CN106486681B - 一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂，属于燃料电池催化剂领域。本发明的催化剂为载体负载的金属催化剂，其中载体是一种二维材料，载体的含量为0.01~99.99wt%，金属的载量为0.01~99.99wt%，该载体能与所负载的金属发生强的相互作用，且表面含有大量的官能团，改变金属表面所吸附的SO2的吸附状态和氧化路径，使得催化剂具有抗二氧化硫中毒的性能，对提高燃料电池的性能及寿命具有非常重要的意义。

Description

一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种以二维材料为载体的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
背景技术
燃料电池具有能量转换效率高、零污染等优点，被认为是未来较为理想的一种能量装换方式。其中低温燃料电池（如质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接甲酸燃料电池等）具有低温启动快、燃料来源广泛等优点而具有非常好的应用前景。目前质子交换膜燃料电池主要以碳材料负载的铂和铂基合金为催化剂，但铂极易受到SO2的毒化而失去活性。燃料中痕量的SO2等杂质会造成催化剂的中毒失效，对燃料电池的性能和寿命造成极大的损害。
SO2在Pt表面会形成多层吸附，氧化电位达到1.5 V vs. RHE，且需要多次循环伏安扫描才可氧化完全。氧化过程中会产生许多中间产物如HSO3 +, S x , SO x (x=1, 2, 3, 4)等，使得SO2的氧化非常缓慢甚至导致Pt的完全失效。因此，开发具有抗SO2中毒性能的催化剂对提高燃料电池的性能及寿命具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种以二维材料为载体的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂，其为一种载体负载的金属催化剂，其中载体是一种二维材料，能与所负载的金属发生强的相互作用，且表面含有大量的官能团，改变金属表面所吸附的SO2的吸附状态和氧化路径。
所述的二维载体的化学式为M n+1 XT n ，其中M是第四至第六族过渡金属中的一种或几种组合；X是碳元素和氮元素中的一种或两种组合；T代表表面官能团；n=1, 2, 3, 4。
所述的第四至第六族过渡金属是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。
所述的表面官能团是羟基(-OH)、氧基(-O)、卤素(-F、-Cl、-Br、-I、-At)、羰基(-CO)和羧基(-COOH)中的一种或几种组合。
所述的金属催化剂是贵金属催化剂，所述的贵金属是金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)和铱(Ir)中的一种或几种。
催化剂中载体的含量为0.01~99.99wt%，金属的载量为0.01~99.99wt%。
如上所述的以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1）将金属前驱体与载体加入10~1000 ml 醇溶液并充分混合；其中金属前驱体与载体的质量比为0.01~99.99:1，醇溶液中醇所占比例为1~100wt%；
2）用NaOH溶液调整步骤1）中的溶液的pH值至7~14，并加热回流，加热温度为80~200℃，加热回流时间为10~1000分钟；
3）冷却，过滤，干燥，制得以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和异丙醇中一种或几种。
本发明的有益效果在于：本发明的催化剂中的载体为二维材料，能与所负载的金属催化剂发生强的相互作用，且表面含有大量的官能团，能改变金属表面SO2的吸附状态和氧化路径，使得催化剂具有抗二氧化硫中毒的性能。
附图说明
图1为本发明催化剂的二氧化硫电化学氧化性能曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤为：
1）将120 mg Cr4CT3、207 mg 三氯化钌和100 ml乙二醇加入三口烧瓶，搅拌30分钟；其中的T为羟基(-OH)；
2）用浓度为1 M的NaOH水溶液将步骤2）的溶液的pH值调整为12，然后于100 ℃下加热回流3小时；
3）将步骤2）的溶液冷却，过滤，并于80℃下真空干燥24小时，制得以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
所制得的催化剂中钌的含量为40wt%。
实施例2
一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂，制备步骤为：
1）将36 mg Nb2CT、990 mg 二水硝酸钯和200 ml乙醇加入三口烧瓶中，搅拌30分钟；其中的T为羰基(-CO)；
2）用浓度为1 M的NaOH水溶液将步骤2）的溶液的pH值调整为13，然后于80℃下加热回流900分钟；
3）将步骤2）的溶液冷却，过滤，并于80℃下真空干燥24小时，制得以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
所制得的催化剂中钯的含量为99 wt%。
实施例3
