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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Absorption eines bei einer chemischen Reaktion entstehenden, aus Stickstoffoxyden der allgemeinen Formel NO und Wasserdampf bestehenden Gases, wobei das zu absorbierende Gas einer Gasquelle entnommen und mit einer hinsichtlich der für die Oxydation des Stickstoffmonoxyds erforderlichen Sauerstoffmenge im Überschuss zugeführten Menge strömenden Sauerstoffes gemischt wird, das mit Sauerstoff angereicherte Gas gekühlt und danach in einen mit Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure besprühten Absorber eingeleitet und dort absorbiert wird, wobei nach dem Absorptionsprozess der Absorbent in eine Stripperkolonne eingeleitet, mit Sauerstoff gestrippt und dem Absorber rückgeführt, und das Restgas dem Absorber entnommen wird.
Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens enthält eine Reihenschaltung eines an eine Gasquelle angeschlossenen Gasmischers, eines Oxydationsapparates, eines einen Ausgang für Flüssigkeit und eine Ausleitung für Gas aufweisenden Absorbers und einer Stripperkolonne, wobei zwischen der Stripperkolonne und dem Gasmischer und dem Absorber eine Rückkopplung besteht.
In der Industrie sind viele technologische Verfahren bekannt, bei welchen ein Stickstoffoxyde enthaltendes Gas entsteht, z. B. beim Lösen oder Ätzen von Metallen, insbesondere Kupfer, Silber, Quecksilber, Molybdän usw., in einer Salpetersäure enthaltenden Mischung oder in Salpetersäure.
Geht die chemische Reaktion in einer geschlossenen Anlage vor sich, dann sind gasförmige Reaktionsprodukte abzuführen, die Stickstoffoxyde (NO, NO 204) und gegebenenfalls auch Wasserdampf umfassen. Bei der Erhitzung von Nitratsalzen, beispielsweise bei der Herstellung von Katalysatoren, verlässt, falls die Reaktionen in einem von der Luft abgeschlossenen Apparat ablaufen, ein Stickstoffoxyde enthaltender Gasstrom den Apparat.
Nach den bekannten Lösungen wird das Stickstoffoxyde enthaltende Gas zwecks Oxydierung des Monoxyds mit Luft, gegebenenfalls mit reinem Sauerstoff, gemischt und danach durch einen mit verdünnter Salpetersäure, Laugenlösung usw. besprühten Absorptionsturm hindurchgeführt, worin die umweltschädlichen Stickstoffoxyde mehr oder weniger vollständig gebunden werden. Aus dem Ausgang des den Absorptionsturm enthaltenden Absorptionssystems strömt ein Gas, das Stickstoffoxyde enthält und das daher eine Umweltverunreinigung verursacht.
Häufig wird so vorgegangen, dass frisches Wasser zur Absorption der Stickstoffoxyde verwendet wird, wonach die verdünnte Salpetersäure und salpetrige Säure enthaltende Lösung unmittelbar oder nach z. B. mit Soda oder Kalklauge vorgenommener Neutralisierung in die Umwelt ausgelassen wird, wodurch die natürlichen Oberflächengewässer durch Nitrationen verunreinigt werden.
Den Fachleuten ist bekannt, dass das mit Wasser reagierende Stickstoffdioxyd (und/oder Stickstofftetroxyd) nicht nur Salpetersäure, sondern auch salpetrige Säure bildet, wobei die letztere leicht zerfallen kann, wodurch auch Stickstoffmonoxyd entsteht. Die Oxydation des Stickstoffmonoxyds, das sich infolge des Zerfalls der bei der Reaktion des Wassers mit Stickstoffdioxyd entstandenen salpetrigen Säure bildet, führt zur Bildung von Stickstoffdioxyd und derart neuerlich zur Entstehung von salpetriger Säure. Die erwähnten Reaktionen laufen nacheinander ab, daher wäre theoretisch zur vollen Absorption einer gegebenen Menge des Stickstoffdioxyds ein Absorbent von unendlich grossem Volumen oder ein unendlich langer Aufenthalt des Stickstoffdioxyds in einem Absorptionsgefäss notwendig.
