DE2813149A1

DE2813149A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung aktiver massen fuer galvanische elemente

Info

Publication number: DE2813149A1
Application number: DE19782813149
Authority: DE
Inventors: August Prof Dipl Phys D Winsel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: Winsel August Prof Dipl-Phys Dr 6233 Kelkhe
Priority date: 1978-03-25
Filing date: 1978-03-25
Publication date: 1979-09-27

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aktiver Massen
für galvanische Elemente Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aktiver Massen für galvanische Elemente durch Behandlung von festen pulverförmigen Metallverbindungen der aktiven Massen mit einem Gas im Gegenstrom unter Verwendung eines gasdicht ummantelten Vibrationswendelförderers nach Patent 24 62 372.
Aus dem deutschen Patent 24 62 372 ist es bekannt, daß sich aktive Massen für galvanische Elemente vorteilhaft in einem Vibrationswendelförderer herstellen lassen. In diesem Patent sind als derartige aktive Massen Nickelhydroxidpulver sowie Cadmiumpulver genannt.
Für galvanische Elemente mit Silberoxidelektroden wird als aktive Masse in vielen Fällen AgO benötigt. Dieses AgO wird üblicherweise hergestellt durch Oxidation von Silbersalzen im alkalischen Medium oder durch Elektrolyse einer Silbernitratlösung mit anschließendem Auswaschen und Kochen oder durch Einwirkung von Ozon auf Silberpulver.
Beim Arbeiten nach diesen bekannten Verfahren erhält man im allgemeinen Produkte, welche noch eine hohe Selbstentladung aufweisen, welche auf die nicht ausreichende elektrochemische Stabilität des Silberoxidpulvers zunickzuführen ist.
Aus der deutschen Patentanmeldung 24 30 910 ist ein Verfahren zur Herstellung von AgO bekannt, bei welchem metallisches &tlberpulver in alkalischer Lösung mit einem Oxidationsmittel zu AgO oxidiert wird. Das Oxidationsmittel ist dabei Kaliumperoxodisulfat.
Nachteilig bei sämtlichen bekannten Verfahren ist die Notwendigkeit eines Waschvorganges zur Entfernung der Laugenreste und eines Trockenprozesses. Auch bei der Herstellung von AgO durch Behandlung von Ag20 mit Ozon erfolgt die Reaktion in einer Natronlaugesuspension, so daß auch dort ein Wasch- und Trockenvorgang erforderlich ist. Insbesondere ist die Reaktion bei diesem Verfahren sehr langsam, da die Aufnahmefähigkeit der Lösung für Ozon als Reaktionspartner sehr gering ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von AgO anzugeben, bei welchem ein Produkt mit hoher elektrochemischer Aktivität und hoher Gleichmäßigkeit erreicht wird.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zur Behandlung einer Metallverbindung der aktiven Masse mit einem Gas im Gegenstrom in einem Vibrationswendelförderer als Metallverbindung Ag20 oder AgN03 und als Gas Ozon eingesetzt werden.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es nicht notwendig, große Wassermengen im zu verarbeitenden Produkt vorzusehen, da lediglich ein Adsorptionsfilm notwendig ist.
Auch der Laugeanteil kann sehr gering gehalten werden, da er nur zur pH-Wert-Einstellung im Adsorptionsfilm dienen muß. Es ergibt sich dadurch ein sehr kurzer Reaktionsweg und eine hohe Transportgeschwindigkeit der Reaktionspartner; damit treten bei diesem Verfahren auch nur sehr geringe Ozonverluste auf.
Wenn der letzte Teil bzw. der untere Teil des Vibrationswendelförderers als Trockenzone ausgebildet wird, kann das AgO den Vibrationswendelförderer in trockener Form verlassen.
Aus einem Ozonisator wird ozonhaltiger Sauerstoff im Kreislauf dem Reaktionsgut entgegengeführt. Um den Wirkungsgrad der Ozonerzeugung zu erhöhen, ist es zweckmäßig, das durch Kaltentladung mit Ozon anzureichernde Sauerstoffgas vorher zu trocknen und erst bei Eintritt in den Vibrationswendelförderer wieder zu befeuchten. Es ist prinzipiell auch möglich, die Ozonerzeugung durch stille Entladung unmittelbar im Reaktor zwischen den Wendeln vorzunehmen.
