CN104716344A - 一种催化剂在燃料电池抗so2中毒的应用及中毒恢复方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有燃料电池阴极Pt基催化剂易吸附SO₂而性能大幅降低的特点，提供一种适用于燃料电池的阴极抗SO₂中毒催化剂及中毒恢复方法。原子比Pt：Ru=1～5：0.5～5的Pt-Ru合金电催化剂在作为燃料电池的阴极催化剂时，能够自催化氧化其表面吸附的SO₂，具有较强的抗SO₂中毒性能。采用该成分Pt-Ru为燃料电池阴极催化剂时，在燃料电池SO₂中毒后，通过阳极通入空气或氮气，同时阴极通入空气或氧气吹扫0.01～10小时，催化剂的性能可完全恢复。

Description

一种催化剂在燃料电池抗SO2中毒的应用及中毒恢复方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，特别地涉及适用于燃料电池的抗SO₂中毒催化剂及相应的恢复方法。

技术背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）通常使用贵金属Pt作为催化剂。在使用空气作为助燃剂时，空气中微量的SO₂（如1ppm）会吸附在电池中的催化剂表面，覆盖表面活性位点，同时影响催化氧还原（ORR）的反应过程，使电池性能大幅衰减。在使用洁净空气环境时，性能不能恢复或只能少量恢复。

解决燃料电池SO₂中毒的策略主要有对助燃剂进行外净化和内净化，外净化通常在电池外部增加一个吸附或吸附氧化装置，如中科院大连化物所申请的专利，但是外净化由于增加了一个部件，所以应用于系统时，系统的复杂性增加、且增加了空压机的功耗；内净化主要包括在燃料电池内部增加一个吸附部件或使用抗SO₂中毒的催化剂。内置吸附部件的缺点是吸附容量有限，吸附不完全，且更换吸附层的操作更加复杂。采用抗SO₂中毒催化剂，一方面是催化剂在催化氧还原过程中不受SO₂的干扰，如中科院大连化学物理研究所报道了“豆荚铁”具有该特性；二是在催化剂吸附了SO₂时，能够通过简单操作使SO₂从表面脱附。对于此种催化剂，目前国内尚无相应的文章或专利予以报道。

催化剂表面吸附SO₂后，通常的除去方法有高电位氧化、低电位还原，如石伟玉等人采用的方法；以及电势扫描循环（CV）等；这些方法都只对半电池或单电池比较有效，不适用于电堆。利用Pt基合金催化剂在氧化气氛下具备的自催化氧化表面吸附SO₂的特性，可以采用通入氧气吹扫的方法进行恢复，而该方法非常适宜在电堆上使用。已有的电池运行条件下加大通入气量或是开路条件下阳极通入氢气、阴极通入氧气的方法进行吹扫，并不能使催化剂表面吸附的SO₂完全氧化，其原因是阳极的氢气会透过质子交换膜渗透到阴极，其带来的还原性气氛阻碍了SO₂的氧化脱除；同时，只有特定的催化剂，才具有足够强的自催化氧化脱除SO₂的能力。

Pt-Ru合金催化剂由于Ru表面易吸附的氧或羟基，能够产生协同催化氧化SO₂的效应，从而使SO₂氧化变成SO₃，之后溶解于水中，随电池尾排流出电池。

在这里，我们提出一定原子比的Pt-Ru催化剂具有足够强的自催化氧化其表面吸附的SO₂的能力，在阳极通入氮气或空气或氧气，同时阴极通入空气或氧气等氧化性气体时，催化剂在SO₂中毒后，性能可以完全恢复。该类型催化剂以及该恢复方法，非常适宜于燃料电池堆。

发明内容

本发明针对现有燃料电池堆阴极Pt基催化剂易吸附SO₂而性能大幅降低的特点，提供一种适用于燃料电池堆的阴极抗SO₂中毒催化剂及中毒后的恢复方法。原子比Pt：Ru=1～5：0.5～5的Pt-Ru合金电催化剂在作为燃料电池堆的阴极催化剂使用时，能够自催化氧化其表面吸附的SO₂，具有较强的抗SO₂中毒性能。采用该成分Pt-Ru为燃料电池阴极催化剂时，在燃料电池SO₂中毒后，通过阳极通入空气或氮气，同时阴极通入空气或氧气吹扫0.01～10小时，催化剂的性能可完全恢复。

具体发明内容如下：

一种催化剂在燃料电池抗SO₂中毒的应用，催化剂作为燃料电池阴极催化剂。

催化剂的制备方法为：（1）胶体法，（2）浸渍法，（3）化学还原法。催化剂的其活性成分为Pt、Ru的合金或混合物，或Pt、Ru的氧化物的合金或混合物，或Pt、Ru、Ru的氧化物的合金或混合物；载体为具有一定比表面积的碳或氧化物；催化剂的颗粒大小为纳米级。

催化剂原子比Pt：Ru=1～5:0.5～5；

所述载体为孔隙率为1%～99%、比表面积为10～10000m^2/g的碳或其它氧化物；

颗粒大小为0.1～100nm。

催化剂作为燃料电池堆的阴极催化剂时，电池SO₂中毒后，通过阳极通入非还原性气体，同时阴极通入氧化性气体吹扫0.01～10小时，催化剂的性能可完全恢复；

当采用权利要求1所述的催化剂为燃料电池催化剂时，燃料电池堆在SO₂中毒后，通过在阳极通入氮气、空气、氧气或氩气，同时阴极通入空气、臭氧或氧气进行吹扫，吹扫时间为0.01～10小时，催化剂的性能能够恢复，从而电池的性能能够完全恢复。

