KR20120123663A - 사차 암모늄 관능성을 갖는 노르보르넨-타입 중합체 - Google Patents

사차 암모늄 관능성을 갖는 노르보르넨-타입 중합체 Download PDF

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Abstract

본 개시사항의 실시태양은 N+(CH3)3OH 부분을 포함하는 적어도 한가지 타입의 반복단위를 갖는 ROMP 중합체 및 비닐 첨가 중합체를 포함한다. 본 개시시항의 다른 구현은 상기 중합체 중 하나로 제조된 알칼리 음이온-교환막(AAEMs), 상기 AAEMs를 포함하는 음이온 연료 전지(AFCs) 및 상기 중합체를 포함하는, AAEM 이외의 상기 AFCs의 구성요소를 포함한다.

Description

사차 암모늄 관능성을 갖는 노르보르넨-타입 중합체{NORBORNENE-TYPE POLYMERS HAVING QUATERNARY AMMONIUM FUNCTIONALITY}
본 개시사항의 실시태양은 일반적으로 4차 암모늄 관능성을 갖는 노르보르넨-타입 중합체에 관한 것이며, 보다 상세하게, 히드록사이드-이온 전도 알칼리 음이온-교환막(alkali anion-exchange membranes, AAEMs) 및 제 1 전극, AAEM 및 제 2 전극을 포함하며, 각 전극의 활성층(active layer)은 상기 AAEM과 접촉되어 있는, 알칼리 연료 전지(alkali fuel cells, AFCs) 형성에 유용한 노르보르넨-타입 비닐 첨가 및 ROMP 중합체에 관한 것이다.
알칼리 연료 전지(AFCs)는 최점단 기술 중 하나이며, 1960년대 중반부터 NASA에서 아폴로 및 우주왕복선 프로그램에 사용되어 왔다. 우주선에서의 연료 전지는 이들 우주선에 승선 시스템(on board systems)용 전력 뿐만 아니라 식수용 전력을 공급하며 거의 70%에 이르는 효율을 갖는 전기를 발생시키는 최고의 효율로 인하여 이들이 선택되었다.
NASA AFCs에는 수성 전해질(aqueous electrolyte), 특히, 다공성의 안정화된 매트릭스에 보유되어 있는 포타슘 히드록사이드(KOH) 용액을 사용하여 왔다. AFC의 전하 운반체는 히드록시 이온(OH-)이며, 이는 캐소드로 부터 애노드로 이동하며, 애노드에서 수소와 반응하여 물과 전자를 형성한다. 애노드에서 형성된 물은 다시 캐소드로 이용하여 히드록시 이온을 다시 생성한다. 반응의 전체 세트는 다음과 같다:
Figure pct00001
높은 효율, 합리적인 작동 온도 및 다른 긍정적인 특성에도 불구하고, NASA AFCs는 전지에서 사용되는 연료 또는 환경에 존재할 수 있는 CO2에 매우 민감하다. 이러한 민감성은 심지어 흔적양의 CO2, CO, H2O 및 CH4로 부터 기인할 수 있으며, 이들은 KOH 전해질과 반응하여, 급속하게 피독시키며, 전해질의 희석 또는 전해질의 pH를 감소시키는 카보네이트의 형성에 의해 연료 전지의 성능 및 이에 따른, 전극 수준에서의 전기화학 반응의 반응속도(kinetics)가 현저하게 저하된다. 따라서, 이러한 AFCs는 우주선 및 잠수정과 같은 폐쇄 환경으로 제한되며, 순수한 수소 및 산소에서 가동되는 경우에, 가치가 있을 수 있다.
긍적적인 측면에서, 이들의 높은 효율 및 낮은 운전 온도뿐만 아니라, AFCs는 전극에서 필요한 촉매가 다른 타입의 연료전지에서 요구되는 귀금속 촉매에 비하여 비교적 저렴한 다수의 다른 물질 중 어떠한 것일 수 있는 가장 저렴한 연료전지이다. 따라서, 순수한 혹은 깨끗한 수소 및 산소를 제공하는 것 이외의 다른 방식으로 피독에 대한 이들의 민감성을 해결하고 비교적 낮은 운전 온도 및 높은 효율과 같은 AFCs의 긍정적인 특성의 이점을 취하여 각각 빠른 스타팅 전력 공급 및 높은 연료 효율을 제공하는 것이 상당한 관심사가 되어왔다.
높은 pH에서의 많은 전기화학 반응과 관련된 낮은 과포텐셜(overpotentials) 및 상기한 귀금속 촉매에 대한 포텐셜로 인하여 AFCs 및 전해조에 사용되는 음이온 교환막(anion exchange membranes, AEMs)의 개발에 대한 관심이 증대되어 왔다. AEMs는 보다 광범위하게 개발되고 이해되는 양성자(proton) 혹은 양이온 교환막(PEM 혹은 CEM)에 대하여 대조적이다. 그러나, 양이온 교환막 분야에서의 DuPont의 Nafion® PSFA (퍼플루오로술폰산) 막과 같이 전기화학 적용에 대한 상업적인 표준 역할을 하는 용이하게 이용할 수 있는 음이온 교환막이 없다.
고체상 중합 음이온 교환막 (AEMs)에 기초한 음이온 연료전지의 사용이 입증되었으며, AFCs 및 알칼리-막 DMFCs (직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cells)) 모두에 대한 사용이 입증되었다. 나아가, 높은 pH에서 조작되는 금속-프리(metal-free) 음이온 교환막의 사용이 귀금속 베이스 촉매의 필요를 잠재적으로 낮추거나 제거하며 전기화학 반응의 반응속도를 향상시킨다. AEMs 그리고 특히 중합체 알칼리 음이온 교환막(AAEMs)에 대한 부가적인 이점이 있다. 예를들어, 전도성 종(conducting species)로서 AAEMs가 고정된 고체상 중합체 AAEM에 포함되므로, AAEMs에 대한 전극 구조 및 오리엔테이션(orientation) 제한이 극복될 수 있다. 부가적으로, 일부 CO3 -2/HC03 - 형성이 애노드에서 일어날 수 있으나, AAMEs에서 양이온이 이동하지 않으므로, 전극층을 차단 혹은 손상시키는 금속 카보네이트 고체상 결정의 침전되는 이동성 양이온(Na+ 혹은 K+)가 AAEM에 없다. 나아가, 액상 부식성 전해질이 존재하지 않으므로, 전극 위핑(weeping) 및 구성요소의 부식이 최소화될 수 있다.
따라서, 조작 온도에서, 화학적 안정성, 필요한 전도도, 물 팽윤에 대한 저항성 및 기계적 강도를 갖는 AAEMs가 차세대 AFCs의 제공에 요구된다.
상기한 바와 같이, 조작 온도에서, 막에 부착된 양이온 그룹에 대한 화학적안정성은 새로운 연료 전지용 AAEMs의 개발에서 관심의 대상이 되는 특성이다. 어떠한 전해질의 첨가가 없는 전기화학 전지가 고려되면, 막의 이온-전도성 채널 내의 국부화된 pH는 상당히 높을 것이다. 또한, AFC는 충분한 반응속도가 달성되도록 하기 위해서, 양성자 교환막(PEMs)를 포함하는 연료 전지에서 요구되는 것과 같이, 높은 조작 온도를 필요로 하지 않지만, AFCs는 높은 온도에서의 조작이 또한 이로울 수 있다. 이는 이러한 높은 온도가 히드록시의 운반을 향상시키며 따라서, 연료 전지의 성능 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 그러나, 높은 pH와 높은 온도의 조합은 대개 통상적으로 E2(호프만 분해(Hofmann degradation)) 혹은 SN2 치환반응으로 4차 암모늄 그룹을 화학적으로 공격할 수 있다. 제거 반응경로는 β-수소, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 그룹을 갖지 않는 4차 암모늄 그룹을 사용하여 방지될 수 있다. 치환 경로는 매우 쉽게 방지될 수 있으며, 상기 치환 반응에 대한 암모늄 그룹의 감수성을 감소시키기는 몇몇 시도가 행하여져 왔다.
많은 음이온 교환 중합체는 탄화수소 중합체 백본에 부착된 4차 암모늄 그룹을 사용하며 그리고, 근래에는 높은 히드록사이드 이온 전도도 및 특출한 메탄올 내성을 갖는 기계적으로 강한 AAEMs로 보고된 바 있는 것(G. W. Coates 등. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12888-12889 (Coates I))을 형성하기 위해서, 암모늄 작용화된 노르보르넨-타입 단량체가 디시클로펜타디엔과 함께 개환 상호교환반응형 중합(ring-opening metathesis polymerization, ROMP)를 경유하여 직접적으로 도입되었다. 그러나, 불포화 C 대 C 결합을 갖는 Coates I의 ROMP 공중합체(아래에 도시됨)는 이러한 불포화가 없는 유사한 비닐 첨가 중합체에 비하여 산화에 덜 안정한 것으로 알려져 있다.
Figure pct00002
나아가, Coates I는 비-수소화된 ROMP 중합체로 제조된 필름의 두께 및 특성은 이들의 구조 1 대 디시클로펜타디엔의 양 및 비율을 변화시켜서 쉽게 조절할 수 있는 것으로 보고하고 있으며(ibid . p.12888), 이들은 또한, 이러한 가변적인 범위는 팽윤 및 하이드로겔 형성을 나타내는 1:1 (구조 1:DCPD) 보다 큰 비율의 필름으로 제한되며, 역 비율(inverse ratio)을 갖는 필름은 전도도가 충분하지 않다(ibid. pl2888- 12889)).
