JPH08236122A

JPH08236122A - ガス拡散電極及び該電極製造用の触媒分散液

Info

Publication number: JPH08236122A
Application number: JP7061536A
Authority: JP
Inventors: Masaru Yoshitake; 優吉武; Toyoaki Ishizaki; 豊暁石崎; Naoki Yoshida; 直樹吉田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 1996-09-13
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JP3394836B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粘度が高い触媒分散液及びこれを用いて製造さ
れた電気化学的反応装置用のガス拡散電極を提供する。【構成】触媒分散液は、貴金属担持触媒を分散質とし、
含フッ素アルコール類、または炭化水素アルコール類と
含フッ素化合物類との混合溶媒を溶媒とするイオン交換
樹脂溶液を分散媒としてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水素・酸素燃料電池等の
電気化学的反応装置用のガス拡散電極及び該電極の製造
用の触媒分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学的反応装置の中でも、例えば水
素・酸素燃料電池はその反応生成物が原理的に水のみで
あり、地球環境への悪影響のほとんどない発電システム
として注目されている。中でも特に、固体高分子型燃料
電池は近年の研究の急速な進展により、高出力密度化が
可能になっており、実用化がおおいに期待されている。

【０００３】固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解
質の両側に電極を接合してなるもので、電極の製造方法
には、従来、例えば１）触媒粉とポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）とを混煉して多孔質の電極シートを
作製しこれにイオン交換樹脂溶液を含浸させて電極とす
る方法や、２）イオン交換樹脂溶液に触媒を分散させた
触媒分散液を、ガス拡散性を有する導電性の多孔質基材
やイオン交換膜へ塗布、噴霧、ろ過等をすることにより
触媒層を形成して電極とする方法などが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら高性能の
電極には高い触媒活性はもちろんのこと高いガス拡散性
が求められ、上記１）の方法ではイオン交換樹脂溶液の
含浸操作により多孔質の電極シートの細孔が閉塞されや
すいという欠点があった。

【０００５】また２）は多孔質基材やイオン交換膜から
なるガス拡散層と触媒層とが分離されている点で優れて
いるが、イオン交換樹脂液に触媒を分散させた触媒分散
液の溶媒として低級アルコールの単独溶媒またはこれに
少量の水を含む混合溶媒が使用されているため、触媒分
散液の粘度が数十ｃｐと低く、塗布や噴霧により触媒層
を形成する過程で、触媒分散液がやはりガス拡散層の細
孔を閉塞し、ガス拡散性を低下させてしまうという欠点
があった。

【０００６】そこで粘度の高い触媒分散液を作るため
に、樹脂濃度が高いイオン交換樹脂液を用いたり、増粘
剤を加えることが提案されている。

【０００７】イオン交換樹脂液の粘度はイオン交換樹脂
濃度に対して指数関数的に高くなるが、触媒活性の高い
電極を作るためには、イオン交換容量の大きな樹脂が好
ましい。しかし樹脂のイオン交換容量が大きいと親水性
を持つ官能基の数が多くなるため溶解しやすくなり、粘
度が低下する傾向がある。従ってイオン交換容量の大き
な樹脂を使用し且つ粘度の高い触媒分散液を作ることが
なかなかむずかしい。

【０００８】また、低級アルコールを溶媒として粘度の
高い、例えば１０００ｃｐの粘度の触媒分散液を作るに
はイオン交換樹脂を１５重量％程度にまでする必要があ
り、これに合わせて触媒をイオン交換樹脂と触媒の好適
な混合比率（例えば２：８）になるよう添加すると、触
媒分散液中の分散質の濃度が大きくなりすぎて、塗布や
噴霧による触媒層形成時の作業性が悪くなる。

【０００９】一方、増粘剤を使用した場合には、触媒層
を形成した後に溶解・抽出や分解等の方法によりこれを
除去する必要があるが、増粘剤としてはセルロ−スのよ
うな高分子のものが使用されることが多いため、増粘剤
が完全に除去されず電極中に残り触媒とガスとの接触を
害したり、触媒を被毒するなど触媒作用を低下させるお
それがあった。

【００１０】本発明はイオン交換樹脂の濃度が従来と同
じであるにもかかわらず粘度が従来より高い触媒分散液
及びこれを用いて製造された電気化学的反応装置用のガ
ス拡散電極を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の触媒分散液は、貴金属担持触媒を分散質と
し、含フッ素アルコール類、または炭化水素アルコール
類と含フッ素化合物類との混合溶媒を溶媒とするイオン
交換樹脂溶液を分散媒としてなることを特徴とする。

