JP2008210795A - 固体電解質フイルム及びその製造方法、並びに電極膜複合体、燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固体電解質の前駆体を含むドープを調整する。流延ダイから走行する流延バンドにドープを流延する。流延膜が流延バンド上に形成する。流延膜を流延バンドから前駆体フイルム65として剥がす。前駆体フイルム65は第1液300に浸漬され、プロトン置換が行われる。プロトン置換により、前駆体フイルム65は水素置換フイルム68となる。水素置換フイルム68を第2液301に浸漬したまま、電極120と電極121との間に電圧を印加することにより水素置換フイルム68に通電することができる。通電処理後の水素置換フイルム68を水洗する。乾燥室85で、水素置換フイルム68を乾燥し、フイルム72を得る。
【選択図】図4
Description
(1)本発明の固体電解質フイルムの製造方法は、固体電解質であるポリマーを含むフイルムを通電する通電工程を行うことを特徴とする。
(2)前記通電工程では、プロトン供与体である酸を含む第1の液を介して、前記フイルムを通電することが好ましい。
(3)前記第1の液と接触する第1の電極と、前記第1の液と接触し、前記第1の電極との距離が300mm以下になるように配される前記第2の電極とを用いて、前記通電工程を行うことが好ましい。
(4)前記通電工程を行う前に、前記フイルムにプロトン置換を施す酸処理工程を行うことが好ましい。
(5)プロトン供与体である酸を含む第2の液を介して前記酸処理工程を行う場合、前記第2の液のプロトン濃度が0.05mol/l以上であることが好ましい。
(6)前記第1の液または前記第2の液に含まれるアニオンの式量が40以上1000以下であることが好ましい。
(7)走行する支持体上に、前記カチオン種を有する前記ポリマーと有機溶媒とを含むドープを流延ダイから流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、前記流延膜を前記支持体から前記フイルムとして剥がす剥取工程とを行い、前記フイルムに前記酸処理工程と前記通電工程とを連続して行うことが好ましい。
(8)本発明の固体電解質フイルムは、上記(1)ないし(7)いずれか1項記載の製造方法により製造されたことを特徴とする。
(9)本発明の電極膜複合体は、上記(8)記載の固体電解質フイルムと、前記固体電解質フイルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素原子含有物質から前記プロトンを発生するためのアノード電極と、前記固体電解質フイルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フイルムを通過した前記プロトン及び外部から供給される気体からなる水を合成するカソード電極と、を有することを特徴とする。
(10)本発明の燃料電池は、上記(9)記載の電極膜複合体と、前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集合体とを有することを特徴とする。
(第1のポリマー)
本発明では、後述の製造方法に供するドープのポリマー成分として、カチオン種や水素原子を有する化合物を用いている。中でもカチオン種を有するポリマー、特に、化3において、物質のXが水素原子以外のカチオン種であるポリマー(以下、第1のポリマーと称する)は、いわゆる固体電解質の前駆体である。この前駆体を含むフイルム(以下、前駆体フイルムと称する)にプロトン置換を施すことにより、前駆体フイルム内の前駆体から固体電解質が生成する。こうして、プロトン置換により、前駆体フイルムから固体電解質を備えるフイルム(以下、固体電解質フイルムと称する)を製造することができる。
後述の製造方法に供するドープのポリマー成分として、上述した第1のポリマーの他、固体電解質であるポリマー(以下、第2のポリマーと称する)を用いることもできる。この第2のポリマーは、プロトン供与基をもつ。プロトン供与基をもつポリマーとしては、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン(登録商標)に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。
以下に、本発明のフイルムの製造に用いるドープについて説明する。図1は、本発明に係るドープ製造設備であり、第1のポリマーを用いる場合の例に挙げて説明する。ただし、このドープ製造設備は、第1のポリマーを用いる場合に限られず、例えば第2のポリマーを用いる場合等にも適用可能である。
次に、本発明の固体電解質フイルムの製造方法について説明する。図2に、本発明に係る、第1のポリマーを含むドープを用いる場合の固体電解質フイルム製造工程60の流れを示す。図2では、工程の流れのみを簡単に説明するものとし、各工程の詳細は図3を用いて説明する。なお、以下の説明では、固体電解質フイルムをフイルムと称する。
図3に、本実施形態で用いるフイルム製造設備33を示す。フイルム製造設備33は、固体電解質フイルム製造工程60に基づいて設計された設備である。ただし、このフイルム製造設備33は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。
(1)浸漬液102と流延膜61中に含まれる溶媒の一部との置換により、残留溶媒量が低減する。
(2)前駆体の貧溶媒である浸漬液102に浸漬することにより、流延膜61が固化する。
こうして、剥取ローラ100により、自己支持性を有する流延膜61を前駆体フイルム65として容易に剥ぎ取ることができると同時に、後の第1乾燥工程67における、前駆体フイルム65の残留溶媒の除去に要する時間を短縮することができる。
酸処理室84には、図4のように、酸浸漬槽110と通電槽111と水槽112とが、上流側から下流側にかけて順次設けられる。
