一な地合を有し、スルホン基を有する湿式
不織布を得るため電池セパレータとして好ましいと言え
る。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明のセパレータの実施例を記載
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００２２】実施例１平均重合度１２００、鹸化度９９．９モル％のポリビニ
ルアルコールと重合度４８５０のポリスチレンスルホン
酸ナトリウム（商品名：ポリナス PS-100、東ソー株式
会社製）の混合比率が重量比で５０：５０となるように
混合し、水を加えて加熱溶融し、濃度３５％の紡糸原液
を調整した。この紡糸原液を乾式紡糸により紡糸し、２
倍延伸し、２００℃で熱処理を行い、糸条を得た。この
糸条を硫酸２０％、硫酸ナトリウム２５％、グルタルア
ルデヒド０．５％よりなる処理浴を用い、４０℃で２時
間アセタール化反応させて目的とするカチオン交換繊維
を得た。得られたカチオン交換繊維の繊維径は３５μｍ
であった。尚カット長は任意に選ぶことができる。

【００２３】水中にSWPY-600（ポリプロピレン繊維：三
井石油化学製）を濃度１％となるよう分散し、次いでホ
モジナイザー（M8）を使用し、500kg/cm²×5パス処理
し、カナディアンフリーネス４８０ml、濃度１％の分散
液Aを得た。次に水６００ｇをステンレスバットに計量
し、繊度0.7ｄ，カット長５mmのポリプロピレンチョッ
プ（商品名：ＰＺ，ダイワボウ社製）１ｇおよび繊度0.
7ｄ，カット長５mmのポリプロピレン／ポリエチレン芯
鞘繊維（商品名：NBFスター220，ダイワボウ社製）４
ｇ、繊維径３５μｍ、平均繊維長５ｍｍの上記カチオン
繊維５ｇ、分散濃度１％で分散し、ポリオレフィン分散
液を得た（分散液Ｂ）。

【００２４】分散液Ａ：分散液Ｂ＝１：４の割合で分取
し、さらに水で１０倍に希釈する。さらに粘剤としてポ
リエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−ＰＦ，住友精
化社製）を極少量添加し、湿式不織布シートを手抄きし
た。その後、密度０．３０ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／ｍ²
となるようにカレンダー処理して電池セパレータを得
た。

【００２５】実施例２水中に実施例１で得られたカチオン交換繊維（繊維径３
５μｍ、繊維長５ｍｍ）を濃度１％、１０００リットル
分散し、シングルディスクレファイナー（スーパーファ
イブレーター６００Ａ；長谷川鉄工製）を使用し、クリ
アランス０．１ｍｍ、回転数１７５０ｒｐｍ、循環量１
２０リットル／分の条件で、約１０分間処理しカナディ
アンフリーネス３５０ml、濃度１％の分散液Ｃを得た。
水１０００ｇをステンレスバットに繊度0.7ｄ，カット
長５mmのポリプロピレンチョップ（商品名：ＰＺ，ダイ
ワボウ社製）５ｇ、繊度1.0ｄ，カット長５ｍｍのポリ
プロピレン／ポリエチレン芯鞘繊維（商品名：NBFスター22
0，ダイワボウ社製）５ｇからなる濃度１％の分散液を
得た（分散液Ｄ）。分散液Ｃ：分散液Ｄ＝１：１の割合
で分取し、さらに水で１０倍に希釈する。さらに粘剤と
してポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−ＰＦ，
住友精化社製）を極少量添加し、湿式不織布シートを手
抄きした。その後、密度０．３０ｇ／ｃｍ³、目付５０
ｇ／ｍ²となるようにカレンダー処理して電池セパレー
タを得た。

【００２６】実施例３放電電極（ステンレスＳＵＳ３０４製、幅３００ｍｍ
×Φ８０ｍｍ）と対向電極（ステンレスＳＵＳ製、幅３
００ｍｍ×Φ８０ｍｍ）の電極間距離を５ｍｍとする。
次に固体誘電体としてシリコンゴム（幅４００ｍｍ、厚
さ０．６ｍｍ）をロール状の放電電極を完全に覆うよう
に設置し、実施例１で得られた湿式不織布シートを対向
電極上に貼り付ける。放電電極及び対向電極を同じ速度
で回転させながら、電極間に周波数８ＫＨｚ、立ち上が
り速度５００ｎｓｅｃ、ピーク−ピーク電圧１６ＫＶの
インパルス型波形の高電圧パルス電界を印加し、コロナ
放電を発生させ、コロナ放電を維持させた状態で電極の
回転速度を６０ｒｐｍとし、１０ｓｅｃ回転させること
によりコロナ放電処理を行った。その後、密度０．３０
ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／ｍ²となるようにカレンダー処
理して電池セパレータを得た。

