JP2000133238A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保液率、引張強度、突刺し強度が優れており、
更に電池性能の低下しない良好な電池用セパレータを得
ること。 【解決手段】下記の樹脂分散液を有機系繊維からなる不
織布シートに含浸させ、固着することを特徴とするアル
カリ電池用セパレータ。 ＜樹脂分散液＞スチレン系熱可塑性樹脂、オレフィン系
樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン系のポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂から選ばれた少なくとも一つの非水系バ
インダー樹脂を有機溶剤に溶解させ、得られた溶解液を
水溶性高分子及び／又は界面活性剤を含む水溶液中で分
散し、次いで溶剤を蒸留除去して得られる樹脂分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系バインダー樹
脂の樹脂分散液を使用して製造されるニッケルカドミウ
ム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などのア
ルカリ電池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種の一次電池や二次電池及び燃
料電池等がポータブル機器用、移動用、据置用、予備用
等の電源として、さらには独立電源として利用されてい
る。これらの電池を構成要素に分けると、大部分の電池
は正極、負極、電解質、セパレータ、容器などから成り
立っている。電池の特性を優れたものにするために電極
の果たす役割が大きいことは勿論であり、正極、負極の
改良はもちろん必要であるが、セパレータの果たす役割
も見過すことはできない。

【０００３】電池におけるセパレータの重要な役割と
は、第一に正極と負極を隔離して電気的な短絡を防止す
ることであり、第二に電解液中のイオンの通過を妨げな
いことである。ところで本発明の対象とするアルカリ電
池は、電解液が強アルカリであることから、耐アルカリ
性のある素材でなければならない。その結果、耐アルカ
リ性と親水性を兼備するポリアミドから成る不織布や織
布がよく用いられてきたが、ポリアミドは常温での耐ア
ルカリ性はあるものの、高温及び長期にわたる耐アルカ
リ性が劣っているため、特に充放電を行うことで長期使
用される二次電池において使用し難いと言う問題点を有
していた。要するにアルカリ性劣化によるシート強度の
低下が原因となる電池の短絡についての対策が求められ
ていた。もちろん天然繊維、セルロース系ではこのよう
な傾向はさらに顕著である。

【０００４】そこで、ポリアミドより更に耐アルカリ性
のあるオレフィン系樹脂、特にポリエチレンやポリプロ
ピレンを材料とする不織布や織布の検討がなされてい
る。これらのセパレータは高温度下での使用や長期にわ
たる使用でも強度が低下せず、電池の長寿命化のための
セパレータとしては好ましいといえる。最近電池の小型
化および高容量化の要望に対応するためにセパレータと
してはますます薄物化が指向されている。薄物化を実現
するには基材の低目付化、目付分布と厚さ分布の均一性
という品質物性が重要となり、細デニールの有機繊維を
使用する乾式および湿式不織布が検討されている。とこ
ろが、細デニールの有機繊維からなる基材はシート強度
の低下を伴なうために、同時にその対策が必要である。

【０００５】このような点を克服しセパレータとして使
用できるよう特開平９−３３０６９４号公報などに開示
されているような有機溶媒にイオン交換性微粉体を分散
し、更に有機溶剤に可溶な非水系バインダー樹脂を混合
した塗液を多孔性シートにコーティングする方法が提案
されている。この方法によると、従来に比べ低目付であ
るにもかかわらず、シート強度の強いセパレータを得る
ことが可能である。しかしながらこの方法は溶剤コータ
によるコーティングであるため、均一塗工及び含浸量の
調節には溶剤塗液の粘度が重要となる。ところがこの溶
剤塗液は粘度の変動が大きく、均一な塗布および塗布量
などのコントロールが難しく、更に残存有機溶剤のアル
カリ電解液中への溶出による電池性能低下という新たな
問題が発生し易いという欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な欠
点を改良する方法として、非水系バインダー樹脂の樹脂
分散液を不織布シートに浸透させることによって強度を
向上させ、良好なセパレータを得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
下記の樹脂分散液を有機系繊維からなる不織布シートに
含浸させ、固着することを特徴とするアルカリ電池用セ
パレータに関するものである。 ＜樹脂分散液＞スチレン系熱可塑性樹脂、オレフィン系
樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン系のポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂から選ばれる少なくとも一つの非水系バ
インダー樹脂を有機溶剤に溶解させ、得られた溶解液を
水溶性高分子及び／又は界面活性剤を含む水溶液中で分
散し、次いで溶剤を蒸留除去して得られる樹脂分散液。
本発明の第２の発明は、上記第１の発明において非水系
バインダー樹脂の一部又は全部が、オレフィン系モノマ
ーとスチレンモノマーのブロック共重合体からなるスチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレン系（ＳＥＢＳ）熱
可塑性樹脂であるアルカリ電池用セパレータに関するも
のである。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記から明らかなように、本発明
における「樹脂分散液」とは樹脂が水中あるいは水溶液
中に分散されている分散液である。本発明における非水
系バインダー樹脂としては、耐アルカリ性、耐酸化性を
有するスチレン系熱可塑性樹脂、オレフィン系樹脂、ハ
ロゲン化ポリオレフィン系のポリテトラフルオロエチレ
ン樹脂をあげることができ、これらの樹脂を少なくとも
一種以上混合して用いることができる。なおオレフィン
系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン
樹脂が好ましい。