阴、阳极的通气时间优选0.1-1小时。

阴、阳极气体通入电堆时能够不增湿，但增湿时效果更佳。

附图说明

图1为实施例1中PtRu/C为催化剂的单电池8ppm SO₂中毒前后及氧气吹扫恢复后的极化曲线

图2为实施例2中PtRu/C为催化剂的单电池中毒前与中毒后氧气吹扫及再次中毒后空气吹扫下的极化曲线

图3为质子交换膜燃料电池结构示意图：1-固定孔,2、8-不锈钢夹板,

3、7-密封圈,4、6-石墨流场,5-膜电极

具体实施方式

实施例1

按燃料电池领域所熟知的方法组装单电池，其中单电池的阴极催化剂活性成分为PtRu，Pt载量为0.4mg cm^-2。电池采用本领域熟知的方法活化后，进行SO₂中毒及中毒后性能恢复实验，以评价PtRu催化剂优异的抗SO₂中毒性能，具体体现在其性能在采用空气吹扫时可迅速、完全恢复；同时评价中毒后性能恢复方法，具体为阳极通入氮气或者空气或氧气，阴极通入空气或氧气吹扫，该方法具有方便易行、且适用于电堆的特征。具体活化及中毒过程如下：

电池温度60℃，阴阳极增湿温度均为65℃，氢气和空气压力均为0.05MPa。将单电池装入评价装置后，开始活化电池，在一定压力条件下保持电流密度500mA/cm²运行2小时，接着保持电流密度1000mA/cm²运行2小时。此时电池性能趋于稳定，活化过程完成。电池运行稳定后在空气测混合通入8ppm的SO₂，持续运行一定的时间，直至电流基本稳定。

具体性能恢复过程如下：在上述体系中，电池在开路下分别在阳极通入氮气100ml min-1、阴极通入氧气200ml min^-1进行吹扫30分钟，此时电池SO₂中毒后的性能恢复步骤完成。将电池恢复正常运行，并在稳定后测其极化曲线，并将之与电池未中毒时的极化曲线相比较，见图1。从图1可以看出，以PtRu为阴极催化剂活性成分的电池，其中毒后的性能得以恢复，且超出催化剂中毒前的性能，表明PtRu催化剂具有优异的抗SO₂中毒性能，而本专利所述的中毒恢复方法也是行之有效的。

实施例2

在实施例1的基础上，为了进一步说明本专利所述的中毒恢复方法的有效性，将中毒恢复后的电池按第一次中毒及恢复的方式重复一遍，进行第二次中毒和性能恢复操作，此时阴极吹扫气体改为空气，阳极气体不变，并测量性能恢复后的极化曲线，得到各情况下的极化曲线图，见图2。由图2可以看出，第二次中毒恢复后，电池性能比初始及第一次中毒恢复后的性能均更好，这再次表明了PtRu的优异的抗SO₂中毒性能及本专利所述的性能恢复方法的优异效果。

Claims (10)

1.一种催化剂在燃料电池抗SO₂中毒的应用，其特征在于：催化剂作为燃料电池阴极催化剂。 

2.按权利要求1所述催化剂应用，其特征在于：催化剂的制备方法为：（1）胶体法，（2）浸渍法，（3）化学还原法。 

3.按权利要求1所述催化剂应用，其特征在于：催化剂的其活性成分为Pt、Ru的合金或混合物，或Pt、Ru的氧化物的合金或混合物，或Pt、Ru、Ru的氧化物的合金或混合物；载体为具有一定比表面积的碳或氧化物；催化剂的颗粒大小为纳米级。 

4.按权利要求3所述催化剂应用，其特征在于：催化剂原子比Pt：Ru=1～5:0.5～5。 

5.按权利要求3所述催化剂应用，其特征在于：所述载体为孔隙率为1%～99%、比表面积为10～10000m^2/g的碳或其它氧化物。 

6.按权利要求3所述催化剂应用，其特征在于：颗粒大小为0.1～100nm。 

7.一种催化剂在燃料电池中毒后的恢复方法，其特征在于：催化剂作为燃料电池堆的阴极催化剂时，电池SO₂中毒后，通过阳极通入非还原性气体，同时阴极通入氧化性气体吹扫0.01～10小时，催化剂的性能可完全恢复。 

8.按权利要求1所述催化剂应用，其特征在于：当采用权利要求1所述的催化剂为燃料电池催化剂时，燃料电池堆在SO₂中毒后，通过在 阳极通入氮气、空气、氧气或氩气，同时阴极通入空气、臭氧或氧气进行吹扫，吹扫时间为0.01～10小时，催化剂的性能能够恢复，从而电池的性能能够完全恢复。 

9.按权利要求8所述催化剂应用，其特征在于：阴、阳极的通气时间优选0.1-1小时。 

10.按权利要求1所述催化剂应用，其特征在于：阴、阳极气体通入电堆时能够不增湿，但增湿时效果更佳。