【００２７】実施例４実施例２で得られた湿式不織布シートを実施例３と同様
に処理して密度０．３０ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／ｍ²の
電池セパレータを得た。

【００２８】比較例１水１０００ｇをステンレスバットに計量し、繊度０．７
ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレンチョップ（商品
名：ＰＺ、ダイワボウ製）５ｇ及び繊度０．７ｄ、カッ
ト長５ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘繊維
（商品名：ＮＢＦスター２２０、ダイワボウ製）５ｇを
計量し、分散濃度１％で分散し、ポリオレフィン系繊維
分散液を得た（分散液Ｆ）。分散液Ａ：分散液Ｆ＝１：
４で分取し、さらに水で１０倍に希釈し、粘剤としてポ
リエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−ＰＦ3 、住友
精化製）を極少量添加し、湿式不織布シートを手抄きし
た。その後、密度０．３０ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／ｍ²
となるようにカレンダー処理して電池セパレータを得
た。

【００２９】以上得られた５種類の電池セパレータを以
下の試験方法にて評価した結果を表１に示す。試験方法 (1)保液率１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し小数点以下４桁
まで秤量する。(W1) 次に、３０％ＫＯＨ中に浸漬し、２分後サンプルを引き
上げ、２分間液体を切り、重量を測定する。(W2) 保液率(%)＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１得られた保液率を表１に示す。 (２)自己放電による容量保持率（％）の測定得られた湿式不織布をサブＣサイズ密閉型ニッケル水素
電池（公称容量２５００ｍＡＨ）に組込み１０個作成
し、特性が安定した後、０．２Ｃ，１２０％充電し容量
（Ｑ１）を測定、再度０．２Ｃ，１２０％充電し、その
後４５℃で２週間放置したのちの残存容量（Ｑ２）を測
定する。引き続いて再度０．２Ｃで，１２０％充電し容
量（Ｑ３）を測定する。自己放電による容量保持率（％）＝２Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ
３） (３)サイクル試験後の電池のインピーダンス及び内部圧
力の測定同様にして作成したサブＣサイズ密閉型ニッケル水素電
池（公称容量２５００ｍＡＨ）に組込み１０個作成し、
特性が安定した後、２５℃の条件で、０．２Ｃ、１２０
％充電、０．２Ｃ放電（１．０Ｖオフ）で１０００サイ
クル充放電を繰り返した後、０．２Ｃで充電したとき電
池のインピーダンスと内部圧力を測定する。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】上記の如く本発明に係るセパレータは、
保液率、電池特性（自己放電による容量減少、充放電サ
イクルによる内部インピーダンス、内部圧力の上昇が少
ない）良好な電池セパレータである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ５Ｈ０２８ 101/00 101/00 101/06 101/06 Ｈ０１Ｍ 10/28 Ｈ０１Ｍ 10/28 ＺＦターム(参考） 4F006 AA15 AA19 AB32 BA07 CA08 4F071 AA15C AA20C AA22 AA29 AA81 AB23 AH15 FA05 FB01 FC04 FC11 FD02 4F073 AA32 BA07 BA08 BA17 BA19 CA21 4J002 BB03Y BB12Y BB15Y BC12W BE02X BQ00W FA04Y GQ00 5H021 BB15 CC02 EE03 HH01 5H028 AA05 BB10 EE06 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸の塩を有するビニル系重合体と
ポリビニルアルコールを重量比で２０／８０〜８５／１
５の割合で含有するカチオン交換繊維を含む不織布から
構成されることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】不織布が高周波高圧パルス電界により発せ
られるコロナ放電照射されている請求項１に記載された
電池用セパレータ。
【請求項３】請求項１または請求項２の電池用セパレー
タを使用したアルカリ二次電池。