【０００９】なかでもオレフィン系モノマーとスチレン
モノマーのブロック共重合体からなるスチレン系熱可塑
性樹脂が好ましい。これらのスチレン系熱可塑性樹脂を
例示すると、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＢＳと略す）、スチレン−エチ
レン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰ
Ｓと略す）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＩＳと略す）、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等ををあげることが
できる。また、前記した非水系バインダー樹脂の一部又
は全部がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系
（ＳＥＢＳ）熱可塑性樹脂であることが特に好ましく、
従来品と比較して低目付であるにもかかわらず、著しく
シート強度の強いセパレータを得ることができる。

【００１０】有機溶剤としては、水への溶解度が少ない
有機溶剤であれば特に限定はしないが、例えばトルエ
ン、キシレン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロナ
フタレン、デカヒドロナフタレン、メチルイソブチルケ
トンなどが好ましい。

【００１１】上記溶剤を樹脂分散液とするための水溶性
高分子としては、澱粉、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ、カゼイン、ゼラチンなどの天然高分子、カルボキシ
ル澱粉、ジアルデヒド澱粉、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどの半合成高分子、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポ
リビニルエーテル、アクリルアミド−アクリル酸ブチル
共重合体などの合成高分子、ポリリン酸ソーダ、水ガラ
スなどの無機高分子が挙げられるが、コスト、保護コロ
イド性の観点からポリビニルアルコール系、アクリルア
ミド系の共重合物が好ましく用いられる。

【００１２】界面活性剤としては硫酸エステル塩、スル
ホン酸塩などのアニオン界面活性剤、アミン塩型、第四
級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール型、、多価アルコール型などの非イオ
ン界面活性剤などが挙げられる。本発明の製法上、高温
でも安定な分散液を得ることが要求される。そのために
は水溶性高分子と界面活性剤の総量と比率が重要とな
る。総量はバインダー樹脂の皮膜形成を阻害しないよう
に、バインダー樹脂１００部に対し３０部以下、好まし
くは２０部以下に抑えることが必要である。比率として
は、泡立ち、乳化効率、保護コロイド性などの観点から
水溶性高分子を多く使用することが好ましい。さらに、
バインダー樹脂の選択により界面活性剤を使用しなくて
もよい場合がある。

【００１３】次に樹脂分散液を得る方法について一例を
示す。まず有機溶媒にバインダー樹脂を流動性を失わな
い程度に熱溶解後、室温まで冷却する。次に水溶性高分
子及び／又は界面活性剤を溶解した水溶液を用意し、そ
の溶液に上記バインダー樹脂含有有機溶媒を添加し、Ｏ
／Ｗ型となるように乳化する。その後乳化液を加熱蒸留
除去できる装置に移し、溶剤を水蒸気蒸留などの方法に
より除去することで樹脂分散液を得る。

【００１４】本発明の不織布シートの作成について、ウ
ェブは細デニールの有機繊維からなるフィラメント、短
繊維などから形成されるもので、スパンボンド、メルト
ブロー、カーディングやエアーレイ等の乾式、および湿
式と呼ばれる抄紙法から製造されるものであれば特に限
定しない。中でも、細デニール有機繊維である０．５〜
１．２ｄのポリオレフィン系短繊維および０．５〜１．
２ｄのポリオレフィン系芯鞘バインダー繊維を基本構造
とする湿式不織布、細デニールの有機繊維である０．５
〜１．２ｄのポリオレフィン系ステープルを使用するカ
ード不織布、更に、０．５〜１．２ｄのポリオレフィン
系フィラメントを使用するスパンボンド（ＳＢ）または
メルトブロー（ＭＢ）不織布、更にはＳＢとＭＢの複合
不織布が電池セパレータ基材として適している。

