CN101752577B - 一种在质子交换膜燃料电池内部净化阴极反应气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说一种在质子交换膜燃料电池(PEMFC)内部净化阴极反应气的方法。其方法是在阴极的制备过程中，于微孔层内将Vulcan XC-72炭黑中的一部分用高导电性石油焦质活性炭取代，由于活性炭中含有的巨大比表面积和丰富的吸附活性位，扩散层也具备了消除杂质的功能，使得电池内部吸附杂质气体的能力得到了增强。采用本发明的方法可有效的提高质子交换膜燃料电池抗毒化的能力，增强了燃料电池的环境适应性，使其在空气质量较差地区运行时的耐久性得到改善，从而推动了燃料电池的发展。

Description

一种在质子交换膜燃料电池内部净化阴极反应气的方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池，是一种在电池内部净化阴极反应气的方法，具体地说，是在阴极的制备过程中，于微孔层内将Vulcan XC-72炭黑中的一部分用高导电性石油焦质活性炭取代，增强了电池内部吸附阴极杂质气体的能力。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)除具有燃料电池的一般特点，如能量转化效率高，环境友好等，同时还具有可室温快速启动，无电解液流失，比功率与比能量高等突出特点。因此，它不仅可用于建设分散电站，也特别适宜于用作可移动动力源，是电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，是军民通用的一种新型可移动动力源，在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代，它是最佳的家庭动力源。

随着质子交换膜燃料电池研究的深入，电池的耐久性问题日益受到研究者的广泛关注与重视，环境气氛适应性是其中的重要方面。由于质子交换膜燃料电池运行过程中多采用环境空气，因此空气中所含有的各种杂质气体与电池的性能和寿命密切相关。

NO、NO₂、H₂S、SO₂等都是大气中的主要污染物，多是工业废气和汽车尾气排放造成，其中阴极侧空气中的SO₂对电池性能的影响尤为显著。杂质气体一旦进入电池，就会在电催化剂上吸附，占据Pt的活性位。而当吸附达到一定程度，剩余活性位无法满足氧还原反应的要求时，电池的性能就会下降。而电池性能一旦下降，尤其是化学吸附的杂质造成的性能衰减，在电池正常运行的电压范围内将很难恢复。

关于阴极杂质气体在电催化剂上的吸附机理和对电池的影响程度，文献已经多有报导。消除的办法也多是中毒之后通过施加高电位的方法，如Los Alamos实验室在US Patent 20060249399提出采用循环伏安扫描和1.4V电压脉冲5秒迅速恢复已中毒电池性能的方法。其原理就是对阴极加以较高的电位，使得吸附在催化剂表面的杂质被氧化脱附，催化剂的活性位重新裸露了出来，从而起到恢复电池性能的作用。但这种方法，只能在停车的时候使用，且催化剂在高电位下容易流失，从而造成活性面积的下降，影响电池的性能。

另外有研究人员采用外净化的方法，如US Patent 20060292425中提到在电池进口前采用过滤装置，中间加入活性碳纤维、离子交换纤维、离子交换树脂、分子筛等物质达到净化原料气的目的。CIPO Patent CA 2550875中采用的过滤装置中加入的是活性炭、活性氧化铝等多孔物质及一些碱性物质以更好的吸附酸性杂质，效果良好。US Patent 2007009338中采用含碱金属及碱土金属的分子筛来达到脱硫的效果。但采用外净化的方法，会造成空气的压力损失，增加系统负担和成本，也可能造成部分碱性物质进入电池，影响电池的运行环境。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种净化质子交换膜燃料电池阴极进气的方法，在电池内部实现杂质气体的吸附脱除，从而起到保护催化剂的作用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：在阴极的制备过程中，于微孔层内将Vulcan XC-72炭黑中的一部分用高导电性石油焦质活性炭取代，由于活性炭中含有的巨大比表面积和丰富的吸附活性位，电极吸附杂质气体的能力得到了增强。

所述质子交换膜燃料电池MEA的制备过程，具体步骤为：

(1)阴极扩散层以碳纸为基底层，经过憎水处理之后，使基底层中聚四氟乙烯PTFE质量含量为20-40％；

(2)将XC-72炭黑与高导电性石油焦质活性炭按照一定比例混合，保证二者在碳纸上的总担载量为0.8-1mg/cm²，其中活性炭的含量为0.2-0.8mg/cm²；

(3)在上述混合好的碳粉中按0.6-1ml/mg的比例加入乙醇，加入造孔剂使其担量为0.5-0.6mg/cm²，超声震荡，混合均匀；

(4)在上述混合液中加入PTFE，使得其中PTFE质量含量为30-50％，PTFE添加过程中保持超声震荡，直至混合成有粘性的浆料；

(5)将该浆料均匀涂在憎水处理后的碳纸的一侧，在惰性气体保护下230℃～250℃灼烧30-40分钟，然后330℃～350℃灼烧30-40分钟，得到电极的气体扩散层；