一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1）将80 mg Ti3CT2、54mg 氯铂酸、100 ml 异丙醇和100 ml乙醇加入三口烧瓶中，搅拌30分钟；其中的T为氧基(-O)；
2）用浓度为1 M的NaOH水溶液将步骤2）的溶液的pH值调整为10，然后于130℃下加热回流500分钟；
3）将步骤2）的溶液冷却，过滤，并于120℃下真空干燥24小时，制得以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
所制备的催化剂中铂的含量为20wt%。
实施例4
一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1）将350 mg Mo3CT2、5.4 mg 氯铂酸、95.6 mg 氯金酸、80 ml 丙醇和100 ml甲醇加入三口烧瓶中，搅拌30分钟；其中的T为羟基(-OH)；
2）用浓度为1 M的NaOH水溶液将步骤2）的溶液的pH值调整为7，然后于140℃下加热回流360分钟；
3）将步骤2）的溶液冷却，过滤，并于80℃下真空干燥24小时，制得以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
所制得的催化剂中铂的含量为0.5wt%，金的含量为11.95wt%。
实施例5
一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1）将999 mg Mo4NT3、2.05 mg 三氯化钌、80 ml 异丙醇和100 ml甲醇加入三口烧瓶中，搅拌30分钟；其中的T为羧基(-COOH)；
2）用浓度为1 M的NaOH水溶液将步骤2）的溶液的pH值调整为10，然后于80℃下加热回流10分钟；
3）将步骤2）的溶液冷却，过滤，并于80℃下真空干燥24小时，制得以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
所制得的催化剂中钌的含量为0.1 wt%。
实施例6
一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1）将990 mg Hf4NCT3、20.9 mg 三氯化铑、1000 ml甲醇加入三口烧瓶中，搅拌30分钟；T为卤素氯(-Cl)；
2）用浓度为1 M的NaOH水溶液将步骤2）的溶液的pH值调整为14，然后于200 ℃下加热回流1000分钟；
3）将步骤2）的溶液冷却，过滤，并于80 ℃下真空干燥24小时，制得以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
所制得的催化剂中铑的含量为1 wt%。
实施例3制得的燃料电池催化剂的二氧化硫电化学氧化性能的测试条件如下：
1、将 126 mg Na2SO3溶于100 ml 0.1 M HClO4电解质溶液中，制得溶有SO2的电解液。
2、将电极置于经高纯N2除氧的0.1 M HClO4电解质溶液中，以50 mV/s的扫描速率在0.0~1.2 V（vs. RHE）的电势范围内扫10圈CV。
3、 将电极移至溶有SO2的电解液中，将电势恒定在0.62 V（vs. RHE），持续3 min，让SO2分子在催化剂表面吸附。
4、 取出电极并用大量0.1 M HClO4溶液冲洗，放入经高纯N2除氧的0.1 M HClO4电解质溶液中，以50mV/s的扫描速率在0.0~1.5 V（vs. RHE）的电势范围内再次扫10圈CV。
经测试，催化剂对二氧化硫的电化学氧化峰值电位较之Pt/C降低了50 mV，说明本发明所述催化剂具有良好的抗二氧化硫中毒性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为载体负载的金属催化剂，其中载体是一种二维材料，其化学式为M n+ 1 XT n ，其中M是第四至第六族过渡金属中的一种或几种组合；X是碳元素和氮元素中的一种或两种组合；T是羟基、氧基、卤素、羰基和羧基中的一种或几种组合；n = 1, 2, 3, 4；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将金属前驱体与载体加入10~1000 ml 醇溶液并充分混合；其中金属前驱体与载体的质量比为0.01~99.99:1，醇溶液中醇所占比例为1~100wt%；
2）用NaOH溶液调整步骤1）中的溶液的pH值至7~14，并加热回流；
3）冷却，过滤，干燥，制得以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属催化剂为贵金属催化剂，所述的贵金属是金、银、铂、钌、铑、钯、锇和铱中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中载体的含量为0.01~99.99wt%。
4.根据权利要求1所述的以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中金属的载量为0.01~99.99wt%。
5.根据权利要求1所述的以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的以二维材料负载的抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中加热温度为80~200℃，加热回流时间为10~1000分钟。
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