【００１５】この樹脂分散液を、上記不織布シートの表
面部に形成された微細な空隙又は細溝に含浸させ、バイ
ンダー樹脂を固着することでアルカリ電池セパレータ基
材を得る。含浸の方法は通常の含浸に加え、塗工、散布
等の方法が可能である。

【００１６】電池用セパレータとして使用するにはこの
電池セパレータ基材を更に親水化処理する必要がある。
その方法については特に限定されず、例えば特公平６−
１０１３２３号公報などに開示されているようなポリオ
レフィンシートにスルホン基を導入する方法、特表昭６
３−５０３０７４号公報及び特表平６−５０５７５６号
公報などに開示されているようなＵＶ照射下にビニル単
量体をグラフト重合させる方法、特開平８−３１３９９
号公報に開示されているような高周波グロー放電による
親水化処理などが挙げられる。

【００１７】更に、特開平６−３６７５３号公報に開示
の変性ポリビニルアルコール、特開平８−２７３７４８
号に開示されているエポキシ変性ポリビニルアルコー
ル、特開平４−２３３１５８号に開示されているエチレ
ン−不飽和カルボン酸にZnを導入したアイオノマー、特
開平６−１８７９６２に開示されているアクリルニトリ
ル−スチレン共重合体にカルボキシル基を導入、特開平
６−１８７９６３号に開示されているスルホン基含有塩
素化ポリオレフィンとカルボン酸共重合体、特開平７−
１９２７１５号に開示されているエチレン−アクリル酸
共重合体と酸素ガス、特開平６−３３８３０８号に開示
されているスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共
重合体、特開平７−１２２２５６号に開示されているエ
チレン−ビニルアルコールとアクリル酸グラフト重合
体、または界面活性剤、コロイド状の酸化チタンゾル、
酸化ジルコニウムゾル、微粉末の酸化チタンとラテック
スからなるペースト状物などをオレフィン系樹脂の不織
布や織布に含浸、コーティングする方法などがあげられ
る。

【００１８】

【実施例】以下に、本発明の電池用セパレータの実施例
を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

【００１９】実施例１ ＜バインダー樹脂の樹脂分散液の調製＞３００ｍｌのス
テンレスバットにアクリル酸ブチル−アクリルアミド共
重合体１．５ｇ、ケン化度９８％のポリビニルアルコー
ル１．５ｇ及び炭酸ナトリウム０．２ｇを溶解した水溶
液１４０ｇ作成し、更にスチレン−エチレン−ブチレン
−スチレン系共重合体（シェル製、商品名Kraton Ｇ−
１６５２）２０ｇを溶解したトルエン液７０ｇを加え、
ＴＫホモミクサーＭＡＲＫII（特殊機化工業株式会社
製）を使って乳化分散させた。その平均粒子径は１．０
μｍであった。この乳化分散液に水１０ｇを加え、かき
まぜ機、温度計、水を分離する装置のついた還流冷却器
を備えた内容積５００ｍｌの硬質ガラス製三つ口フラス
コに移し、ゆっくりかき混ぜながら加熱し、トルエン及
び水を共沸的に除去した。除去量は得られた樹脂分散液
の不揮発成分が２０％になるように調節した。

【００２０】＜湿式不織布シートの作成＞ポリオレフィ
ンパルプとして、ＳＷＰＹ−６００（ポリプロピレン繊
維：三井化学（株）製）４ｇを濃度１％となるように水
中に分散し、次いでホモジナイザー（Ｍ８）を使用し
て、５００ｋｇ／ｃｍ²×４パス処理し、重量平均繊維
長０．９ｍｍ、平均繊維径２．０μｍ、カナディアンフ
リーネス４００ｍｌの微細繊維状ポリオレフィンからな
る１％分散液を得た（分散液Ａ）。次に水１０００ｇを
ステンレスバットに計量し、平均繊維径１０μｍ、カッ
ト長５ｍｍのポリプロピレンチョップ（商品名：ＰＺ、
ダイワボウ（株）製）５ｇ及び平均繊維径１２μｍ、カ
ット長８ｍｍのポリプロピレン／エチレン−ブタジエン
共重合体芯鞘繊維（商品名：ＴＰＣ チッソ（株）製）
５ｇを計量し、分散濃度１％で分散し、ポリオレフィン
系繊維分散液を得た（分散液Ｂ）。 分散液Ａ：分散液Ｂ＝１：１の割合で分取し、さらに水
で１０倍に希釈し、粘剤としてポリエチレンオキサイド
（商品名：ＰＥＯ−ＰＦ3 、住友精化（株）製を極少量
添加し、密度０．３０ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／ｍ²の湿
式不織布シ−トを手漉きした。得られたシートをドラム
ドライヤで乾燥し、湿式不織布シートを得た。