또한, Chempath 등의 J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 3179-3182 및 Einsla 등의 ECS Transactions, 11(1) 1173-1180 (2007)는 테트라알킬암모늄-베이스 양이온이 알칼리성 매질에서 적합한 안정성, 즉, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드는 유사한 조건에서, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드에 비하여 훨씬 더 우수한 안정성을 나타냄을 보여준다. 특히, 1N, 3N 및 5N 소디움 히드록사이드 중의 페닐트리메틸암모늄 양이온의 용액은 80℃에서 29일 동안 유지된 후에 거의 저하(degradation)되지 않는 것으로 보고되었다 (Einsla 등, 도 4, p.l179). Einsla 등은 또한, 어떠한 소디움 양이온의 존재를 제거하기 위해서, 암모늄 히드록사이드에서 벤질트리메틸암모늄 양이온의 용액을 제조하여, 양이온 안정성에 대한 수화(hydradation) 효과를 탐구하였다. 여기서, 120℃로 가열된 밀봉된 용액은 29일의 연구에서 보여준 것보다 48시간 이내에 보다 현저하게 저하(강등)되었다. Einsla 등은 OH- 음이온의 용매화(solvation)가 헤드 그룹(head groups)의 안정화에 중요함을 제안하였다(ibid . p.1178 및 도 5, p.1179). 따라서, 우수한 용매화를 야기하는 막 조건이 저조한 용매화를 야기하는 막 조건에 비하여 더 큰 양이온의 안정화를 제공하는 것으로 여겨진다.
근래에, G. W. Coates 등은 J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3400-3404 (Coates Ⅱ)에서, Coates Ⅰ에서 사용되는 DCPD 대신에, 테트라알킬암모늄-관능화된(functionalized) 크로스-링커(cross-linkers)의 사용을 보고하고 있으며, 이러한 새로운 크로스-링커는 이온 농도를 감소시키지 않으며 따라서, 물질의 전도도를 감소시키지 않는 것으로 밝혀졌다(ibid . p.3400). 특히, Coates Ⅱ는 화합물 1을
Figure pct00003
시클로옥텐의 공단량체(COE)로 사용하여 가교된 중합체
Figure pct00004
를 직접적으로 형성하는 바에 대하여 교시하고 있다.
그러나, Coates I에 대하여 상기 관찰된 바와 같이, Coates Ⅱ의 결과물인 중합체 또한 불포화이며, 따라서, 수소화된 ROMP 중합체 혹은 비닐 부가 중합의 결과인 포화 중합체 보다 산화에 덜 안정할 수 있다.
따라서, 비닐 첨가 중합 혹은 둘 이상의 종류의 노르보르넨-타입 단량체의 ROMP 중합 및 그 후의 수소화로 형성된 노르보르넨-타입 중합체는 CoatesⅠ 혹은 Ⅱ에서 보고된 것보다 산화에 더 안정한 중합체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 중합체의 전도성, 화학적 및 물리적 물성을 조절하는 부가적인 유연성을 제공하는 것으로 여겨지며, 본 개시사항의 중합체 실시태양은 노르보르넨-타입 비닐 첨가 중합체 및 수소화된 노르보르넨-타입 ROMP 중합체를 포함하며, 이중 수소화된 노르보르넨-타입 ROMP 중합체에서 DCPD 혹은 시클로옥텐의 공중합체는 제외된다.
이러한 효과를 위해, 본 개시사항의 일부 수소화된 ROMP 중합체 실시태양은 둘 이상의 노르보르넨-타입 단량체로 부터 유래된 히드록사이드 이온 전도성 중합체이며, 여기서 이러한 제 1 단량체는 화학식 Ⅰ로 나타내어지며, 이러한 제 2 단량체는 화학식 Ⅱ로 나타내어지며, 이들 모두를 다음에 나타내었다:
Figure pct00005
화학식 I에서, m은 0 내지 3이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 Ⅲ으로 나타내어지는 펜던트 그룹이며(또한, 4차 암모늄염에 대하여 QAS로 칭하여짐), 나머지는 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, 아릴 혹은 알킬-아릴 그룹이다. 화학식 Ⅱ에서, m은 상기 정의한 바와 같으며, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 치환 혹은 비치환 말레이미드-알킬 펜던트 그룹(여기서, 알킬은 C1 내지 C6 알킬임)또는 다른 가교가능한 그룹, 예컨대 NB-에테르-NB (예를 들어, NBCH2OCH2NB, NBCH2(OCH2CH2)20CH2NB, 및 NBCH2(OCH2CH2)30CH2NB), NB-알킬렌-NB (예를 들어, NB-NB, NB-Et-NB, NB-Bu-NB, 및 NB-Hx-NB); NB-아릴-NB (예를 들어,NBC6H4NB 및 NBCH2C6H4CH2NB)이며, 나머지는 수소, C1 내지 C12 알킬, 말단이 할로겐화된 알킬, 알킬-아릴 (여기서, 아릴 부분은 임의로 할로겐화됨) 혹은 메틸 글리콜 에테르, 예컨데, -CH2-(OCH2CH2)q-OMe(여기서 q는 1 내지 4이다.)로 부터 독립적으로 선택된다. 화학식 Ⅲ에서, R'는 -(CH2)P-로 부터 선택되며, 여기서 p는 0 내지 12이며; Ar은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 임의의 방향족 그룹이며; R"는 -(CH2)P-(여기서 p는 0 내지 12임) 또는 -(CH2)s-0-(CH2)t-(여기서, s 및 t는 독립적으로 1 내지 6임)로 부터 선택되며, R"는 공유결합에 의해 4차 암모늄 작용기의 질소에 결합되며, 각각의 Ra, Rb 및 Rc는 메틸, 아릴 혹은 알킬-아릴 그룹으로 부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬은 C1 내지 C4 알킬이며, v는 1 또는 2이다. 따라서, 상기 단량체로 부터 유래된 각각의 ROMP 중합체에는, QAS 그룹을 포함하는 제 1 타입의 노르보르넨-타입 반복 유니트 및 치환 혹은 비치환 말레이미드-알킬 펜던트 그룹 혹은 상기한 다른 가교가능한 펜던트 그룹의 하나를 포함하는 제 2 반복 유니트가 있다.
본 개시사항에 따른 비닐 첨가 중합체에 대하여, 이는 또한 둘 이상의 노르보르넨-타입 단량체에서 유래된 히드록사이드 이온 전도성 중합체이며, 여기서 이러한 제 1 단량체는 화학식 A로 나타내어지며, 이러한 제 2 단량체는 화학식 B로 나타내어지며, 이들 모두를 다음에 나타내었다:
Figure pct00006
화학식 A에서, m은 0 내지 3이며, R9, R10, R11 및 R12 중 적어도 하나는 후술하는 바와 같이, 4차화(quaternization) 가능한 작용기(FG)이며, 나머지는 독립적으로 수소, C1 내지 C5 알킬, 아릴 혹은 알킬-아릴 그룹이다. 화학식 B에서, m은 상기 정의한 바와 같으며, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는 치환 혹은 비치환 말레이미드-알킬 펜던트 그룹 (여기서 알킬은 C1 내지 C4 알킬임) 혹은 상기한 바와 같은 다른 가교가능한 그룹이며, 나머지는 수소, C1 내지 C12 알킬, 알킬-아릴 혹은 메틸 글리콜 에테르, 예컨대, -CH2-(OCH2CH2)q-OMe(여기서 q는 1 내지 4이다.)로 부터 독립적으로 선택된다.
화학식 I의 예시적인 단량체로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 다음의 것들을 포함한다:
Figure pct00007
화학식 A의 단량체에 대하여, 상기 단량체는 비닐 첨가 중합체 의해 직접 중합가능하지는 않지만, 후-중합 관능화(작용화, functionalization)로 제조될 수 있다. 또한, 하기에 일반식 Ⅳa로 나타내어지는 것뿐만 아니라 각각 일반적인 화학식에 대한 특정한 예시로서 다음의 예시적인 화학식 Ⅳb로 나타내어지는 것과 같은 4차 아민을 포함하는 단량체가 본 개시사항의 일부구현에 적합한 것이다. 이러한 펜던트 그룹은 다음을 포함한다:
Figure pct00008
상기한 그리고 후술하는 단량체의 중합에 관하여, Ru 및 Os 전이 금속 개시제를 사용하는 예시적인 ROMP 중합 반응은 전체가 참고로 본 명세서에 포함되는, US 특허 제 6,838,489호에 기술되어 있으며; 그룹 Ⅷ의 전이금속 촉매를 사용하는 예시적인 비닐 첨가 중합 공정은 전체가 참고로 본 명세서에 포함되는, US 2006/0020068 Al에 기술되어 있다.