【００１２】含フッ素アルコール類としては、好ましく
はトリフルオロエタノール、５フッ化プロパノール、ヘ
キサフルオロイソプロパノール等を単独又は混合して使
用できる。

【００１３】炭化水素アルコール類としては好ましく
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピ
ルアルコール、ｉープロピルアルコール、ｔｅｒｔーブ
チルアルコール等が使用できる。アルコール類の主鎖の
炭素数は１〜４が好適である。

【００１４】含フッ素化合物類としては、好ましくはＨ
ＦＣー２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３ーヘキサフ
ルオロプロパン）、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ（１，１，
２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン）、Ｈ
ＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（１，１，１，２，３，４，
４，５，５，５−デカフルオロペンタン）、ＨＦＣ−５
３−１２ｍｙｅｅ（１，１，１，２，３，４，５，５，
５−ノナフルオロー２ー（トリフルオロメチル）ーペン
タン）、ＨＦＣ−５３−１２−ｍｅｃｃｅ（１，１，
１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフル
オロヘキサン）、ＨＦＣ−５２−１３−ｍｃｅｙ（１，
１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロー
２ー（トリフルオロメチル）ーペンタン）、ＦＣＣ−５
１−１２ｍｙｍ（１，２，３，３，４，４，−ヘキサフ
ルオロー１，２ージ（トリフルオロメチル）ーシクロブ
タン）、Ｒ−７１−１８（パーフルオロオクタン）、Ｒ
−６１−１６（パーフルオロヘプタン）、Ｒ−５１−１
４（パーフルオロヘキサン）等のようなフルオロカーボ
ン類（ＨＦＣ類）、

【００１５】ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１ージクロロー
１ーフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２３（２，２，２
−トリフルオロー１，１ージクロロエタン）、ＨＣＦＣ
−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のよう
なハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）、

【００１６】ＨＦＥ−３４７（１，１，２，２−テトラ
フルオロエチルー１，１，１ートリフルオロエチルエー
テル）ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ（メチルー１，１，１，
２，３，３ーヘキサフルオロプロピルエーテル）等のよ
うなフルオロエーテル類（ＨＦＥ類）から選ばれる少な
くとも１種類以上のものを使用することができる。

【００１７】またＣ₈ Ｆ₁₆Ｏ、（Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ Ｎ（トリ
（パーフルオロブチル）アミン）、Ｃ₁₀ Ｈ₅ Ｆ₁₇など
も使用できる。なお、環境保護のために規制対象となっ
ているいわゆる特定フロンとよばれる、ＣＦＣ−１１
（トリクロロフルオロメタン）、ＣＦＣ−１１３（トリ
クロロトリフルオロエタン）のようなクロロフルオロカ
ーボン類（ＣＦＣ類）も使用することができる。

【００１８】イオン交換樹脂としては、好ましくは含フ
ッ素イオン交換樹脂、特に好ましくは過フッ素化（パ−
フルオロ）イオン交換樹脂等が使用できる。

【００１９】含フッ素イオン交換樹脂の場合、その好ま
しい例としては、次の繰り返し単位（イ）及び（ロ）を
含有するものが挙げられる。

【００２０】（イ） −（ＣＦ₂ −ＣＸＸ’）−

【００２１】

【００２２】ここで、Ｘは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈ又は−Ｃ
Ｆ₃ であり、Ｘ’はＸ又は−（ＣＦ₂ ）_m −ＣＦ₃ でｍ
は１〜５の整数であり、ｎは０又は１であり、Ａは炭素
数１〜２０個の有機基であり、Ｙは−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−
又は−Ｏ−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−である。そして、Ｐは−
（ＣＦ₂ ）_a −（ＣＸＸ’）_b −（ＣＦ₂ ）_c −であ
り、Ｑは−（ＣＦ₂ −Ｏ−ＣＸＸ’）_d −であり、Ｒは
−（ＣＸＸ’−Ｏ−ＣＦ₂）_e −であり、（Ｐ・Ｑ・
Ｒ）はＰ、Ｑ及びＲの少なくとも１つを任意の順序で配
列することを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０又は１〜
６の整数である。