酸浸漬槽110には、プロトン供与体である酸を含む液(以下、第1液と称する)300が貯留する。酸浸漬槽110には、温調機115が備えられる。温調機115は、酸浸漬槽110に貯留する第1液300の温度を所定の範囲に保持する。更に、酸浸漬槽110には、ローラ116、117が設けられる。ローラ116は、耳切装置105から送られる前駆体フイルム65を、第1液300内へ案内する。こうして、前駆体フイルム65と第1液300との接触により、前駆体フイルム65に酸処理が施され、水素置換フイルム68が生成する。そして、ローラ117は、水素置換フイルム68を第1液300の外へ案内する。なお、図4には、ローラ116、117が酸浸漬槽110内に設けられる様子を示しているが、これに限らず、1つまたは3つ以上のローラを酸浸漬槽110に設けても良い。
第1液300に含まれる酸として、例えば、硫酸、リン酸、硝酸や有機スルホン酸等を用いることができる。上記に列挙する酸のうち、アニオンの式量が40以上1000以下である酸を使用すると、プロトン置換を阻害するアニオンが前駆体フイルム65に侵入しにくくなるため、高効率のプロトン置換を行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、硝酸などを挙げることができるが、中でも、アニオンの式量が大きい硫酸を使用することが好ましい。第1液300として、上述した酸を水、或いは以下に示す有機溶剤と水との混合液に酸を溶解させたものを用いることができる。第1液300で用いることのできる有機溶剤として、第2液301と同様の有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤及び第2液301の詳細については後述する。
通電槽111には、第2液301が貯留し、電極120と電極121とローラ122,123とが設けられる。また、通電槽111は、温調機125を備える。温調機125は、通電槽111に貯留する第2液301の温度を所定の範囲に保持する。電極120は、通電槽111の内側の底面111a側に設けられる。また、電極121は、第2液301の液面301a側に設けられる。この電極120及び電極121は、配線を介して、電源127と接続する。電源127の操作により、電極120と電極121との間に印加所定の電圧V1が印加される。こうして、電極120と電極121との間の第2液301及び水素置換フイルム68には、所定の大きさの電流A1が流れる。ローラ122は、酸浸漬槽110から送られる水素置換フイルム68を、第2液301内へ案内する。そして、ローラ123により、水素置換フイルム68は第2液301中を案内された後、第2液301から取り除かれ、水槽112へ案内される。
第2液301として、酸を含む液を用いることができる。第2液301のプロトン濃度の調節により、上述した通電条件を満足させることができる。第2液301に含まれるプロトン濃度は、特に限定されるものではない。なお、第2液301としては、酸を含む液を用いることが好ましい。
理論希釈倍率 = 洗浄液305の塗布量[ml/m2]÷第1液300の塗布量[ml/m2]
すなわち、水洗に使用される洗浄液305の全てが第1液300の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る洗浄液量を使用することとなる。用いた第1液のプロトン濃度や副次添加物、溶媒の種類にもよるが、少なくとも100〜1000倍、好ましくは500〜1万倍、さらに好ましくは1000〜十万倍の希釈が得られる洗浄液305を使用する。
通電工程70では、図6に示す通電装置210を用いる。通電装置210は、容器211と温調機212と水素置換フイルム213を保持する通電用ホルダ214と電源127とからなる。容器211は、第2液301を貯留する。温調機212は、容器211と接続し、容器211に貯留する第2液301の温度を所望の範囲に保持する。温調機212は、第2液301の温度を10℃以上120℃以下の範囲に保持することが好ましい。水素置換フイルム213は、上述した固体電解質フイルムの製造工程並びにこれと同様の製造工程によってつくられる水素置換フイルム68から所定の寸法に切り出したものである。
以下に、固体電解質フイルムを電極膜複合体(Membrane and Electrode Assembly,以下、MEAと称する)に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すMEA及び燃料電池の形態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。本実施形態に用いる固体電解質フイルムは、前述したフイルム72でも第2固体電解質フイルム163いずれでもよい。以下、フイルム72を用いる場合を例に挙げて、MEA及び燃料電池の形態について説明する。図8は、MEAの断面概略図である。MEA261は、フイルム72と、このフイルム72を挟んで対向するアノード電極262及びカソード電極263とを備える。
(1)プロトン伝導材料塗布法:活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト(インク)をフイルム72の両面に直接塗布し、多孔質導電シート262a,263aを(熱)塗布層に圧着して5層構成のMEAを作製する。
(2)多孔質導電シート塗布法:触媒層262b,263bの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート262a,263aの表面に塗布し、触媒層262b,263bを形成させた後、フイルム72と圧着し、5層構成のMEA261を作製する。
(3)Decal法:触媒ペーストをPTFE上に塗布し、触媒層262b,263bを形成させた後、フイルム72に触媒層262b,263bのみをうつし、3層構造を形成し、これに多孔質導電シート262a,263aを圧着し、5層構成のMEA261を作製する。