(6)在微孔层外制备催化层，得到所需PEMFC阴极。

(7)将该阴极与普通工艺得到的阳极，以及Nafion212膜，在135℃～145℃，10MPa的压力下热压成膜电极三合一组件(MEA)。

普通活性炭虽然孔容较大，比表面积高，但导电性较差，颗粒较大，加入微孔层之后，对电池的性能有较大的影响。本发明所使用的活性炭为福建宁德鑫森化工有限公司生产的超级电容器活性炭，其平均粒径较小(100nm左右)，电导率高，比表面积大(BET为2000m²/g)，纯度达到99％以上，既能起到吸附杂质的作用，又不会对电池的性能造成较大的影响。

本发明原理为：石油焦质活性炭有着较大的比表面面积和丰富的吸附活性位，对多种空气中含有的无机杂质都有较强的吸附能力。如图1所示，含有杂质的空气，进入电池之后，经过扩散层和微孔层之后，进入催化层，其中的氧气在催化层上发生氧还原反应。因此，当空气中含有的杂质气体经过微孔层的时候，会在活性炭中丰富的吸附活性位上发生氧化吸附，如SO₂会变成SO₄ ^2-，并随生成水排出，这也使得实际进入催化层的杂质浓度降低，从而起到了保护催化剂的作用。

本发明具有如下优点：

1.有效延缓了空气中含有的杂质(尤其是含硫杂质)对质子交换膜燃料电池毒化的速度。

2.操作简便，成本低，充分利用了电池内部的空间，没有额外的系统负担。

3.有效延长了燃料电池的寿命和耐久性，使其环境适应性得到了提高。

附图说明

图1为微孔层添加了活性炭的阴极吸附杂质过程的示意图；其中1代表进入阴极的含杂质空气，2代表阴极侧流场，3代表气体扩散层，4代表微孔层，5代表催化层。

图2为微孔层中担载不同担量活性炭得到的电池中毒曲线与未经处理的电池比较。

具体实施方式：

说明：本发明实施例通过将微孔层中担载不同担量的活性炭得到的电极分别组装成5cm²单电池，分别在阴极通入含1ppmSO₂的空气，测试不同电池的中毒行为，并与未经处理的电池进行比较，来表明该方法处理过的阴极微孔层对空气中的杂质有良好的吸附作用。

实施例1

1.MEA制备：

在阴极的制备过程中，于微孔层内添加高导电性石油焦质活性炭，将Vulcan XC-72炭黑中的一部分用高导电性石油焦质活性炭取代，增强了电池内部吸附阴极杂质气体的能力，所述MEA制备的具体步骤为：

(1)阴极扩散层以Toray碳纸为基底层，将碳纸浸渍在1wt.％的PTFE乳液中1～2分钟，取出后烘干，去除其中的水，称取此时碳纸的重量，计算增重比例。反复进行数次上述浸泡-干燥过程，至基底层中的PTFE的含量达到20％，构成气体扩散层；(王晓丽，张华民，张建鲁，徐海峰，衣宝廉.质子交换膜燃料电池气体扩散层的研究进展，化学进展，2006，18(4)：507-573)

(2)将XC-72炭黑与高导电性石油焦质活性炭按比例混合，保证二者在碳纸上的总担载量为0.9mg/cm²，微孔层中活性炭的含量为0.2mg/cm²；所述活性炭是以石油焦为原料高温活化而成的，其平均粒径较小(200nm以下)，比表面积大(BET为1500m²/g以上)，电导率高。

(3)在上述混合好的碳粉中按1ml/mg的比例加入乙醇，按在碳纸上的担量为0.5mg/cm²加入造孔剂，超声震荡，混合均匀；

(4)在上述混合液中加入PTFE，使得其中PTFE质量含量为40％，PTFE添加过程中保持超声震荡，直至混合成有粘性的浆料；

(5)将该浆料均匀涂在憎水处理后的碳纸的一侧，在惰性气体保护下240℃灼烧40分钟，然后340℃灼烧40分钟，得到电极的气体扩散层；

(6)将Pt/C催化剂(英国Johnson-Matthey Corp.)和质量含量为30％的PTFE乳液混合，在适量异丙醇中用超声波分散均匀后制成糊状的浆料涂敷到扩散层已涂上微孔层的一侧，形成催化层，使得扩散层、微孔层、催化层依次排列。将该电极在惰性气体保护下240℃灼烧40分钟，然后340℃灼烧40分钟，得到阴极的催化层。阴极催化层中Pt担量为0.4mg/cm²。