Da das Nutzvolumen des Absorptionsgefässes bzw. die Zeitdauer des Aufenthaltes des Gases in dem Absorptionsgefäss endlich ist, ist deswegen die Absorption der Stickstoffoxyde nicht vollständig, und das schliesslich das Absorptionssystem verlassende Endgas enthält immer Stickstoffoxyde, was zur Verunreinigung der Umwelt beiträgt.
Bei der Erzeugung von Glühlampen tritt auch eine chemische Reaktion auf, die als typisches Beispiel für eine mit Befreiung von Stickstoffoxyden ablaufende chemische Reaktion gilt. Die als Glühwendeln von Glühlampen verwendeten Wolframwendeln werden derart erzeugt, dass der dünne Wolframdraht auf einen von einem Molybdändraht gebildeten Dorn gewickelt wird, danach einer Wärmebehandlung unterworfen wird und schliesslich zur Gewinnung der Wolframwendel durch Auflösen des Molybdäns in einer aus Salpetersäure und Schwefelsäure vorbereiteten Säuremischung vom Wikkeldorn befreit wird. Die während des Auflösens entstehenden Stickstoffoxyde können eine schwere Belastung der Umwelt bedeuten und deswegen wurde eine Vielzahl von verschiedenen Lösungen erarbeitet, um ihre Neutralisierung zu gewährleisten.
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Eine Gruppe der bekannten Verfahren, die z. B. durch die US-PS Nr. 3, 807, 005 und Nr. 3, 953, 263 vertreten sind, sieht die Einführung von speziellen Inhibitoren zur Verminderung der Menge von in den Lösungsreaktionen entstehenden Stickstoffoxyden vor.
Nach andern Verfahren, die z. B. in der US-PS Nr. 3, 428, 414 oder in der CH-PS Nr. 275796 be- schrieben sind, werden die Stickstoffoxyde mit Kohlenwasserstoffen, wie Methan, oder mit andern reduzierenden Gasen vermischt und bei hoher Temperatur unter Verwendung von Katalysatoren zu
Stickstoff reduziert. Die Reduktion kann auch so erfolgen, dass die Stickstoffoxyde durch eine redu- zierende (leuchtende) Gasflamme hindurchgeführt und derart unschädlich gemacht werden.
Die oben angeführten Sorgen der Glühlampenherstellung sollen nach einem neuartigen Verfahren zum Auflösen des Molybdändrahtes gelöst werden, das in der EP-OS 48230 beschrieben ist.
Die Beschreibung offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Auflösen des Molybdändrahtes.
Das Wesen des Verfahrens besteht darin, dass die Geschwindigkeit der Auflösung des metallischen Molybdäns oder der Freisetzung der Stickstoffoxyde durch Ändern der Temperatur der zum Auflösen verwendeten Säure beeinflusst wird. Eine aus einer Laugenlösung vorbereitete Flüssigkeitssperre dient zur Abtrennung des Innenraumes von der Umgebung, wobei in den Innenraum gasförmiger Sauerstoff in einer von dem darin herrschenden Gasdruck abhängigen Menge eingeführt wird. Wie aus der Beschreibung folgt, strömt aus der Vorrichtung kein Gas aus. Der Beschreibung ist zu entnehmen, dass das Verfahren den Nachteil aufweist, dass die Steuerung der Temperatur der zum Auflösen verwendeten Säure schwierig ist und dass die Lösungsreaktion ausserordentlich lang dauert.
Die bekannten Verfahren bedeuten offensichtlich einen wichtigen Schritt in der Verminderung der Umweltverunreinigung, jedoch kann das Problem der umweltschädlichen Stickstoffoxyde nicht als völlig und beruhigend gelöst betrachtet werden.
Die Erfindung zielt darauf ab, die gasförmigen Stickstoffoxyde vollständig zu binden und in eine chemische Verbindung umzuwandeln, die später in der Produktion neuerlich verwendbar ist. Zur Erreichung dieses Ziels besteht die Erfindung bei einem Verfahren mit den eingangs angegebenen Merkmalen im wesentlichen darin, dass das Restgas mit reinem Sauerstoff ergänzt und durch die Stripperkolonne dem zu absorbierenden Gas zugegeben wird.