【００２１】＜電池用セパレータの作成＞得られた湿式
不織布シートに、上記バインダー樹脂の樹脂分散液を固
形分３ｇ／ｍ²となるようにマングルを使用して含浸す
ることで電池セパレータ基材を得た。この電池セパレー
タ基材をアクリル酸６３重量％、トリアリルイソシアヌ
レート５重量％、光重合開始剤である１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン（商品名：ダラカー１１１６、メルク社
製）５重量％、水２７重量％の溶液に含浸した。次に５
００Ｗの中圧水銀ＵＶランプ（ハノヴィア・タイプＵＶ
Ｓ５００）の照射下、上記溶液を含浸した基材を通過さ
せて光重合した。照射後、メタノール中及び水中で洗浄
し、未反応モノマー、光重合開始剤を除去した後乾燥し
て、電池用セパレータを得た。

【００２２】実施例２ ＜バインダー樹脂の樹脂分散液の調製＞３００ｍｌのス
テンレスバットにポリスチレン・スルホン酸ソーダ（日
本エヌエスシー社製、商品名ＶＥＲＳＡ−ＴＬ ５０
２）３．０ｇを溶解した水溶液１４０ｇ作成し、更にス
チレン−エチレン−ブチレン−スチレン系共重合体（シ
ェル製、商品名Kraton Ｇ−１７２６）２０ｇを溶解し
たトルエン液７０ｇを加え、ＴＫホモミクサーＭＡＲＫ
II（特殊機化工業株式会社製）を使って乳化分散させ
た。その平均粒子径は１．０μｍであった。この乳化分
散液に水１０ｇを加え、かきまぜ機、温度計、水を分離
する装置のついた還流冷却器を備えた内容積５００ｍｌ
の硬質ガラス製三つ口フラスコに移してゆっくりかき混
ぜながら加熱し、トルエン及び水を共沸的に除去した。
除去量は得られた樹脂分散液の不揮発成分が２０％にな
るように調節した。

【００２３】＜積層不織布シートの作成＞平均繊維径が
１５μｍで、且つＪＩＳ Ｐ ８１２４で測定した目付
が３５ｇ／ｍ²のポリプロピレン樹脂からなるスパンボ
ンド不織布を用意した。ＪＩＳ Ｋ ７２１０に記載さ
れた方法で測定したメルトフローレートが１，０００ｇ
／１０分のポリプロピレン樹脂を原料樹脂として、公知
のメルトブローノズルを使用して紡糸温度２６０℃にて
加熱溶融した。メルトブローノズルは、直径０．４ｍｍ
のノズル孔が幅方向に１ｍｍ間隔で設置されているもの
を使用した。溶融樹脂の吐出量は、ノズル孔１ホール当
り１．０ｇ／分で行ない、速度８ｍ／分で移動する前記
のスパンボンド不織布の片面上に、捕集距離３５０ｍｍ
で前記溶融樹脂を温度３００℃、圧力０．８ｋｇ／ｃｍ
²の空気をノズル口に吹き付けながら噴射し、紡糸して
メルトブロー不織布層を形成させた。この時形成させた
メルトブロー不織布の平均繊維径は１．２μｍで、目付
は１０ｇ／ｍ²であった。得られた積層不織布シートを
温度１５０℃に加熱したエンボスロールと平ロール間に
速度１０ｍ／分でニップ圧３０ｋｇ／ｃｍで一回通過さ
せた。このようにして得られた積層不織布シートを電子
顕微鏡にて観察したところ、（メルトブロー不織布断面
層の厚さ／スパンボンド不織布断面層の厚さ）×１００
＝３０、目付は４５ｇ／ｍ²であった。