본 개시사항의 ROMP 및 비닐 첨가 중합체 모두는 이들의 사용에 적합한 중량평균분자량(Mw)을 갖도록 형성된다. 일반적으로 5,000 내지 500,000 Mw가 일부 실시태양에 적합한 것으로 밝혀졌으며, 다른 실시태양에서는 다른 Mw 범위가 이로울 수 있다. 예를들어, 일부 실시태양에서, 적어도 30,000의 Mw, 그리고 다른 실시태양에서는 적어도 60,000의 Mw를 갖는 중합체가 이로울 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체 Mw의 상한 범위는 최고 400,000일 수 있으며, 다른 실시태양에서는 최고 250,000일 수 있다. 적합한 Mw는 이로부터 형성되는 음이온성 중합체 막의 원하는 물리적 특성의 함수이므로, 이는 디자인상의 선택사항이며, 따라서, 상기 범위 내의 어떠한 Mw가 본 개시사항의 범위에 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
본 개시사항의 일부 ROMP 중합체 실시태양은 화학식 Ⅲ의 암모늄 양이온 펜던트 그룹을 갖는 단량체로 부터 직접 형성될 수 있으며, 여기서 포화 중합체가 바람직하며, 화학식 A 및 B의 단량체는 개환 상호교환반응형 중합(ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 개시제와 접촉될 수 있으며, 결과물인 불포화 중합체는 포화 중합체로 수소화된다. 상기 개환 상호교환반응형 중합은 용액 혹은 100% 반응성 고상에서 행하여질 수 있으며, 즉, 용매가 거의 없는 혹은 없는 괴상 중합(mass polymerization)일 수 있다. 다음의 스킴은 개환 상호교환반응된 중합체(ROMP)의 수소화 후에, 아릴-알킬 할라이드 펜던트 그룹이 4차 암모늄염으로 전환되는 것을 예시한다 (다음의 반응 1(중합), 2(수소화), 3(4차화(quaternization)) 및 4(염소의 히드록사이드로의 복분해(상호교환반응, metathesis))의 반응 순서 참고)
Figure pct00009
물론, 불포화 ROMP 중합체가 요구되는 경우에, 출발물질 단량체가 화학식 I에 해당하면, 단지 상기 스킴의 반응 1만이 수행될 필요가 있는 것으로 이해된다. 이러한 반응 순서는 다음에 나타낸 바와 같다:
Figure pct00010
비닐 첨가 중합체를 형성하는 중합체 실시태양에서, 일반적으로 펜던트 작용기, 예를들어, 상기 화학식 Ⅳ에서 알릴-알킬 할라이드를 갖는 단량체는 4차화될 수 있으며, 아래에 도시한 반응스킴이 일반적으로 사용된다:
Figure pct00011

4차 아민 펜던트 그룹의 염기(base) 안정성은 알킬 치환체의 지방족 사슬길이가 증가함에 따라 향상되는 것으로 여겨지며, 그리고 또한, 반복 유니트를 둘 이상의 4차 아민 양이온을 갖는 중합체에 포함시킴으로써, 높은 전도도를 유지하면서 중합체 특성이 조절되도록 할 수 있는 다른 반복단위의 선택이 보다 자유롭게 되는 것으로 여겨진다. 따라서, DPCD 공중합체에 관한 Coates I에 보고된 단량체 비율의 제한된 범위 혹은 COE 공중합체에 관한 Coates Ⅱ에 보고된 조금 덜 제한된 단량체 비율의 범위와 달리, 본 개시사항의 일부 실시태양에 의한 상기한 비닐 첨가 및 후 관능화 스킴은 히드록사이드 이온 전도도를 감소시키기 않고 기계적 강도, 중합체 안정성, 이온교환능(ion exchange capacity, IEC), 뜨거운 메탄올에서의 팽윤을 대처하기에 충분한 양으로 존재하는 단량체의 포함을 제공할 수 있다. 예를들어, 이러한 중합체는 가교 반복 단위를 더 높은 비율로 포함할 수 있으며, 여기서, 4차 암모늄 부분 함유 반복단위는 다관능성이다. 부가적으로, 알카리 조건에서 막 안정성의 향상은 β-수소 원자를 포함하지 않는 구조에 트리메틸암모늄 그룹을 포함시킴으로써 달성될 수 있으며, 이에 따라, 호프만 제거에 의한 저하(강등)가 방지된다. 나아가, 임의의 디자인으로서, 관능화된 테트라시클로도데센(TDFG) 단량체 유니트가 상기 중합체 백본에 포함되어 기계적, 열적 및 운반 특성을 변화시킬 수 있다.
상기한 비닐 중합 스킴에 이용가능한 예시적인 반복 유니트는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 다음의 것을 포함할 수 있다:
Figure pct00012
또한, 비닐 첨가 중합과 후-관능화(작용화, functionalization) 스킴에 대하여, 개시 단량체는 예를들어, NBPhCH2X (단, X는 Cl, Br, 혹은 I로 부터 선택된다)일 수 있다. 즉, 제 1 타입 단량체의 작용기(관능기)는 아릴-할로겐화된-알킬일 수 있다. 상기 중합은 도시된 포화 중합체를 형성하도록 니켈 개시제/촉매 Ni(톨루엔)(C6F5)2 혹은 원-위치 발생된 니켈 개시제/촉매) 혹은 팔라듐 촉매, 예컨대 [Pd(P-i-Pr3)2(NCCH3)(OAc)][B(C6F5)4] 혹은 [Pd(PCy3)2(NCCH3)(H)][B(C6F5)4] 혹은 원-위치 발생된 팔라듐 촉매)를 사용하는 용액에서 행하여질 수 있다. 이들 할로겐화된 그룹의 4차화는 트리메틸아민(N(CH3)3)과의 적합한 접촉에 의해 영향을 받을 수 있다 (예를들어, 실온에서 원하는 정도의 아미노화(amination)가 될 때까지 충분한 시간 동안 40-75% 트리메틸아민 용액에 침지). 즉, 펜던트기의 할로겐이 4차 암모늄 관능성 N+(CH3)3로 대체되며 할로겐 카운터-이온이 히드록사이드 이온으로 대체된다.
나아가, 비닐 첨가 중합과 후-관능화 스킴에 대하여, 특정한 엑소- 혹은 엔도- 배열(configuration)를 갖는 단량체가 중합되어 본래의 배열을 유지하는 반복단위를 형성할 수 있으며, 하기의 예시적인 반복 단위를 참고할 수 있다. 이러한 배열의 특정한 단량체를 사용함으로써, 결과물인 중합체의 일부 물리적 및 화학적 특성이, 이러한 단량체의 부분입체 이성질체 혼합물(diastereomeric mixture)이 사용되는 경우에 제공될 수 있는 것과 다르게 될 수 있다.
Figure pct00013
비닐 중합된 폴리노르보르넨을 포함하는 4차 암모늄의 제조에 유용한 노르보르넨 단량체는 하기에 예시한 바와 같이, (ⅰ) 시클로펜타디엔과 말단 올레핀 및 말단 할로겐을 포함하는 것인 α,ω-할로겐 올레핀, 예컨대 4-클로로-1-부텐, 클로로메틸스티렌 혹은 1-(클로로메틸)-4-(2-프로페닐)벤젠의 디엘스-엘더 반응(Diels-Alder reaction); (ⅱ) 팔라듐 촉매 및 할로아렌(haloarene)(예를들어, 1-(브로모메틸)-4-요오도벤젠)의 존재하에서 노르보르나디엔(norbornadiene)의 하이드로아릴화(hydroarylation)에 의한 NBPhCH2Br XXIV-a의 형성; 및 (ⅲ) 노르보르넨 카르복스알데히드, 카르복시산, 카르복시산 에스테르 및 니트릴의 노르보르넨 히드록시로의 환원, 노르보르넨 히드록시는 염소, 브롬 혹은 요오도 알킬로 쉽게 전화됨. 즉, NB(엔도-CH3)(엑소-C02H) → NB(CH3)(CH2OH) → NB(CH3)(CH2Cl) 혹은 NBCN → NBCHO → NBCH2OH → NBCH2Cl.
Figure pct00014
상기한 각각의 화학식 ⅩⅧ-a, ⅩⅩ-a 및 ⅩⅩⅤ-a는 어떠한 입체화학(stereochemistry)을 나타내지 않고 도시되었으나, 이들 단량체 및 본 개시사항의 목적에 따라 제조되는 다른 단량체 각각은 일반적으로 반복 단위로 전환될 때, 이들의 배열을 그대로 유지하는 부분입체 이성질체 혼합물(diastereomeric mixture)로서 얻어진다. 상기한 바와 같이, 이러한 부분입체 이성질체 혼합물의 엑소- 및 엔도 이성질체는 조금 다른 화학적 및 물리적 특성을 가질 수 있으며, 본 개시사항의 일부 실시태양은 이로운 이성질체가 풍부한 이성질체의 혼합물 혹은 필수적으로 순수한 이로운 이성질체의 단량체를 사용하여 이러한 차이의 이점을 취하도록 제조되는 것으로 추가적으로 이해된다. 예시된 ⅩⅩⅠ-a 및 ⅩⅩⅡ-a 구조는 본 개시사항의 실시태양이며, 여기서 사용된 단량체는 엑소-치환된 작용기를 가지며, 이는 보다 쉽게 중합되고 4차 암모늄 염으로 전환되는 것으로 예측된다.
일부 실시태양에서, 4차 아민의 염기 안정성은 예를들어, 화합물 ⅩⅠ에서, 알킬 치환체, NB(CH2)n[NMe3]Cl(n=1-6)의 지방족 사슬길이를 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 염기 특성의 향상으로 인하여 예를들어, 뜨거운 메탄올에서의 팽윤이 감소되고, 이온교환능(IEC)이 향상되고, 히드록사이드의 이온 전도성, 중합체 안정성 및 기계적 강도가 우수해진다.