Durch den Gegenstrom läßt sich eine optimale Ausnutzung des im Kreislauf-Sauerstoff vorhandenen Ozons erzielen, da dieses, von unten nach oben über der Wendel aufsteigend, mit zunehmenden Anteilen von noch nicht bis zur zweiten Stufe oxidierten Silber in dem Reaktionsgut zusammentrifft.
Ebenso ist an der Gaseintrittsstelle, wo das Gas die höchste Ozonkonzentration besitzt, die Wahrscheinlichkeit für die Oxidation von noch vorhandenem 1-wertigem Restmaterial groß. Wichtig für eine vollständige Umsetzung ist aber auch, daß das Reaktionsgut bei der im Vibrationswendelförderer eingestellten Luftfeuchtigkeit und Temperatur während seines gesamten Weges über die Wendel rieselfähig bleibt.
Die verhältnismäßig lange Wegstrecke, die das Reaktionsgut zwischen Aufgabe und Ausbringung am Fuße der Wendel zurücklegen muß, erlaubt es, im Vibrationswendelförderer mindestens zwei in der Höhe gestaffelte Reaktlonszonen vor-' zusehen. Dies ist für die Behandlung von Silbernitrat von besonderem Vorteil.
Hierzu werden in einer oberen, heißeren Reaktionazone die atmosphärischen Bedingungen - ozonhaltiger Sauerstoffstrom, überhitzter Wasserdampf - so eingestellt, daß das AgNO3 eine thermische Spaltung erfährt, bei der sich als Spaltungsprodukte im wesentlichen AgO und N02 ergeben. Das AgO ist in dieser Umsetzungsphase mit Ag20 und Ag vermischt, die zum Teil auch aus seinem eigenen Zerfall herrühren können.
Während nun das N02 und ggfls. andere Stickstoffoxide mit dem Sauerstoffstrom oben aus dem Vibrationswendelförderer entweichen bzw. zur Rückgewinnung einem Absorptionswäscher zugeleitet werden, gelangt das weitgehend nitratfreie, aber noch unvollständig oxidierte Silber in die untere Reaktionszone mit einer Temperatur =< 1000 C und einer genau eingestellten, definierten Feuchtigkeit.
In dieser Zone ist der über das Reaktionsgut strömende Sauerstoff noch nicht stark an Ozon abgereichert und die Oxidationskraft im Zusammenwirken mit dem Feuchtigkeitsfllm auf dem Silberoxidpulver entsprechend groß. Unter diesen Umständen wird alles Silber, bis das Endprodukt in die Trockenzone einläuft, in reines AgO umgewandelt.
Der dem Ozonisator wieder zugeführte Sauerstoff darf in diesem Falle mit nitrosen Gasen nicht belastet sein. Es wird deshalb bereits in Höhe des Überganges zwischen den beiden Reaktionszonen, wo die Nitratzersetzung schon beendet ist, der größere Teil des Sauerstoffs aus dem Vibrationswendelförderer abgezogen, so daß sein Kreislauf nur die untere Reaktionszone, diese jedoch in ihrer ganzen Ausdehnung, einschließt.
Zusammenfassend ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber bekannten Methoden der Herstellung von AgO, die mit großen Flüssigkeitsmengen arbeiten, diese wesentlichen Vorteile: Als notwendige Reaktionsvermittler sind nur Adsorptionsfilme vorhanden. Zur pH-Wert-Einstellung im Adsorptionsfilm sind nur geringste Alkalimengen notwendig. Die Reaktionswege durch den Adsorptionsfilm sind extrem kurz und die Transportgeschwindigkeiten der Reaktionspartner entsprechend hoch. Die Reaktionsbedingungen im Vibrationswendelförderer können nach Maßgabe des Fortschritts der Umwandlung zum AgO entlang dem Transportweg des Fördergutes verändert und den jeweiligen Erfordernissen optimal angepaßt werden. Die Ozon-Ausnutzung ist sehr hoch.

Claims

Patentanspritche Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aktiver Massen für galvanische Elemente durch Behandlung von festen und pulverförmigen Metallverbindungen der aktiven Massen mit einem Gas im Gegenstrom unter Verwendung eines gasdicht ummant elten Vibrationswendelförderers nach Patent 24 62 372> dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung der aktiven Massen Ag20 oder AglE03 und als Gas Ozon eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung nacheinander eine heißere Reaktionszone und eine kältere Reaktionszone passiert.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der kälteren Reaktionszone eine Temperatur # 100° C und eine definierte Feuchtigkeit eingestellt werden.