Voraussetzungsgemäss wird dem aufzuarbeitenden Gas Sauerstoff in einer Menge zugemischt, die unter Berücksichtigung der Strömungsmenge des Gases für die sich vor der Absorption und während derselben abspielenden Oxydationsprozesse einen Sauerstoffüberschuss sicherstellt, so dass die Umwandlung des Stickstoffmonoxyds in Stickstoffdioxyd gewährleistet ist. Der so erhaltene Gasstrom wird in einen kühlbaren Oxydationsapparat gegeben, wobei die Zeit und Temperatur für die Oxydation eingehalten werden. Das den Oxydationsapparat verlassende Gas wird durch ein mit Wasser oder verdünnter Salpetersäure besprühtes Absorptionsgefäss hindurchgeführt, worin die Absorption des Stickstoffdioxyds erfolgt und gleichzeitig durch den Zerfall der entstandenen salpetrigen Säure Stickstoffmonoxyd gebildet wird.
Die Oxydation des letzteren sowie die Absorption des Stickstoffdioxyds werden so abwechselnd erfolgen.
Aus dem Absorptionsgefäss treten ein Sauerstoffgasstrom sowie ein Flüssigkeitsstrom aus.
Der erstere ist mit einer geringen Menge von Stickstoffoxyden verunreinigt, der letztere enthält Salpetersäure und salpetrige Säure. Die saure Lösung wird in eine Stripperkolonne geleitet.
Nach der erfindungsgemässen Ergänzung des dem Absorber entnommenen, eine kleine Menge von Stickstoffoxyden enthaltenden Restgases mit reinem Sauerstoff, dessen Menge der für die Oxydationsprozesse erforderlichen Sauerstoffmenge auch im Volumenstrom gleich ist, wird das Gas unter Anwendung eines Ventilators einem unteren Boden der Stripperkolonne zugeführt. In der Stripperkolonne strömt das Gas von unten nach oben und fördert das Stickstoffmonoxyd aus der in der Gegenrichtung fliessenden Säurelösung, wodurch der Zerfall der in der Säurelösung vorhandenen salpetrigen Säure beschleunigt abläuft. Die Mischung des Sauerstoffes und der Stickstoffoxyde wird vom Ausgang der Stripperkolonne dem Prozess rückgeführt, u. zw. zum frischen Strom der Stickstoffoxyde, wodurch die Oxydation gewährleistet wird.
Die den unteren Boden der Stripperkolonne verlassende Salpetersäure wird mittels einer Säurepumpe der Füllung der Kolonne des Absorptionsgefässes zugeführt. An Stelle der aus dem System weggeführten Lösung der Salpetersäure ist frisches Wasser einzuführen.
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Das vorstehend beschriebene erfindungsgemässe Verfahren beruht darauf, dass die mit dem Strom des überschüssigen Sauerstoffes abgeführten Stickstoffoxyde sowie das wegen des Zerfalls der in der vom unteren Boden des Absorptionsgefässes weggeführten Säurelösung vorhandenen salpetrigen Säure entstehende Stickstoffmonoxyd neuerlich in das System der Absorption und Oxydation zurückgeführt wird. Die Rückführung der Stickstoffoxyde in das System hat die Folge, dass die Verweilzeit der Stickstoffoxyde in einem Absorptionsgefäss endlichen Volumens unbegrenzt verlängerbar ist, wodurch eine annähernd unendliche Verweilzeit erreichbar ist.
Die oben beschriebene Lösung hat den Vorteil, dass aus dem Absorptionssystem ein umweltfreundliches Endgas austritt und weiters die während der Absorption erzeugte und aus dem System entfernte Salpetersäure in der Produktion neuerlich anwendbar ist.