화합물 XIX 내지 XXIV는 β-수소 원자를 갖지 않는 구조에 트리메틸암모늄 그룹을 포함시킴으로써 호프만 제거에 의한 저하(강등)가 방지되므로 화합물 XVI에 비하여 알칼리 조건에서 향상된 막 안정성을 갖는다.
다른 실시태양에서, 중합체는 폴리시클릭 구조 마다 하나의 알킬 트리메틸암모늄 양이온이 치환될 수 있으나, 관능성 노르보르넨의 적합한 선택으로, 부가적인 4차 암모늄 부분이 이온 전도성을 향상시키도록 도입될 수 있다. 필름의 기계적 강도는 하나 이상의 관능성 노르보르넨 단량체, 예컨대 알킬 NB (예를 들어, 데실NB, 헥실NB, 부틸NB); 메틸 글리콜 에테르 NB (예를 들어, NBCH2(OCH2CH2)20Me 및 NBCH2(OCH2CH2)3OMe); NB-에테르-NB (예를 들어, NBCH2OCH2NB, NBCH2(OCH2CH2)2OCH2NB, 및 NBCH2(OCH2CH2)3OCH2NB), NB-알킬렌-NB (예를 들어, NB-NB, NB-Et-NB NB-Bu-NB, 및 NB-Hx-NB); NB-아릴-NB (예를 들어, NBC6H4NB 및 NBCH2C6H4CH2NB); 및 말레이미드-알킬-NB (예를 들어, NBMeDMMI, NBPrDMMI, NBBuDMMI, 및 NBHxDMMI)의 편입으로 조절될 수 있으며, 이는 100% 반응성 고체상 중합(reactive solids polymerization)으로 혹은 산 또는 염기의 촉매 작용에 의한, 폴리 노르보르넨 필름의 열적 및 광화학적 반응으로 가교될 수 있다.
본 개시사항에 의한 다른 실시태양에서, 이관능성 아민, 폴리시클릭 아민 또는 덴드리머 폴리아민 혹은 시클릭 디아민, 예컨대 DABCO (l,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄)의 사용은 호프만 제거 및 히드록시 그룹에 의한 치환에 덜 민감한 암모늄 관능성을 형성하도록 필름 캐스팅 도중에 사용될 수 있으며, 이는 이의 제 2 질소에 의해 열 가교되도록 한다. 퀴누클리딘은 DABCE의 구조와 유사한 구조를 가지며 호프만 분해(Hoffman degradation) 및 OH- 이온에 의한 친핵체 치환에 대하여 우수한 저항성을 부여한다. 가교 필름을 생성하는 방법으로 다음과 같이 예시된다:
Figure pct00015

필름 캐스팅 도중에 사용될 수 있는 다른 크로스-링커 부분으로는 다른 것 중에서, 비스(디메틸아미노)부분, 예컨대 l,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2-메틸-l,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N1,N1,N3,N3-테트라메틸-l,3-프로판디아민, N1,N1,N3-2-테트라메틸-l,3-프로판디아민, N1,N1,N3,N3-2-펜타메틸-l,3-프로판디아민, N1,N1,N3,N3-테트라메틸-l,3-부탄디아민, N1,N1,N2,N2-테트라메틸-l,2-프로판디아민, N1,N1,N3,N3-2,2-헥사메틸-l,3-프로판디아민, N1,N1,N6,N6-테트라메틸-l,6-헥산디아민, N1,N1,N10,N10-테트라메틸-l,10-데칸디아민, N1,N1,N12,N12-테트라메틸-l,12-도데칸디아민, N1,N1,N3,N3-테트라메틸-l,3-부탄디아민, N3-[2-(디메틸아미노)에틸]-N1,N1-디메틸-1,3-프로판디아민, N1-[2-(디메틸아미노)에틸]-N1-(1-메틸에틸)-1,3-프로판디아민, N1-[2-(디메틸아미노)에틸]-N2,N2-디메틸-1,2-프로판디아민, N1,N1,N4,N4-테트라메틸-1,4-벤젠디메탄아민, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]-N,N-디메틸벤젠메탄아민, N1,N1,N3,N3-테트라메틸-l,3-벤젠디메탄아민, N1,N1,N4,N4-테트라메틸-1,4-시클로헥산디메탄아민, 및 N1,N1,N4,N4-테트라메틸비시클로[2.2.2]옥탄-l,4-디메탄아민을 포함한다.
방향족 크로스-링커 부분으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, N3,N3,N6,N6-테트라메틸-3,6-페난트렌디메탄아민, N9,N9,N10,N10-테트라메틸-9,10-안트라센디메탄아민, N1,N1,N5,N5-테트라메틸-l,5-나프탈렌디메탄아민, N2,N2,N6,N6-테트라메틸-2,6-나프탈렌디메탄아민, N1,N1,N8,N8-테트라메틸-1,8-나프탈렌디메탄아민, N2,N2,N6,N6-테트라메틸-l,8-나프탈렌디메탄아민, N1,N1,N4,N4-테트라메틸-l,4-벤젠디메탄아민, N1,N1,N3,N3-테트라메틸-l,3-벤젠디메탄아민, N1,N1,N2,N2-테트라메틸-l,2-벤젠디메탄아민, N4,N4,N4',N4'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디메탄아민, N5,N5,N14,N14-테트라메틸-트리시클로[9.3.1.14,8]헥사테카-1(15),4,6,8(16),1l,13-헥산-5,14-디메탄아민 및 9,10-디하이드로-N2,N2,N7,N7-테트라메틸-2,7-안트라센디아민, 2,7-비스[(디메틸아미노)메틸]-9,10-안트라센디온, 2,6-비스[(디메틸아미노)메틸]-9,10 안트라센디온, 9,10-디하이드로-N2,N2,N6,N6-테트라메틸-2,6-안트라센 디메탄아민, N3,N3,N6,N6-테트라메틸-9H-플루오렌-3,6-디아민, 2,6-비스[(디메틸아미노)메틸]-l,5-디히드록시-9,10-안트라센디온을 포함한다.
필름 캐스팅 도중에 사용될 수 있는 또 다른 크로스-링커 부분으로는 다른 것 중 디브로모, 클로로/브로모, 트리-브로모, 요오도 및 클로로 부분, 예컨대: 1,2-디브로모프로판, 1,2-디브로모에탄, 1,2,3-트리브로모프로판, 1,3-디브로모부탄, 1 ,3-디브로모-2,2-디메틸프로판, 2,4-디브로모펜탄, 1,4-디브로모부탄, l-브로모-3-(브로모메틸)옥탄, 2,5-디클로로-2,5-디메틸헥산, 2-브로모-4-(2-브로모에틸)옥탄, 1,5-디브로모옥탄, l-브로모-4-(브로모메틸)옥탄, l-브로모-3-(2-브로모에틸)헵탄, l-브로모-3-(2-브로모에틸)-4,4-디메틸펜탄, 2,5-디브로모헥산, 1,4-디브로모-헵탄, 2,4-디브로모-2-메틸펜탄, 1,10-디브로모운데칸, l-브로모-3-(2-브로모에틸)-4,4-디메틸펜탄, 2-브로모-4-(2-브로모에틸)옥탄, l,5-디브로모-3,3-디메틸펜탄, l-브로모-4-(브로모메틸)옥탄, l-브로모-3-(2-브로모에틸)헵탄, l-브로모-3-(브로모메틸)옥탄, 1,10-디브로모데칸, 1,11-디브로모운데칸, 1,10-디브로모운데칸, 2,4-비스(브로모메틸)펜탄, 1,12-디브로모도데칸, 1,13-디브로모트리데칸, l,5-디브로모-3-메틸펜탄, 1,8-디브로모옥탄, 1,9-디브로모노난, 1,5-디브로모옥탄, 1,2-디브로모도데칸, 1,4-비스(브로모메틸)시클로헥산, 1,2,6-트리브로모헥산, 1,2,5,6-테트라브로모헥산, 1,4-비스(브로모메틸)비시클로[2.2.2]옥탄, 1,l-비스(브로모메틸)시클로헥산, 1,1-비스(브로모메틸)시클로옥탄, 1,1-비스(브로모메틸)-2-메틸시클로헥산, 트랜스-1,4-비스(1-브로모-1-메틸에틸)시클로헥산, 1,4-비스(1-브로모-1-메틸에틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(브로모메틸)-1,3,5-트리메틸시클로헥산, 시스-1,5-비스(브로모메틸)시클로옥탄, 트랜스-1,2-비스(브로모메틸)시클로헥산, 트랜스-1,5-비스(브로모메틸)시클로옥탄, 1,1-비스(브로모메틸)시클로헵탄, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1-(브로모메틸)-4-(클로로메틸)벤젠, 1-(2-브로모에틸)-4-(브로모메틸)벤젠, 1,3-디요오도-2,2-디메틸프로판, l,3-디요오도-2,2-비스(요오도메틸)프로판, 1,3-디요오도프로판, l-브로모-3-클로로-2-메틸프로판, 1,3-디브로모-2-메틸프로판, l,5-디요오도-3-메틸펜탄, 1,4-디요오도부탄, 1,3-디요오도펜탄, 1,5-디요오도펜탄, l-클로로-3-요오도프로판, l-브로모-3-요오도프로판, 1,3-디클로로-2,2-디메틸프로판, 1,4-비스(클로로메틸)시클로헥산, 1,4-비스(요오도메틸)벤젠, 4-비스(2-요오도에틸)벤젠; 및 l,2-비스(요오도메틸)벤젠을 포함한다.