【００２３】−（Ｐ・Ｑ・Ｒ）−又は−Ｏ−（Ｐ・Ｑ・
Ｒ）−の具体例としては−（ＣＦ₂）_x −、−Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂ ）_x −、−（Ｏ−ＣＦ₂ −ＣＦＺ）_x −、−（Ｏ−
ＣＦ₂ −ＣＦＺ）_x −（Ｏ−ＣＦ₂ −ＣＦＲｆ）_y −、
−（ＣＦ₂ ）_x −（ＣＨ₂ ） _y −、−Ｏ−ＣＦ₂ −（Ｃ
ＦＺ−Ｏ−ＣＦ₂ ）_x −（ＣＦ₂ ）_y −（ＣＦ₂ −Ｏ−
ＣＦＲｆ）_z −などが挙げられる。ｘ、ｙ、ｚは１〜６
の整数であり、Ｚ、Ｒｆは−Ｆ又は炭素数１〜６個のパ
−フルオロアルキル基である。Ａは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水
素又はアルカリ金属、以下同じ）、−ＣＯＯＭ又は加水
分解によりこれらの基に転換する基を言う。

【００２４】イオン交換樹脂のイオン交換容量は、十分
な溶解性をもたせるため、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、好ましくは０．９〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂がよい。

【００２５】イオン交換樹脂溶液の製造にあたっては、
炭化水素アルコール類と含フッ素化合物類との混合溶媒
を用いる場合、最初から混合溶媒を用いて溶液を製造し
てもよいし、まず炭化水素アルコ−ル類単独でイオン交
換樹脂粉末を溶解した後に含フッ素化合物類を混合して
もよい。溶解は０〜２５０℃、好ましくは１０〜１５０
℃の範囲で行われるが、溶解を速めるために必要に応じ
て超音波照射を行ってもよい。

【００２６】炭化水素アルコール類と含フッ素化合物類
との混合溶媒は、混合溶媒中、含フッ素化合物が１重量
％から９９重量％、好ましくは２０重量％から８５重量
％がよい。この範囲の場合、イオン交換樹脂の溶解性が
顕著に大きく、好ましい。

【００２７】貴金属担持触媒としては、既存の種々のも
のが使用できるが、好ましくは白金がカ−ボンに担持さ
れたものが使用される。

【００２８】分散質として更に導電剤及び撥水剤のいず
れかまたは両方を添加してもよい。導電剤としては好ま
しくはグラファイト、カ−ボンブラックなどのカ−ボン
系金属又は金属酸化物などを使用でき、また撥水剤とし
ては好ましくはテフロンなどの含フッ素重合体を使用で
きる。

【００２９】また上述したような触媒分散液を、導電性
でガス拡散性の多孔質基材またはイオン交換膜の表面に
塗布、ろ過または噴霧などの方法により被着して触媒層
（ガス拡散層）を形成することにより電気化学的反応装
置用のガス拡散電極とすることができる。かくして形成
される電極は、触媒がガス拡散層中好ましくは０．０１
〜５０ｍｇ／ｃｍ² 、特には０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ²
であるのがよい。

【００３０】多孔質基材としては好ましくは、カ−ボン
ペ−パ−、カ−ボンとポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を混練したＣ−ＰＴＦＥシ−ト、カ−ボンの成
形・燒結多孔体、発泡金属等が使用できる。

【００３１】またイオン交換膜としては好ましくは、上
述した含フッ素イオン交換樹脂と同じパ−フルオロカ−
ボン重合体からなり、イオン交換基として好ましくはス
ルホン酸基を有するものが使用できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本
発明は必ずしもこれに限定されるものではない。

【００３３】表１のような組成で、実施例１〜３、比較
例１〜２の触媒分散液を作製した。なお、触媒として４
０重量％白金担持カ−ボンを、イオン交換樹脂として、
ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）
ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆとの共重合体（イオン交換容量
１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の加水分解物を、また溶
媒を形成する含フッ素化合物として実施例１、実施例２
では１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオ
ロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタンを、また実
施例３ではジクロロペンタフルオロプロパンを使用し
た。

【００３４】実施例１について触媒分散液の製造方法を
説明すると、４０重量％白金担持カ−ボン触媒粉末０．
８ｇ、１０重量％の「フレミオンＳ」エタノ−ル溶液２
ｇ、含フッ素化合物として１，１，１，２，３，４，
５，５，５−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチ
ル）−ペンタンを２ｇそれぞれ秤量し、上記触媒粉末を
上記含フッ素化合物の溶媒中に入れて混合した後、さら
にフレミオンＳ溶液を加えて十分攪拌、超音波分散さ
せ、ペ−スト状の触媒分散液を得た。