【００２４】＜電池用セパレータの作成＞得られた積層
不織布シートに、上記バインダー樹脂の樹脂分散液を固
形分３ｇ／ｍ²となるようにマングルを使用して含浸す
るすることで電池セパレータ基材を得た。次に、アルキ
ル−エポキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＲ
２５６，電気化学工業（株）社製）を溶解させ、未架橋
状態の２重量％水溶液を得た。深さ5cm、縦36cm×横25c
mのステンレスバットに上記２重量％水溶液3000ｍｌ注
ぎ、その中に、縦30cm×横25cmの前記電池セパレータ基
材を沈め５分間放置する。その後、その基材を取り出し
て２本のゴムロールからなるプレス機に挟み、アルキル
−エポキシ変性ポリビニルアルコールを絞り、固形分で
１．５ｇ／ｍ²を含浸させた電池用セパレータを得た。

【００２５】実施例３ 湿式不織布シートに対し、バインダー樹脂のスチレン−
エチレン−ブチレン−スチレン系共重合体（シェル製、
商品名Kraton Ｇ−１６５２）の樹脂分散液を固形分５
ｇ／ｍ²含浸したこと以外は実施例１と同様にして電池
セパレータを得た。

【００２６】比較例１ 湿式不織布シートにバインダー樹脂のスチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレン系共重合体（シェル製、商品名
Kraton Ｇ−１６５２）の樹脂分散液を含浸させず、他
は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

【００２７】比較例２ 積層不織布シートにバインダー樹脂のスチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレン系共重合体（シェル製、商品名
Kraton Ｇ−１７２６）の樹脂分散液を含浸させず、他
は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。

【００２８】以上得られた５種類の電池用セパレータを
以下の試験方法にて評価した。結果を表１に示す。 試験方法 （１）保液率 （％） ５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを採取し小数点以下４桁
まで秤量する。(W1)次に３０％ＫＯＨ中に浸漬し、２分
後サンプルを引き上げ、２分間液体を切り、重量を測定
する。(W2) 保液率(%)＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００ （２）引張り強度（ｋｇ／ｃｍ） ＪＩＳＬ１０９６（一般織物試験方法）に準じ、定速伸
長形引張試験機を用い、つかみ間隔は１０ｃｍ、引張速
度は毎分２０±２ｃｍとして、ＭＤ（縦目）の引張強度
を測定した。（サンプル数１０枚の平均値） （３）突刺し強度の測定（ｇ） ＫＥＳ−Ｇ５ハンディ圧縮試験機（カトーテック（株）
製）を使用して測定した。サンプルをΦ１０ｍｍの円形
に固定し、Φ１ｍｍ，Ｒ０．５ｍｍの針を使っての貫通
試験を行う。その時の圧力の強さ（ｇ）を測定した。 （４）自己放電による容量低下を容量維持率（％）で示
す：サンプルをサブCサイズ密閉型ニッケル水素電池
（公称容量２５００ｍＡｈ）に組込んだものを１０個作
成し、特性が安定した後、0.１ＣｍＡ，１３０％充電
し、４０℃に維持しながら２週間放電した。２週間後の
それぞれの残存容量（％）を測定し、平均値を算出し
た。 （５）電池組込み時のショート発生率を（％）で示す：
サンプル２枚を自動巻取り機（東洋システム製）を使っ
て、正極と負極の間および電極の外側に巻き上下２kg/c
mの圧力でワインディングした。その時点でのショート
発生率を測定した。値を（％）で示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】上記の如く構成された本発明に係る電池
用セパレータは、保液率、引張強度、突刺し強度が優れ
ており、更に電池性能の低下しない良好な電池用セパレ
ータとして使用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 BB11 BB12 BB13 CC02 EE01 EE03 EE04 EE10 EE15 EE34 5H024 AA11 AA14 BB03 BB07 BB10 DD09 EE09 5H028 AA05 BB02 BB03 BB06 EE06 EE09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の樹脂分散液を有機系繊維からなる不
   織布シートに含浸させ、固着することを特徴とするアル
   カリ電池用セパレータ。 ＜樹脂分散液＞スチレン系熱可塑性樹脂、オレフィン系
   樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン系のポリテトラフルオ
   ロエチレン樹脂から選ばれた少なくとも一つの非水系バ
   インダー樹脂を有機溶剤に溶解させ、得られた溶解液を
   水溶性高分子及び／又は界面活性剤を含む水溶液中で分
   散し、次いで溶剤を蒸留除去して得られる樹脂分散液。
2. 【請求項２】非水系バインダー樹脂の一部又は全部が、
   オレフィン系モノマーとスチレンモノマーのブロック共
   重合体からなるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
   ン系（ＳＥＢＳ）熱可塑性樹脂である請求項１に記載の
   アルカリ電池用セパレータ。