또 다른 크로스-링커 부분으로는 N1,N2-비스[2-(디메틸아미노)에틸]-Nl,N2-디메틸-l,2-에탄디아민, N1,N1-비스[2-(디메틸아미노)에틸]-N2,N2-디메틸-l,2-에탄디아민, N1-[2-(디에틸아미노)에틸]-N2,N2-디에틸-N1-메틸-l,2-에탄디아민, N1-[2-(디메틸아미노)에틸]-N1,N2,N2-트리메틸-l,2-에탄디아민, N-[(디메틸아미노)메틸에틸]-N,N',N'-트리메틸-l,2-프로판디아민, N1-[2-[[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노]에틸]-Nl,N3,N3-트리메틸-l,3-프로판디아민, N1,N3-비스[2-(디메틸아미노)에틸]-N1,N3-디메틸-l,3-프로판디아민, 및 3-[2-(디메틸아미노)에틸]-N1,N1,N5,N5,3-펜타메틸-l,5-펜탄디아민을 포함한다.
이러한 크로스-링킹 부분의 추가적인 예시에 관하여, 다음은 위에 언급된 부분 중 일부의 대표적인 구조이다:
Figure pct00016
다음의 실시예는 본 개시사항의 일부 실시태양의 추가적으로 설명하기 위해 제공된다. 이러한 실시예는 이러한 실시태양의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안되며, 단지 예시적으로 제시된다.
단량체 합성예
실시예 Ml - 엔도-5- 메틸 - 엑소 -5-카르복시산-2- 노르보르넨의 합성
새로운 크랙된(cracked) 시클로펜타디엔(939 그램, 14.2 moles) 및 메타크릴산(1203 그램, 14.2 moles)을 마그네틱 교반기를 포함하는 적합한 크기의 용기에 첨가하였다. 내용물을 24시간 동안 교반한 다음에 60시간 동안 교반하지 않고 가만히 두었으며, 상기 시간 동안, 백색 분말이 상기 용액으로부터 침전물로 관찰되었다. 침전을 조장하기 위해서, 상기 플라스크를 수 시간 동안 10℃로 냉각하였다. 상기 침전물을 진공 여과로 수집하고 차가운 펜탄(2L, -10℃)으로 헹궈서 어떠한 미-반응 출발물질 및 부산물로 형성되었을 수 있는 NB(엑소-Me)(엔도-C02H)를 제거하였다. 침전된 백색 분말(700g)을 헥산(~ 50wt%)에서 재결정하여 24시간에 걸친 냉각시, 투명한 결정의 NB(엔도-Me)(엑소-C02H)(621g, 29%)를 얻었다.
상기 단량체의 특징을 1H NMR 및 13C NMR로 확인하였다. 다음의 화학식에 나타낸 시스템의 번호는 NMR 시그널의 배치에 사용되었다.
Figure pct00017
1H NMR (500 MHz, CDC13): δ (ppm) = 6.25 (dd, 1H, J= 5.59 & 2.96, H2 &3), 6.12 (dd, 1H, J = 5.59 & 3.17, H2 &3), 3.07 (s, 1H, H1 &4), 2.86 (s, 1H, H1 &4), 2.45 (dd, 1H, J = 12.02 & 3.96, H7), 1.48 (m, 2H, H6), 1.18 (m, 3H, H8), 0.89 (m, 1H, J=12.02, H7'). 13C NMR (125.6 MHz, CDC13): δ(ppm) = 186.03, 139.03, 133.82, 50.71, 49.77, 49.32, 43.13, 37.64 및 24.49.
실시예 M2 - 엔도-5- 메틸 - 엑소 -5- 메틸 히드록시-2- 노르보르넨의 합성
NB(엔도-Me)(엑소-C02H)(174.8 g, 1.15 mmol) 및 무수 톨루엔(1000 mL)를 적합한 크기의 용기에 첨가하고 질소하에 유지하였다. 상기 용기에는 마그네틱 교반기 바, 온도계, 첨가-깔대기 및 콘덴서가 장착되었다. Vitride®의 예비-혼합물(500 g, 톨루엔에서 70wt%, 1.73mol)을 부가 깔대기에 첨가하였다 (공기에 대한 < 2 분의 짧은 노출은 허용가능).
상기 용기를 얼음물 욕에 담그고, 용기 온도를 5-20℃로 유지하면서, 희석된 Vitride®를 3시간 동안 적가하였다. 첨가 완료 후에, 상기 내용물을 100℃로 6 시간 동안 (박막 크로마토크래피(thin layer chromatography, TLC)가 반응이 완료됨을 나타낼 때까지) 가열하였다. 내용물을 밤새 냉각되도록 하였다. 상기 용액을 격렬하게 교반되는 5N HCl(1000 mL)를 포함하는 비이커에 서서히 첨가하였다. 얼음-욕의 도움으로 온도가 < 20℃로 유지되었다. 혼탁한 상태가 감소되면, 상기 혼합물을 분별 깔때기로 옮겼다. 그 후, 유기상을 디에틸 에테르(1.0L)로 희석하였으며, 수성상은 버렸다. 상기 유기물을 1N HCl(3 x 300 mL) 용액, 15 wt% 수성 포타슘 바이카보네이트(3 x 300 mL) 및 물(500 mL)로 세척하였다. 그 후, 상기 유기물을 MgSO4 상에서 건조하고, 그 후, 여과하고, 용매를 감압하에 제거하여 NB(엔도-Me)(엑소-CH2OH)(152g, 96%, 순도 > 95%)를 얻었다.
상기 단량체의 특징을 1H NMR 및 13C NMR로 확인하였다. 다음의 화학식에 나타낸 시스템의 번호는 NMR 시그널의 배치에 사용되었다.
Figure pct00018
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.12(m, 2H, H2 &3), 3.56(m, 2H, H9), 2.76(bs, 1H, H1 &4), 2.55 (bs, 1H, H1 &4), 2.14 (m, 1H, H10), 1.55 (d, 1H, J=8.62, H6), 1.44 (m, 1H, J=11.72 & 3.71, H7), 1.35 (d, 1H, J=8.62, H6), 0.91 (s, 3H, H8), 0.77 (m, 1H, J=11.72 & 2.68, H7'). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 136.75, 135.68, 72.26, 47.85, 47.61, 43.70, 37.34, 22.87.
실시예 M3 - 엔도-5- 메틸 - 엑소 -5- 메톡시 - 메실레이트 -2- 노르보르넨의 합성
NB(엔도-Me)(엑소-CH2OH)(74.8 g, 540 mmol)를 적합한 크기의 용기에서 250ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 메탄술포닐 클로라이드(MsCl)(65.6g, 0.54 mol)가 첨가되었다. 그 후, 상기 혼합물을 메탄올-얼음 욕에서 -12.5℃로 냉각하였다. 반응 온도를 -1.0 ℃ 보다 낮게 유지하면서, 트리에틸아민(65.6 g, 650 mmol)을 서서히 적가하였다. 방대한 양의 백색 고형분이 침전되었다. 30분 후에 첨가가 완료되었다. 상기 반응은 14℃로 40분 동안 가온되었다. GC 분석은 모든 출발 물질이 소비됨을 나타내었다. 상기 혼합물이 200ml의 물로 처리되고 상(phases)이 분리되었다. 유기상은 200ml의 1N HC1로 세척되었으며, 그 후에, pH~6이 될 때까지 브라인(brine)으로 세척하였다. 유기 부분은 무수 마그네슘 술페이트에서 건조되고, 여과되고 로터리 증발되어 100g(90% 수율)의 NB(엔도-Me)(엑소-CH2OMs)를 흐린 오렌지색 액체로 얻었다.
상기 단량체의 특징을 1H NMR로 확인하였다. 다음의 화학식에 나타낸 시스템의 번호는 NMR 시그널의 배치에 사용되었다.
Figure pct00019
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm)=6.11 (m, 1H, H2 &3), 6.10 (m, 1H, H2 &3), 4.10 (s, 2H, H9), 2.96 (s, 3H, H10), 2.78 (s, 1H, H1 &4), 2.57 (s, 1H, H1 &4), 1.48 (m, 2H), 1.39 (m,1H), 0.91 (s, 3H, H8), 0.80 (m, 1H, H7').
실시예 M4 - 엔도-5- 메틸 - 엑소 -5- 브로모메틸 -2- 노르보르넨의 합성
NB(엔도-Me)(엑소-CH2OMs)(10.3 g, 46.3 mmol), 무수 리튬 브로마이드(6.2 g, 69.4 mmol), 및 100 ml의 2-펜타논을 실온에서 함께 혼합하여 황색 용액을 얻었다. 상기 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음에 실온에서 밤새 교반하였다. 물을 첨가하여 염을 용해시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 상을 분리하고 수성상을 2 x 100 ml의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 부분은 무수 소디움 술페이트에서 건조하고, 여과하고, 로터리 증발되어 브라운색 오일 및 고형분을 얻었다. 상기 조질의 생성물은 각각 1H NMR에 의하면 NB(엔도-Me)(엑소-CH2OMs):NB(엔도-Me)(엑소-CH2Br) =1:3 비율로 포함함을 나타내었다. 상기 조질의 생성물을 실리카 겔(35g) 및 시클로헥산 250 mL)에서의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 투명한, 무색 오일을 얻었다. Rf(시클로헥산) = 0.80. 수율 = 65%.