Zur Absorption des Stickstoffdioxydgasstromes kann im Absorptionsgefäss nicht nur Wasser oder eine dünne wässerige Lösung von Salpetersäure angewendet werden, sondern alle jene Absorbentenlösungen (z. B. eine Lösung von Natriumhydroxyd, Kalklauge usw.), bei deren Reaktion mit dem Stickstoffdioxyd kein hinsichtlich der Anforderungen des Absorptionsprozesses inertes Gas entsteht. Als solche Gase gelten Kohlendioxyd, Stickstoff usw. Enthält die das Absorptionsgefäss verlassende Lösung keine salpetrige Säure, so ist die Stripperkolonne überflüssig und das das obere Niveau des Absorptionsgefässes verlassende Gas kann nach Ergänzung des Sauerstoffgehaltes vor dem Oxydationsapparat unmittelbar dem Gasstrom zugeführt werden.
Bei der Vorrichtung zum Durchführen des vorstehend erläuterten Verfahrens ist gemäss der Erfindung die Ausleitung des Absorbers mit einer Sauerstoffquelle in Verbindung stehend der Stripperkolonne und dadurch dem Gasmischer zugeführt, wobei der Gasmischer, der Oxydationsapparat, der Absorber und die Stripperkolonne mit den Verbindungsleitungen ein gasdicht geschlossenes System bilden.
Durch das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung kann der Stickstoffoxydgehalt eines Gasstromes mittels chemischer Reaktionen vollständig gebunden werden.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher erläutert, in welcher ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen Vorrichtung schematisch dargestellt ist.
Das folgende Beispiel bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Auflösen von bei der Glühlampenherstellung zurückbleibenden Molybdänabfällen, wozu ein Oxydationsapparat und ein damit verbundenes System zum Auflösen von Metall mit regelbarer Geschwindigkeit verwendet werden.
Bei der Verwirklichung des vorgeschlagenen Verfahrens in der Glühlampenherstellung wird Metallabfall --3-- an einem Gitter --2-- eines Metallöseapparates --1-- angeordnet. Dem Metallabfall --3-- wird aus einem Säurebehälter --4-- eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure zugeführt, und dadurch entsteht eine Stickstoffoxyde enthaltende Gasmischung, die zur Erhöhung
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mischung mehr gibt, so dass die Freisetzung von Stickstoffoxyden aufhört. Eine geringe Öffnung einer Saugdrossel --5-- des Metallöseapparates --1-- bewirkt die Verringerung des inneren Drukkes, worauf wieder Säuremischung hineinfliesst und die Auflösung des Metalls fortgesetzt wird.
Da die Geschwindigkeit der Freisetzung der Stickstoffoxyde höher ist als jene der Abführung der Gase durch die Saugdrossel --5--, steigt der Druck im Gasraum des Metallösesapparates --1--, wodurch das Zurückfliessen der Säuremischung in den Säurebehälter --4-- bewirkt wird. Durch Ab- änderung der Grösse der Öffnung der Saugdrossel --5-- kann die Geschwindigkeit der Auflösung des Metalls und der Bildung der Stickstoffoxyde den Anforderungen angepasst und aufrechterhalten werden. Das durch die Saugdrossel --5-- abgeführte Gas wird in einem Gasmischer --6-- mit Sauerstoff gemischt und danach einem Oxydationsapparat --7-- zugeführt. Der Oxydationsapparat --7-- kann mit Wasser gekühlt werden, wobei das Kühlwasser die freiwerdende Oxydationswärme abführt.
Eine geringe Menge von Salpetersäure, die durch die Kondensation von durch die Stickstoffoxyde mitgeführtem Wasserdampf entsteht, wird in einem Abscheidungsgefäss --8-- gesammelt und kann aus diesem periodisch entnommen und der zum Auflösen des Metalls verwendeten Säuremischung zugesetzt werden. Das gekühlte, Stickstoffdioxyd, Stickstofftetroxyd sowie Sauerstoff ent-
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haltende Gas wird von dem Abscheidungsgefäss --8-- einem Absorptionsgefäss --9-- zugeführt. Im Absorptionsgefäss spielt sich eine Reaktion zwischen dem Abwasser und dem Stickstoffdioxyd (Stickstofftetroxyd) ab, was zur Entstehung der Salpetersäure führt.