(7)将该阴极与普通工艺得到的阳极(Pt担量也为0.4mg/cm²)，以及Nafion212膜，在140℃，10MPa的压力下热压成膜电极三合一组件(MEA)。

2.组装并活化单电池：

将阴极微孔层担载了活性炭的MEA组装成5cm²单电池，阳极以纯氢为燃料，阴极通入空气或含有1ppmSO₂的空气。氢气的气体利用率为80％，空气的利用率为30％。电池温度70℃，阴阳极增湿温度70℃，阴阳极压力均为0.1MPa。

活化过程中，阴极通入纯净空气，分别在0.5V活化2小时，0.3V活化2小时后，待电池性能趋于稳定后，活化过程结束。

3.中毒行为研究：

活化结束后，维持恒电流密度500mA/cm²运行，记录此时的电压随时间变化的曲线，待该曲线趋于稳定后，阴极反应气切换为含1ppmSO₂的空气，记录此时的电压随时间变化曲线。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

1.MEA制备：

按照发明内容中所述的步骤(2)中，微孔层中活性炭的担量为0.5mg/cm²。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

1.MEA制备：

按照发明内容中所述的步骤(2)中，微孔层中活性炭的担量为0.8mg/cm²。

结果分析：

图2将正常电池在1ppmSO₂/空气中中毒的曲线与实施例1、实施例2和实施例3中的得到的中毒曲线进行了对比。从图中可以看到，未经处理的电池，一通入杂质气体，电池的性能即开始下降，10小时后下降趋势变缓，20小时左右即稳定在0.5V左右的平台区。

而微孔层添加了活性炭之后，电池的耐久性能有了不同程度的提高。由图2可以看出，随着微孔层活性炭的加入，电压下降的趋势开始变缓。其中实施例1中活性炭担量为0.2mg/cm²得到的电压曲线，与原始曲线相比，抗硫毒化能力只是略有提高。而担量为0.5mg/cm²的实施例2电压曲线，则在开始的一小时左右基本稳定，而后开始下降。当实施例3中活性炭担量达到0.8mg/cm²时，电池电压在前6个小时可以维持基本稳定，而后缓慢下降，其下降趋势也明显慢于未经处理的电池。这说明随着活性炭担量的增加，电池抗SO₂毒化的能力在逐步增强。

这是由于加入的活性炭具有巨大的比表面积和丰富的吸附活性位。由于这些活性位的存在，当燃料电池运行时，含有杂质气体的空气从阴极侧进入，通过扩散层进入微孔层，其中的部分杂质分子就会被活性炭中的大量活性位所吸附氧化。因此实际进入电池的SO₂浓度要低于1ppm，相当于实现了对燃料电池催化剂的保护，提高了燃料电池的耐久性。

本发明采用一种的微孔层中添加活性炭的方法，有效地提高了质子交换膜燃料电池抵抗空气中杂质气体(尤其是含硫杂质)毒化的能力。该方法简便易行，成本低，充分利用了电池内部的空间，没有额外的系统负担.，有效延长了燃料电池的寿命和耐久性，使其环境适应性得到了提高。

Claims (3)

1.一种在质子交换膜燃料电池内部净化阴极反应气的方法，其特征在于：在阴极的制备过程中，于微孔层内添加石油焦质活性炭，将Vulcan XC-72炭黑中的一部分用石油焦质活性炭取代，增强了电池内部吸附阴极杂质气体的能力，所述阴极制备的具体步骤为：

（1）阴极扩散层以碳纸为基底层，经过憎水处理之后，使基底层中聚四氟乙烯PTFE质量含量为20-40 %； 

（2）将XC-72炭黑与石油焦质活性炭按比例混合，保证二者在碳纸上的总担载量为0.8-1mg/cm²，其中活性炭的含量为0.2-0.8 mg/cm²；

（3）在上述混合好的碳粉中按0.6-1ml/mg的比例加入乙醇，按在碳纸上的担量为0.5-0.6mg/cm²加入造孔剂，超声震荡，混合均匀；

（4）在上述混合液中加入PTFE，使得其中PTFE质量含量为30-50%，PTFE添加过程中保持超声震荡，直至混合成有粘性的浆料；

（5）将该浆料均匀涂在憎水处理后的碳纸的一侧，在惰性气体保护下230℃~250℃灼烧30-40分钟，然后330℃~350℃灼烧30-40分钟，得到电极的已涂有微孔层的气体扩散层；

（6）在微孔层外制备催化层，得到所需PEMFC阴极。

2.按照权利要求1所述在质子交换膜燃料电池内部净化阴极反应气的方法，其特征在于：所述活性炭是以石油焦为原料经高温活化制备而成，平均粒径在100-200nm，比表面积BET为1500-2000m²/g。

3.按照权利要求1所述在质子交换膜燃料电池内部净化阴极反应气的方法，其特征在于：所述造孔剂为草酸铵。

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