상기 단량체의 특징을 1H NMR 및 13C NMR로 확인하였다. 다음의 화학식에 나타낸 시스템의 번호는 NMR 시그널의 배치에 사용되었다.
Figure pct00020
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.15 (dd, 1H, J = 5.60 & 2.80, H3), 6.11 (dd, 1H, J = 5.60 & 3.20, H2), 3.56 (s, 1H, H8), 2.82 (s, 1H, H4), 2.65 (s, 1H, H1), 1.65 (dd, 1H, J = 11.98 & 3.75, H7), 1.54 (d, 1H, J = 8.91, H6), 1.42 (d, 1H, J = 8.91, H6), 1.01 (s, 1H, H9), 0.97 (dd, 1H, J = 12.98 & 2.72, H7'). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 137.09 (C2), 135.78 (C3), 50.24 (C4), 48.29 (C8), 47.96 (C6), 43.68 (C1), 40.16 (C7), 27.15 (C5), 24.86 (C9).
실시예 M5 - 엔도-/ 엑소 - 브로모부틸노르보르넨의 합성
엔도-/ 엑소 - 노르보르넨부틸 메실레이트: 5-(2-히드록시부틸)노르보르넨 (1000 g, 6 mol), 2000 ml의 디클로로메탄 및 메탄술포닐 클로라이드 (723.4g, 6.32 mol)가 써모웰(thermowell), 질소 유입구, 첨가 깔대기 및 기계적 교반기가 장착된 적합한 크기의 용기에 첨가되었다. 부가적으로 500 mL의 디클로로메탄을 첨가하여 메탄술포닐 클로라이드(MsCl)에서 헹궜다. 상기 교반된 혼합물은 -14.0℃ 로 드라이 아이스-이소프로판올 냉각 욕을 사용하여 냉각되었다. 트리에틸아민 (733.6 g, 7.26 mol)이 -14℃ 내지 -6℃의 온도 범위에서 2시간 20분 동안 빨리 적가하였다. GC 분석은 잔류하는 NBBuOH가 없음을 나타내었다. 결과물인 슬러리를 3시간 동안 실온으로 가온되도록 하였다. 그 후, 1000 ml의 물을 첨가하였다. 상이 분리되었으며, 수성상은 1000 ml의 디클로로메탄으로 추출되었다. 합하여진 디클로로메탄 추출물을 1L 1N HCl로 2회 세척하고 그 후에, 브라인 1000 ml, 포화 NaHC03 1000 ml 및 브라인 2000 ml으로 세척하였다. 상기 디클로로메탄 용액은 소디움 술페이트에서 건조되고, 여과되고, 로터리 증발되어 적-갈색 액체 1570g(정량적 수득)을 얻었다. NMR은 구조와 일치하였으며, 5.4 wt% 디클로로메탄이 잔류함을 나타내었다. GC 분석은 96.6% 메실레이트 순도를 나타내었다. 나아가, GC 분석은 DB5 컬럼, 30 미터, 0.32 mm ID, 0.25㎛ 필름, 15℃/min로 75℃로 부터 300℃로 가열 및 300℃에서 2분간 유지로 행하여 졌다 (인젝터 온도: 250℃, 검출기 온도: 350℃, 머무름 시간(Retention time): 11.216 분).
엔도-/ 엑소 - 브로모부틸노르보르넨: 리튬 브로마이드 (LiBr) (782 g, 9.0 mol) 및 12L의 2-펜타논을 써모웰, 질소 어댑터가 구비된 콘덴서 및 기계적 교반기가 장착된 적합한 크기의 용기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하여 황색 용액을 얻었다. 노르보르넨-부틸메탄술포네이트 (1570 g, ~6.01 mol)을 2 L의 2-펜타논에 용해시켜서 LiBr 용액에 첨가하였다. 부가적으로 4L의 2-펜타논 (2-펜타논의 총 부피는 모두 18L임)이 린스로 첨가되었다. 상기 혼합물을 1.5 시간 동안 가열하여 환류시켜서 백색 슬러리를 얻었다. 환류에 도달하였을 때(101℃), GC 분석은 출발물질이 없음을 나타내었다. 상기 혼합물을 부가적으로 1시간 동안 101℃에서 가열한 후에, 17℃로 냉각하였다. 2리터의 증류수를 첨가하여 상기 혼합물을 세척하였다. 상기 혼합물은 몇 분 동안 교반된 다음에, 다시 흐릿해졌으며, 따라서, 부가적으로 1리터의 물이 첨가되었다. 상이 분리되었다. 반응기를 2 x 1000 ml의 에틸 아세테이트로 헹궜다. 그 후, 수성상은 1L의 에틸 아세테이트 세척으로 2회 추출되었다. 유기 부분은 합하고 < 30℃에서 로터리 증발되어 1579 g의 액체 및 고형분을 얻었다. GC 분석은 96.9% NBBuBr을 나타내었다. 잔류물을 1 L의 디클로로메탄 및 1 L의 물과 혼합하여 모든 고형분을 용해시켰다. 상이 분리되었다. 유기물은 500 ml의 포화 소디움 비카보네이트 및 500 ml의 브라인으로 pH 7이 되도록 세척되었다. 상기 유기 부분은 로터리 증발되어 1419 g의 투명한 갈색 오일을 얻었다. NMR 분석은 2.3 wt%의 2-펜타논이 여전히 남아있음을 나타내었다. 10 ml의 물이 첨가되고 상기 물질은 다시 로터리 증발되었다. 그러나, NMR은 2-펜타논의 감소가 없는 것으로 나타났다. 그 후, 상기 생성물은 소디움 술페이트에서 건조되고, 디클로로메탄으로 헹궈지고 로터리 증발되어 1375 g (99.6% 수율)을 얻었다. GC는 97.3% 순도를 나타내었다. 상기 물질은 14" Vigreux 컬럼을 통해 74.2-76.2℃ (0.22-0.53 Torr)에서 진공 증류되어, 순도 98.5%로 511.2 g, 순도 97.5%로 379.4 g (0.164-0.33 Torr에서 69.3-76.0℃) 및 순도 95-96%로 309 g (0.245-0.72 Torr에서 68-77℃)을 얻었다. GC 분석은 DB5 컬럼, 30 미터, 0.32 mm ID, 0.25㎛ 필름, 15℃/min로 75℃에서 300℃로 가열 및 300℃에서 2분간 유지, 인젝터 온도: 250℃, 검출기 온도: 350℃, 머무름 시간: 8.584 분 및 8.616 분으로 행하여 졌다.
실시예 M6 - 엔도-/ 엑소 - 브로모에틸노르보르넨의 합성
엔도-/ 엑소 - 노르보르넨에틸 메실레이트: 5-(2-히드록시에틸)노르보르넨 (1000 g, 7.235 mol), 2000 ml의 디클로로메탄 및 메탄술포닐 클로라이드 (871.6g, 7.609 mol)가 써모웰(thermowell), 질소 유입구, 첨가 깔대기 및 기계적 교반기가 장착된 적합한 크기의 용기에 첨가되었다. 추가로 500 mL의 디클로로메탄을 첨가하여 메탄술포닐 클로라이드에서 헹궜다. 상기 교반된 혼합물은 -14.0℃ 로 드라이 아이스-이소프로판올 냉각 욕을 사용하여 냉각되었다.
트리에틸아민 (883 g, 8.74 mol)을 -14℃ 내지 -4℃의 온도 범위에서 70분 동안 빨리 적가하였다. 반응 혼합물은 매우 걸쭉했으며, 따라서, 혼합을 향상시키기 위해서, 부가적으로 550 ml의 디클로로메탄이 첨가되었다. GC 분석은 < 0.3% NBEtOH를 나타내었다. 결과물인 슬러리를 밤새 교반하면서 실온으로 가온되도록 하였다. GC 분석은 95.5% 메실레이트, 1.0% NBEtCl, 및 <0.2% NBEtOH를 나타내었다. 1000 ml의 물을 첨가하여 상기 혼합물을 세척하였다. 두 번째의 500 ml 분획의 물이 첨가되었으며, 이는 상기 혼합물을 흐리게 하였다. 상이 분리되었으며, 수성상은 500 ml의 디클로로메탄으로 2회 추출되었다. 합하여진 디클로로메탄 추출물을 1N HCl 1000 ml, 포화 NaHC03 1000 ml 및 브라인 2000 ml로 2회 세척하였다. 상기 디클로로메탄 용액은 소디움 술페이트에서 건조되고, 여과되고, 로터리 증발되어 갈색 액체 약 1600g(정량적 수득)을 얻었다. NMR은 구조와 일치하였으며, 1.4 wt% 디클로로메탄이 잔류함을 나타내었다. GC 분석은 94.6% 메실레이트 순도를 나타내었다. GC 분석은 DB5 컬럼, 30 미터, 0.32 mm ID, 0.25㎛ 필름, 15℃/min로 75℃에서 300℃로 가열 및 300℃에서 2분간 유지, 인젝터 온도: 275℃, 검출기 온도: 350℃, 머무름 시간 7.856 분으로 행하여 졌다.
