CN105428666A

CN105428666A - 一种具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂

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Publication number: CN105428666A
Application number: CN201510832992.9A
Authority: CN
Inventors: 徐峰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明属于燃料电池催化剂的制备领域，具体涉及一种具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂，所述的催化剂为载体负载的金属催化剂，其中载体是陶瓷、碳材料中的一种或两种的混合物，混合物中陶瓷的比例为0.01%~99.99%；催化剂中金属催化剂的质量含量为0.01%~99.99%。本发明的催化剂具有良好的抗二氧化硫中毒性能，能够提高燃料电池的性能及寿命，具有非常重要的意义。

Description

一种具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂的制备领域，具体涉及一种具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂。

背景技术

燃料电池具有能量转换效率高、零污染等优点，被认为是未来较为理想的一种能量装换方式。其中以氢气和醇类（甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇）为燃料的低温质子交换膜燃料电池因其燃料来源广泛、低温启动性能好等优点而具有非常好的应用前景。目前质子交换膜燃料电池主要以铂和铂基合金为催化剂，因其对氢气和醇类具有很高的催化活性。但燃料中的SO₂、CO等杂质会造成催化剂的中毒失效，对燃料电池的性能和寿命造成极大的损害。

目前，研究者们对质子交换燃料电池催化剂抗CO中毒已展开了较多的研究，但对抗SO₂中毒的研究还非常少。SO₂在Pt表面会形成多层吸附，氧化电位达到1.5Vvs.RHE，且需要多次循环伏安扫描才可氧化完全。氧化过程中会产生许多中间产物如HSO₃ ⁺,S_x,SO等，使得SO₂的氧化非常缓慢甚至导致Pt的完全失效。因此，开发具有抗SO₂中毒性能的催化剂对提高燃料电池的性能及寿命具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂。通过在金属催化剂中加入载体，使得催化剂具有良好的抗二氧化硫中毒性能，能够提高燃料电池的性能及寿命。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂，所述的催化剂为载体负载的金属催化剂，其中载体是陶瓷，或者陶瓷和碳材料的混合物，混合物中陶瓷的比例为0.01%~99.99%；催化剂中金属催化剂的质量含量为0.01%~99.99%。

所述的陶瓷是硅酸盐矿物或氧化物陶瓷中的一种。

所述的硅酸盐矿物是以SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、FeO_x、MnO、MgO、CaO、Na₂O、K₂O和P₂O₅为组元的化合物；包括高岭石、长石、云母、角闪石、辉石、电气石、绿帘石、橄榄石、海泡石、坡缕石、沸石、石棉、蒙脱土、硅藻土、滑石、绿泥石、叶蜡石、蛇纹石、石英等。

所述的氧化物陶瓷包括B₂O₃、B₆O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、ArO₂、Sc₂O₃、TiO₂、V₂O₅、VO₂、V₂O₃、VO、CrO₃、CrO₂、Cr₂O₃、Mn₂O₇、MnO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Co₂O₃、Co₃O₄、CoO、Ni₂O₃、NiO、CuO、Cu₂O、ZnO、Ga₂O₃、GeO₂、As₂O₃、As₂O₅、SeO₂、SeO₃、Br₂O、KrO₃、Rb₂O、SrO、Y₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、MoO₃、MoO₂、Tc₂O₇、RuO₂、RuO₄、Rh₂O₃、PdO、Ag₂O、AgO、CdO、In₂O₃、SnO₂、SnO、Sb₂O₃、Sb₂O₃、TeO₂、TeO₃、I₂O₅、I₄O₉、XeO₃、XeO₄、Cs₂O、BaO、HfO₂、Ta₂O₅、WO₃、WO₂、W₂O₃、ReO₃、Re₂O₇、OsO₄、IrO₂、PtO₂、Au₂O₃、HgO、Tl₂O、Tl₂O、PbO、Pb₃O₄、PbO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₅、PoO、At₂O₇、AtO₃、RnO₃、Fr₂O、RaO、RfO₂、Db₂O₅、Bh₂O₇、HsO₄、MtO₂、DsO₃、Rg₂O₃、CnO₂、La₂O₃、Ce₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Pm₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Ac₂O₃、ThO₂、PaO₂、U₃O₈、UO₂、UO₃、NpO₂、PuO₂、AmO₂、CmO、BkO₂、Cf₂O₃、Es₂O₃、Fm₂O₃、MdO、NoO、LrO中的一种。

所述的碳材料包括无定型碳、石墨、碳纳米管、碳纳米带、碳纳米点、碳纳米棒、石墨烯、富勒烯中的一种。

所述的金属催化剂为贵金属一元催化剂或贵金属-非贵金属二元合金催化剂，尺寸为1-1000000nm。

所述的贵金属-非贵金属二元合金催化剂中，贵金属的含量为0.01~99.99wt%。

所述的贵金属是金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的一种；所述的非贵金属是铝、镁、钾、钠、钙、锶、钡、铜、铅、锌、锡、钴、镍、铁、铬、锰、锑、汞、镉、铋、铍、锂、铷、铯、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、钼、镓、铟、铊、锗、铼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钍、金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的一种。