(4)触媒後担持法:白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフイルム72、多孔質導電シート262a,263aあるいはPTFE上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフイルム72を含浸させ、白金粒子をフイルム中で還元析出させて触媒層262b,263bを形成させる。触媒層262b,263bを形成させた後は、上記(1)〜(3)の方法にてMEA261を作製する。
・原料A; 100重量部
・溶媒成分1;ジメチルスルホキシド 256重量部
・溶媒成分2;メタノール 171重量部
流延ダイ93からドープAを走行するPETフイルムへ流延して流延膜61とし、送風ダクトにより45℃/10%RHの乾燥風を30分間吹き付け、残留溶媒量が乾量基準に対し200重量%になるまで流延膜61を乾燥した。PETフイルムとともに流延膜61を30℃の水に浸漬させ、PETフイルムから流延膜61を剥ぎ取り、前駆体フイルム65を得た。そして、前駆体フイルム65をそのまま水中に浸漬させて、溶媒置換を行った。PETフイルムからの剥離時間及び溶媒置換に要した時間は、5分間だった。こうして、自己支持性を有し、溶媒残留量が乾量基準に対し150重量%の前駆体フイルム65を得た。この前駆体フイルム65は、テンタ83に送られて、クリップ104でその両側端部を把持されながらテンタ83の内部を搬送された。テンタ83では、120℃の乾燥風により前駆体フイルム65を10分間乾燥した。こうして、残留溶媒量が乾量基準に対し10重量%の前駆体フイルム65を得た。前駆体フイルム65はテンタ83の出口でクリップ104から離脱され、クリップ104に把持された両側端部がテンタ83の下流に備えられる耳切装置105により切断除去された。
プロトン伝導度の測定は、Journal of the Electrochemical Society 143巻4号1254−1259項(1996年)に従い、4端子交流法を用いて行なった。具体的には、先ず、実施例1〜6で作製した固体電解質フイルムから長さ2cm、幅1cmに切り抜いたものをサンプルとした。次に、PTFE板に5mm間隔で白金線を4本固定したものに先ほどのサンプルを載せた後、更にPTFE板を載せてから、これらをビスで固定して試験セルとした。そして、この試験セルと、ソーラトロン製1480型及び1225B型を組合せたインピーダンスアナライザーとを用いて、水中で交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の測定を行なった。25℃の水中で測定したプロトン伝導度をσa、80℃の水中で測定したプロトン伝導度をσbとした。
11a 溶媒
12a 前駆体
24 ドープ
33 フイルム製造設備
60、160 固体電解質フイルム製造工程
61 流延膜
63 流延膜形成工程
65 前駆体フイルム
66 剥取工程
68、213 水素置換フイルム
69 酸処理工程
70 通電工程
72 固体電解質フイルム
84 酸処理室
110 酸浸漬槽
111 通電槽
120、121、223、233 電極
121 電極
127 電源
161 第1固体電解室フイルム
162 第2固体電解室フイルム
210 通電装置
214 通電用ホルダ
261 電極膜複合体(MEA)
262 アノード電極
263 カソード電極
271 燃料電池
276 集電体
300 第1液
301 第2液
305 洗浄液
Claims (10)
- 固体電解質であるポリマーを含むフイルムを通電する通電工程を行うことを特徴とする固体電解質フイルムの製造方法。
- 前記通電工程では、プロトン供与体である酸を含む第1の液を介して、前記フイルムを通電することを特徴とする請求項1記載の固体電解質フイルムの製造方法。
- 前記第1の液と接触する第1の電極と、
前記第1の液と接触し、前記第1の電極との距離が300mm以下になるように配される前記第2の電極とを用いて、前記通電工程を行うことを特徴とする請求項2記載の固体電解質フイルムの製造方法。 - 前記通電工程を行う前に、前記フイルムにプロトン置換を施す酸処理工程を行うことを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項記載の固体電解質フイルムの製造方法。
- プロトン供与体である酸を含む第2の液を介して前記酸処理工程を行う場合、前記第2の液のプロトン濃度が0.05mol/l以上であることを特徴とする請求項4記載の固体電解質フイルムの製造方法。
- 前記第1の液または前記第2の液に含まれるアニオンの式量が40以上1000以下であることを特徴とする請求項2ないし5のうちいずれか1項記載の固体電解質フイルムの製造方法。
- 走行する支持体上に、前記カチオン種を有する前記ポリマーと有機溶媒とを含むドープを流延ダイから流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜を前記支持体から前記フイルムとして剥がす剥取工程とを行い、
前記フイルムに前記酸処理工程と前記通電工程とを連続して行うことを特徴とする請求項4ないし6いずれか1項記載の固体電解質フイルムの製造方法。 - 請求項1ないし7いずれか1項記載の固体電解質フイルムの製造方法により製造されたことを特徴とする固体電解質フイルム。
- 請求項8記載の固体電解質フイルムと、
前記固体電解質フイルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素原子含有物質から前記プロトンを発生するためのアノード電極と、
前記固体電解質フイルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フイルムを通過した前記プロトン及び外部から供給される気体からなる水を合成するカソード電極と、
を有することを特徴とする電極膜複合体。 - 請求項9記載の電極膜複合体と、前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集合体とを有することを特徴とする燃料電池。
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