엔도-/ 엑소 - 브로모에틸노르보르넨: 리튬 브로마이드 (943 g, 10.83 mol) 및 11.5L의 2-펜타논을 써모웰, 질소 어댑터가 구비된 콘덴서 및 기계적 교반기가 장착된 적합한 크기의 용기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하여 황색 용액을 얻었다. 노르보르넨-에틸메탄술포네이트 (1604 g, ~7.235 mol)을 3.5 L의 2-펜타논에 용해시켜서 LiBr 용액에 첨가하였다. 부가적으로 1.5L의 2-펜타논 (2-펜타논의 총 부피 = 16.5L임)이 린스로 첨가되었다. 상기 혼합물을 1.75 시간 동안 가열하여 환류시켜서 슬러리를 얻었다. 환류에 도달하였을 때(99℃), GC 분석은 출발물질이 없음을 나타내었다. 상기 혼합물은 부가적으로 30분 동안 99-102℃에서 가열되었다. 그 후, 상기 혼합물은 25℃로 냉가되었다. 2리터의 증류수를 첨가하여 상기 혼합물을 세척한 다음에 추가적으로 1 리터의 물이 첨가되었으며, 이는 상기 혼합물을 흐려지게 하였다. 상이 분리되었다. 반응기를 1000 ml 부획의 에틸 아세테이트로 2회 헹궜다. 그 후, 수성 상은 1000 ml의 에틸 아세테이트 세척으로 2회 추출되었다. 유기 부분은 합하고 < 30℃에서 로터리 증발되었다. 상당한 양의 2-펜타논이 제거되었을 때, 200 ml의 물이 첨가되고 상기 혼합물은 45-50℃에서 로터리 증발되었다. 이는 부가적인 응축물(condensate)이 없을 때까지 행하여진다. 이에 따라, 1630 g의 갈색 액체가 얻어졌다. 잔류물은 1L의 디클로로메탄 및 1L의 물과 혼합되었다. 상이 분리되었다. 유기 부분은 500 ml의 포화 소디움 비카보네이트 및 1000 ml의 브라인으로 pH 7이 되도록 세척되었다. 상기 유기 부분은 소디움 술페이트에서 건조되고, 여과 및 로터리 증발되어 1416 g의 적-갈색 오일(96.8% 수율)을 얻었다. NMR 분석은 흔적양의 2-펜타논 및 일부 디클로로메탄이 여전히 남아있음을 나타내었다. GC는 96.7% 순도를 나타내었다.
먼저, 상기 물질은 14" Vigreux 컬럼을 통해 진공-증류되었으나, 상기 생성물을 황색 색상을 유지하였다. 10" 글라스 헬릭스-충진된 것을 통한 증류는 옅은 황색의 물질을 생성하였다. 순도 96-97.6%, 총 605 g의 증류물은 1000 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, Darco G-60 활성탄으로 끓이고, 여과하고, 100 ml의 10% 수성 소디움 비술파이트로 2회, 200 ml의 브라인, 100 ml의 포화 소디움 비카보네이트 및 100 ml의 브라인의 혼합물 및 200 ml의 브라인으로 2회 세척되었다. 소디움 술페이트에서 건조된 후에, 로터리 증발되었으며, 거의 무색의 물질이었다. 10" 글라스 헬릭스-충진된 컬럼에서 48-53℃ (0.69-0.95 Torr)로 진공 증류하여 순도 98.3% 그리고 0.3% NBEtCl, 0.3% NBEtOH, 및 0.9% 디하이드로NBEtBr을 포함하는 무색 액체 236g을 얻었다. 또한, 순도 97.4-97.8%의 무색 액체 117 g 및 순도 96.6-96.8%의 무색 액체 168 g을 얻었다.
순도 > 98%, 총 576 g의 증류물은 1000 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 2 x 100 ml의 10% 수성 소디움 비술파이트, 200 ml의 브라인, 100 ml의 포화 소디움 비카보네이트 및 100 ml의 브라인의 혼합물 및 2 x 200 ml의 브라인으로 세척되었다. 소디움 술페이트에서 건조된 후에, 이는 로터리 증발되었으며 여전히 황색의 액체였다. 10" 글라스 헬릭스-충진된 컬럼에서 48-54℃ (0.76-1.30 Torr)로 진공 증류되어 순도 98.2-98.5% 그리고 0.3-0.6% NBEtCl, 0.4-0.6% NBEtOH, 및 0.6-0.8% 디하이드로NBEtBr을 포함하는 무색 액체 245g을 얻었다. 또한, 순도 97.8%의 무색 액체 35.7 g이 수집되었다. 순도 > 98%, 총 266 g의 마지막 두 증류 컷(cuts)은 여전히 다소 황색이었으며, 10" 글라스 헬릭스-충진된 컬럼에서 43-50℃ (0.46-1.00 Torr)로 진공 증류되어 순도 98.2-98.8% 그리고 <0.2% NBEtCl, <0.3% NBEtOH, 및 0.8-1.5% 디하이드로NBEtBr을 포함하는 무색 액체 251g을 얻었다. 상기 전체 수율은 >98% 순도 733 g (46.8% 수율), 97.4-97.8% 순도 153 g (9.8% 수율), 및 96.6-96.8% 순도 168 g (10.7% 수율)이었다. GC 분석은 DB5 컬럼, 30 미터, 0.32 mm ID, 0.25㎛ 필름, 15℃/min로 75℃로 부터 300℃로 가열 및 300℃에서 2분간 유지, 인젝터 온도: 250℃, 검출기 온도: 350℃, 머무름 시간: 4.305 분 및 4.332 분으로 행하여 졌다.
실시예 M7 - 2-( 비시클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2-일)-N,N,N- 트리메틸에탄아미니움 브로마이드(2-( bicyclo [2.2.1]hept-5- en -2- yl )-N,N,N- trimethylethanaminium bromide)의 합성
질소 분위기하에서 적합한 크기의 용기에 테트라하이드로퓨란 (180g, 202 mL), 2-브로모에틸 노르보르넨 (20.11g, 100 mmol) 및 트리메틸아민 모액 (45% 수성, 65.7g 79.1ml)이 장입되었다. 내용물을 48 시간 동안 교반하였으며, 이 때, 용매가 감압하에 제거되었다. 일부의 드럼 급 톨루엔(200ml, 173g)이 첨가되었다. 그 후, 상기 용매가 감압하에 다시 제거되었으며, 상기 톨루엔은 물의 공비제거 촉진에 유용하다. 물의 공비 제거는 톨루엔 (200ml, 173g) 및 후속적으로 헵탄 (200ml, 136g)을 사용하여 반복되었다. 결과물인 분말은 진공하에서 18시간 동안 건조되었다.
상기 단량체의 특징을 1H NMR로 확인하였다. 다음의 화학식에 나타낸 시스템의 번호는 NMR 시그널의 배치에 사용되었다.
Figure pct00021
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.20 (dd, 1H, H2 &3), 6.03 (dd, 1H, H2&3), 3.55-3.75 (2H, H9) 3.4-3.55 (m, 9H, H10) 2.84 (s, 1H, H1 &4), 2.63 (s, 1H, H1&4), 2.05 (1H, H7'), 1.48 (2H, H5), 1.38 (m, 1H, H6), 1.21 (m, 2H, H8), 0.59 (dd, 1H, J = 12.02, H7).
A. 중합체의 합성
실시예 P1 : ROMP 괴상 중합( Mass Polymerization )
5-헥실비시클로[2.2.l]헵트-2-엔 (HexNB), 5-(4-브로모부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBBuBr) 및 l,4-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부탄 (NBBuNB)이 칭량되고 적합한 크기의 용기에 옮겨졌다. 톨루엔에서 [l,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(2-메틸페닐)이미노]메틸]-페놀일]클로로-(3-페닐-인데닐리덴)루테늄(Ⅱ)의 촉매 용액이 별도의 바이알에서 제조되었다. 상기 촉매 용액이 상기 단량체 혼합물에 첨가되었다. 중합 혼합물이 페트리 접시에 부어졌다. 혼합물은 완료되도록, 80℃에서 수 분 동안 그리고 130℃에서 30분 동안 가열되었다.
실시예 P2 : 2,3 비닐 첨가 괴상 중합
5-헥실비시클로[2.2.l]헵트-2-엔 (HexNB), 5-(4-브로모부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBBuBr) 및 l,4-디(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부탄 (NBBuNB)이 칭량되고 적합한 크기의 용기에 옮겨졌다. 톨루엔에서 (아세테이토-O)(아세토니트릴)비스[트리스(1-메틸에틸)포스핀]팔라듐 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트의 촉매 용액이 별도의 바이알에서 제조되었다. 상기 촉매 용액이 상기 단량체 혼합물에 첨가되었다. 중합 혼합물이 페트리 접시에 부어졌다. 혼합물은 완료되도록, 80℃에서 수 분 동안 그리고 130℃에서 30분 동안 가열되었다.
[표 1] 중합*
Figure pct00022
* 모든 값은 그램임.
실시예 P3 : NB - 알킬 / NB - 알킬브로마이드 중합체의 합성
실시예 3 P3: 53%NB-EtBr/47% 헥실 NB 중합체의 합성.
다음은 명시된 중합체 합성에 사용되는 특정한 절차이지만, 이 기술분야의 기술자는 이러한 절차가 표 2에 기재된 중합체 또는 어떠한 다른 NB-알킬/NB-알킬브로마이드 타입 중합체를 제조하는 용액 중합에 대한 일반적인 절차일 수 있음을 이해할 것이며, 선택된 단량체의 적합한 비율 및 촉매 및 용매의 적합한 양이 대체될 수 있다.