【００３５】この触媒分散液を、カ−ボン６０重量％と
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）４０重量％を
混煉して作製した厚さ７０μｍのＣ−ＰＴＦＥシ−トか
らなる多孔質基材に塗布して触媒層を形成してガス拡散
電極とした。その際、ガス拡散層に対し、触媒（白金）
量が０．３ｍｇ／ｃｍ² となるように塗布した。

【００３６】他の実施例２〜３及び比較例１、２でも同
様にして触媒分散液を作製し、多孔質基材であるＣ−Ｐ
ＴＦＥシ−トに塗布して触媒層を形成しガス拡散電極と
した。

【００３７】製造したガス拡散電極はイオン交換膜「フ
レミオンＳ」膜（パ−フルオロスルホン酸型イオン交換
膜、旭硝子社商品名、イオン交換容量１．１ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、膜厚３０μｍ）にホットプレスにより接合
し、これを燃料電池特性評価用セルに組み込み、水素及
び酸素を供給し、常圧セル温度７０℃で発電テストを行
なった。その結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１において、触媒分散液の粘度を比較す
ると、実施例１〜３はいずれも比較例１、２に比べて粘
度がはるかに高く、実施例の中では実施例１が最も高
く、実施例３、実施例２の順で低くなっており、組成を
適宜選択することにより粘度を広い範囲で制御できるこ
とがわかる。また最大出力密度は実施例１が最も大き
く、粘度の大きさと同じ順序で小さくなった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のガス拡散電極製造用の触媒分散
液は、イオン交換樹脂濃度が同じでも従来のものよりは
るかに高粘度の溶液を得ることができ、ガス拡散層の細
孔の閉塞を抑制することができる。また、触媒分散液の
組成を変えることにより、粘度を広範囲にわたって変え
ることができ粘度の制御範囲が広い。

【００４１】さらに、本発明の触媒分散液は、粘度は高
くても、触媒とイオン交換樹脂の混合比率は従来と変わ
らなくできる。

【００４２】また、含フッ素アルコール類、または炭化
水素アルコール類と含フッ素化合物類との混合溶媒はイ
オン交換樹脂を溶解するため、触媒分散液を多孔質基材
やイオン交換樹脂膜に噴霧して触媒層を形成する場合で
も、従来のものに比べて触媒層の密着性が向上する。

【００４３】さらに混合する含フッ素化合物は分子量が
低くアルコ−ルと同程度の揮発性を持つことから、電極
中に残るおそれがない。

【００４４】また従来の炭化水素アルコール類のみを用
いた溶液では、触媒の持つ高い酸化活性のために、触媒
と溶液を混合する工程では不活性ガス中で作業する必要
があったが、含フッ素化合物は難燃性又は不燃性である
ことから、含フッ素化合物と触媒とを混合した後にイオ
ン交換樹脂のアルコ−ル溶液を加えるという手順によれ
ば、大気中でも触媒分散液を容易に調製できる。

【００４５】さらに本発明のガス拡散電極では、多孔質
基材やイオン交換樹脂膜への塗布や噴霧等の従来と同じ
方法を用いて、細孔の閉塞が少なくガス拡散性に優れて
いる高性能な電極を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属担持触媒を分散質とし、含フッ素ア
ルコール類、または炭化水素アルコール類と含フッ素化
合物類との混合溶媒を溶媒とするイオン交換樹脂溶液を
分散媒としてなることを特徴とするガス拡散電極製造用
の触媒分散液。
【請求項２】分散質として導電剤及び撥水剤のいずれか
または両方を更に添加してなる請求項１に記載の触媒分
散液。
【請求項３】炭化水素アルコール類と含フッ素化合物類
との混合溶媒の炭化水素アルコール類と含フッ素化合物
との組成比において含フッ素化合物が２０重量％から８
５重量％である請求項１に記載の触媒分散液。
【請求項４】含フッ素化合物がハイドロクロロフルオロ
カーボン（ＨＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＨＦＣ）及
びフルオロエーテル（ＨＦＥ）から選ばれる少なくとも
１種類以上のものである請求項１に記載の触媒分散液。
【請求項５】イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂
である請求項１に記載の触媒分散液。
【請求項６】貴金属担持触媒を分散質とし、含フッ素ア
ルコール類、または炭化水素アルコール類と含フッ素化
合物類との混合溶媒を分散溶媒とするイオン交換樹脂溶
液を分散媒としてなる触媒分散液を、導電性でガス拡散
性の多孔質基材またはイオン交換膜の表面に被着して触
媒層を形成してなることを特徴とするガス拡散電極。