Die Lösung der Salpetersäure, die auch salpetrige Säure enthält, fliesst aus dem Bodenteil des Absorptionsgefässes --9-- zu einer
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geleitet, wovon sie mittels einer Pumpe --12-- an das obere Niveau der Füllung des Absorptions- gefässes --9-- gebracht wird, so dass sie neuerlich an dem Absorptionsprozess teilnimmt. Ein Teil der Lösung der Salpetersäure soll von Zeit zu Zeit dem Vorratsgefäss --11-- entnommen und an deren Stelle frisches Wasser eingefüllt werden.
Der das Absorptionsgefäss --9-- verlassende, überwiegend Sauerstoff und eine kleine Menge von Stickstoffoxyden enthaltende Gasstrom wird durch einen Umwälzventilator --13-- konstanter Förderleistung beim Bodenniveau der Stripperkolonne --10-- zugeführt. Aus einem Gasbehälter --14- saugt der Umwälzventilator --13-- frischen Sauerstoff ein und leitet ihn zu diesem Gasstrom, damit die Menge, die bei der Oxydation des Stickstoffmonoxyds verbraucht wurde, ergänzt wird. Der Gasbehälter --14-- wird von Zeit zu Zeit aus einer Sauerstoffquelle --15-- gefüllt.
Das erfindungsgemässe System der Oxydation und Absorption kann kontinuierlich in Betrieb gehalten werden, wenn damit zwei oder mehr Quellen des zu reinigenden Gases (z. B. mehrere Metalllöseapparate) verbunden werden, von welchen immer nur eine tätig ist.
Beispiel
In einem Kippschen Apparat wurden 150 g Molybdänabfall in 1, 5 l Säuremischung (Salpetersäure und Schwefelsäure) aufgelöst, u. zw. mit einer Geschwindigkeit, dass im Kippschen Apparat je Minute 1, 33 1 Stickstoffoxyde enthaltendes Gas entwickelt wurden. Das so erzeugte Gas wurde mit einem Sauerstoffstrom mit einer Strömungsmenge von 1, 5 l/min vermischt und danach wurde das Gasgemisch in einen mit fliessendem Wasser gekühlten Oxydationsapparat geführt, in welchem die Verweilzeit des Gases 17 s betrug. Der den Oxydationsapparat mit einer Temperatur von 250C verlassende Gasstrom gelangte dann in ein Absorptionsgefäss.
Das Absorptionsgefäss bestand aus einem Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 0, 1 m und wies eine 0, 4 m hohe Füllungsschicht aus Raschig-Ringen der Grösse 10 x 10 x 3 mm3 auf. Die Füllungsschicht des Absorptionsgefässes wurde mit rezirkuliertem Wasser bzw. mit verdünnter Salpetersäure besprüht. Zum Besprühen wurde die Flüssigkeit mit einer Strömungsmenge von 50 l/min eingegeben. Dem das Absorptionsgefäss verlassenden Gasstrom wurden je Minuten 0, 95 1 frischer Sauerstoff zwecks Ersetzung des bei der Oxydation des Stickstoffmonoxyds verbrauchten Sauerstoffes eingeführt. Der erhaltene Gasstrom wurde mittels des Umwälzventilators durch die Stripperkolonne in den neuen Gasstrom, der zur Absorption vorbereitet wurde, geleitet. Die vollständige Auflösung von 150 g Molybdän dauerte 50 min.
Die Versuche wurden mehrmals wiederholt, wobei die Mengen des Molybdänabfalls und die Zusammensetzung der Säuremischung unverändert verblieben. Die Zeit der Auflösung des Metalls betrug 50 bis 60 min.
In das Absorptionsgefäss wurden am Anfang 2 l Wasser eingefüllt, woraus während der vier Versuche Salpetersäure mit einer Konzentration von 32% entstand.
Bei den wiederholten Untersuchungen verblieb die Grösse des in das zu rezirkulierende Gas eingeführten Sauerstoffstromes unverändert und in die Umwelt wurde ein von Stickstoffoxyden freies Gas abgeleitet.
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