一种制备如上所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂的方法，包括以下步骤：

1）将金属前驱体与载体前驱体加入醇溶液中，并充分混合；用NaOH溶液调节混合溶液的pH值至9~14，并在80~200℃加热回流10~1000分钟；

2）冷却，过滤，干燥，制得具有抗二氧化硫中毒的燃料电池催化剂。

步骤1）所述的醇溶液质量分数为1~100%，其中，醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种。

本发明的有益效果在于：

本发明通过在金属催化剂中加入载体，使得催化剂具有良好的抗二氧化硫中毒性能，能够提高燃料电池的性能及寿命。

附图说明

图1为本发明具有抗二氧化硫中毒性能的催化剂的二氧化硫电化学氧化性能曲线。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤为：

1、将100ml正硅酸四乙酯、50mg二氯化钌和100ml异丙醇加入三口烧瓶，搅拌30分钟；

2、向步骤1的溶液中逐滴加入100ml去离子水并搅拌；

3、用浓度为1M的NaOH水溶液将步骤2的溶液的pH值调整为12，然后于100℃下加热回流3小时；

4、将步骤3的溶液冷却，过滤，并于80℃下真空干燥24小时，制得燃料电池催化剂。

最终制得的催化剂的中钌的质量分数为50.5%，二氧化硅的质量分数为49.5%。

实施例2

1、将10mg钛酸四正丁酯、30mg硝酸钯、80mg碳纳米管和200ml异丙醇加入三口烧瓶中，搅拌30分钟；

2、向步骤1的溶液中逐滴加入100ml去离子水并搅拌；

3、用浓度为1M的NaOH水溶液将步骤2的溶液的pH值调整为13，然后于200℃下加热回流10min；

最终制得的催化剂中，钯的质量分数为13%，二氧化钛的质量分数为2.5%，碳纳米管的质量分数为84.5%。

实施例3

1、将30mg硝酸铈铵、50mg氯铂酸、150mg无定形碳和200mg异丙醇加入三口烧瓶中，搅拌30分钟；

2、向步骤1的溶液中逐滴加入5ml去离子水并搅拌；

3、用浓度为1M的NaOH水溶液将步骤2的溶液的pH值调整为13，然后于130℃下加热回流500min；

4、将步骤3的溶液冷却，过滤，并于120℃下真空干燥24小时，制得燃料电池催化剂。

最终制得的催化剂的中，铂的质量分数为10%，氧化铈的质量分数为8.5%，无定型碳的质量分数为81.5%。

实施例4

1、将30mg氯氧化锆、20mg氯铂酸、20mg氯金酸、150mg石墨烯和200mg异丙醇加入三口烧瓶中，搅拌30分钟；

2、向步骤1的溶液中逐滴加入100ml去离子水并搅拌；

3、用浓度为1M的NaOH水溶液将步骤2的溶液的pH值调整为13，然后于200℃下加热回流800min；

最终制得的催化剂的中，铂的质量分数为4%，金的质量分数为5%，二氧化锆的质量分数为6%，石墨烯的质量分数为85%。

实施例3制得的燃料电池催化剂的性能测试条件如下：

1、将126mgNa₂SO₃溶于100ml0.1MHClO₄电解质溶液中，制得0.1MNa₂SO₃电解液；

2、将电极置于经高纯N₂除氧的0.1MHClO₄电解质溶液中，以50mV/s的扫描速率在-0.2-1.0V（v.s.SCE）的电势范围内扫10圈CV；

3、将电极移至0.1MNa₂SO₃电解液中，将电势恒定在0.42V，持续3min，让SO₂分子在催化剂表面吸附；

4、取出电极并用大量0.1MHClO₄溶液冲洗，放入经高纯N₂除氧的0.1MHClO₄电解质溶液中，以50mV/s的扫描速率在-0.2-1.3V的电势范围内再次扫10圈CV；

经测试，含有CeO₂的催化剂对二氧化硫的电化学氧化峰值电位较之Pt/C降低了80mV，说明含有CeO₂的催化剂具有良好的抗二氧化硫中毒性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂，其特征在于：所述的催化剂为载体负载的金属催化剂，其中载体是陶瓷，或者陶瓷和碳材料的混合物，混合物中陶瓷的比例为0.01%~99.99%；催化剂中金属催化剂的质量含量为0.01%~99.99%。

2.根据权利要求1所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂，其特征在于：所述的陶瓷是硅酸盐矿物或氧化物陶瓷中的一种。

3.根据权利要求1所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂，其特征在于：所述的碳材料包括无定型碳、石墨、碳纳米管、碳纳米带、碳纳米点、碳纳米棒、石墨烯、富勒烯中的一种。

4.根据权利要求1所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂，其特征在于：所述的金属催化剂为贵金属一元催化剂或贵金属-非贵金属二元合金催化剂，尺寸为1-1000000nm。

5.根据权利要求4所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂，其特征在于：所述的贵金属-非贵金属二元合金催化剂中，贵金属的含量为0.01~99.99wt%。

6.一种制备如权利要求1所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.根据权利要求5所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的醇溶液质量分数为1~100%，其中，醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种。