질소 분위기하에서 적합한 크기의 용기에 드럼 급 톨루엔 (510g, 589.6 mL), 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (헥실 노르보르넨, 70.01g, 392.6 mmol), 5-(4-브로모부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (브로모부틸 노르보르넨, 29.99g 130.9mmol) 및 에틸 아세테이트 (24.95 g, 27.66 ml)이 장입되었다. 상기 혼합물이 40℃로 항온 오일 욕에 유지되었으며, 15분 동안 질소가 스퍼지(sparge)되었다. 에틸 아세테이트 (31.7g 35.2ml) 중의 Ni(톨루엔)(C6H5)2 (3.17g 6.54mmol) 용액이 한 부분으로 첨가되고 반응 혼합물이 격렬하게 교반되었다. 상기 반응은 격렬하게 교반되고 40℃에서 4시간 동안 유지되었으며, 이 때, 반응은 탈이온수의 첨가(10ml)로 켄칭되었다. 잔류 니켈 금속은 반응 혼합물을 과산화수소 (35% 수용액, 10g) 및 빙초산 (97+%, lOg)으로 처리하고 온도를 40℃로 유지하면서 2시간 동안 계속하여 교반하여 제거되었다.
반응 혼합물은 1L 분별 깔대기로 옮겨졌다. 반응용액은 탈이온수 (5 x 250ml)로 세척되었으며, 테트라하이드로퓨란 (90.2g, 100ml)를 사용하여 세척 공정 도중에 형성된 에멀션을 파쇄하였다. 유기층은 2L 둥근 바닥 플라스크에 기울여 따르고, 용매는 감압하에 제거되었다. 결과물인 혼합물은 걸쭉한 꿀-같은 농도였다. 상기 진한 용액을 테트라하이드로퓨란 (180.4g, 200ml)으로 희석하고 결과물인 용액을 메탄올 (1582g, 2000ml)에 적가하여 고형분 중합체가 침전되었다. 상기 고형분 중합체는 결과물인 슬러리를 여과하여 수집되었다. 필터-케익은 메탄올 (79.l g, 100ml)로 세척되고 필터에서 약 1시간 동안 건조되었다. 조질의 건조된 중합체는 결정화 접시로 옮겨지고, 먼지가 없는 페이퍼로 덮히고, 25 torr의 압력에서 50℃로 설정된 진공 오븐에서 18시간 동안 건조되었다. 전체 수율은 건조 고형분 99g (99%)였다. GPC에 의한 중합체 분자량은 Mn = 27,501 a.m.u.; Mw = 107,013 a.m.u.; PDI = 3.89였다. 1H NMR로 측정된 중합체 조성은 53 mole % 노르보르넨 에틸 브로마이드 및 47 mole % 헥실 노르보르넨이었다.
[표 2]
Figure pct00023
필름 형성
필름 실시예 F1: 필름 캐스팅 절차 및 필름의 아민/ 히드록사이드 처리
단계 1: 중합체 용액의 제조
HexNB/NBBuBr의 공중합체를 THF (30 wt%)에 용해시켰다. 상기 중합체 용액을 2.7 미크론 유리 섬유 필터를 통해 여과하였다.
단계 2: 필름 제조
여과된 중합체 용액은 Gardco 조절가능한 필름 어플리케이터를 사용하여 20 mil 갭으로 유리판에 캐스트(cast)되었다. 상기 캐스트 필름은 실온에서 공기 건조되었다. 필름 에지를 면도칼로 들어올려서 필름이 유리판에서 완전히 들어올려 지도록 탈이온수에 침지되었다. 결과물인 필름을 닦고 공기 건조하였다.
단계 3: 필름의 4차화(Quarternarization)
샘플 필름이 PTFE 플랜지 사이에 놓여졌다. 상기 샘플 필름은 트리메틸아민 50 wt% 수용액에 48 시간 동안 침지되었다. 상기 아민 처리된 필름은 12시간 동안 공기 건조되었다. 그 후, 상기 필름은 8시간 동안 진공 건조되었다.
단계 4: 4차화된 필름의 음이온 교환
필름이 PTFE 플랜지 사이에 놓여졌다. 상기 샘플 필름은 1N NaOH 수용액에 24 시간 동안 침지되었다. 상기 필름은 탈이온 수로 헹궈지고 공기 건조되었다.
필름 실시예 F2 규준( Control ) - 아민이 첨가되지 않음
5-(2-브로모에틸)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (노르보르네닐 에틸 브로마이드, 48 mol%) 및 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (헥실 노르보르넨 48 mol%)의 공중합체 샘플 25g을 칭량하여 500 mL 앰버 유리병에 넣고 75g의 클로로포름 (Fisher, HPLC급)이 첨가되었다. 상기 병은 밀봉되고 주위온도에서 Wheaton 실험실 롤러에 놓였다. 상기 병을 50 rpm으로 18 시간 동안 굴려서 균일한, 점성 용액을 제조하였다. 중합체 용액은 35 psig 질소 배압으로 0.5 미크론 Teflon 필터를 통해 여과되고 여과액은 로 파티클(low particle), 250 mL 앰버 병에 수집되었다. 중합체 용액의 lOg 분취량을 60mm 파이렉스 페트리 접시에 붓고 유리 덮개를 덮어서 용매의 빠른 증발을 방지하였다. 페트리 접시를 흄후드(fumehood)에 놓고 주위 온도에서 18시간 동안 가만히 두었다. 결과물인 필름의 표면은 만졌을 때 끈적거리지 않았다. 상기 페트리 접시를 진공 오븐으로 옮기고, 진공 (23 인치 Hg)하에서 40℃로 추가로 18 시간 동안 건조하였다. 결과물인 필름은 에지 비드(edge bead)를 메스로 자르고 필름을 25 mL의 탈이온 수에 침지하여, 페트리 접시에서 제거되었다. 그 후, 상기 필름은 주위 조건에서 건조되었다. 결과물인 필름은 1.30g으로 칭량되었으며, 97 미크론 두께로 측정되었다.
필름 실시예 F3: N,N, N' , N' - 테트라메틸 -l,6- 헥산디아민 첨가
실시예 1에서 제조된 중합체 용액의 13.08g 분취량을 50 mL 앰버 병에 옮겼다. N,N,N',N'-테트라메틸-l,6-헥산디아민 (0.775g, 9.0 mmol)이 상기 중합체 용액을 포함하는 병에 첨가하고 병을 밀봉하였다. 상기 중합체 용액은 Wheaton 실험실 롤러에서 50 rpm으로 18 시간 동안 주위 온도에서 굴려서 혼합되었다. 결과물인 점성 용액의 5.71g 분취량을 60mm 페트리 접시에 붓고 유리 덮개를 덮어서 용매의 빠른 증발을 방지하였다. 페트리 접시를 흄후드에 놓고 주위 온도에서 18시간 동안 가만히 두었다. 결과물인 필름의 표면은 만졌을 때 끈적거리지 않았다. 상기 페트리 접시를 진공 오븐으로 옮기고, 진공 (23 인치 Hg)하에서 40℃로 추가로 18 시간 동안 건조하였다. 결과물인 필름은 에지 비드(edge bead)를 메스로 자르고 필름을 25 mL의 탈이온 수에 침지하여, 페트리 접시에서 제거되었다. 그 후, 상기 필름은 주위 조건에서 건조되었다. 결과물인 필름은 1.38g으로 칭량되었으며, 102㎛ 두께로 측정되었다.
B: 필름의 이온 전도도
본 개시사항에 의한 필름 실시태양은 20 그램의 중합체를 24 그램의 테트라하이드로퓨란 (45 wt%)에 용해시켜서 제조되었다. 그 후, 상기 용액은 12 mil로 세팅되어 있는 Gardco 조절가능한 필름 어플리케이터를 사용하여 유리판에 캐스팅되었다. 그 후, 상기 캐스트 필름은 실온에서 공기 건조되었다. 건조된 후에, 필름 에지를 면도칼로 들어올려서 필름이 유리판에서 완전히 들어올려 지도록 탈이온 수에 침지되었다. 결과물인 필름은 닦고 공기 건조하였다. 전형적인 필름 두께는 70 미크론이었다.
전도도 측정은 4-포인트 프로브(probe) 배열형태에서 행하여진다. 외부 백금 전극은 2.5 cm 떨어져 있으며 폭이 1 cm이다. 따라서, 사용되는 샘플의 면적은 2.5 cm x 1 cm이다. 정현파 전압(sinusoidal voltage)이 두 외부 전극에 인가되고 전류가 측정된다. 두 내부 전극을 가로지르는 전압이 측정된다. 따라서, 내부 전극에서, R=V/I이다. 상기 배열 형태에서, 내부 전극을 통해 흐르는 전류가 거의 제로이므로, 내부 전극에서의 접촉 저항은 무시할 수 있을 정도이다.
정현파 전압의 주파수는 가변적이며, (전형적으로 10 Hz 내지 100 kHz)이다. 저항값은 고 주파수에서 예측될 수 있으며, 상기 저항값은 필름의 시트 저항(sheet resistance). R-(rho)(두께)/(면적)이다. 여기서 면적은 횡단면(cross sectional area)이다: 필름 두께 곱하기 1 cm (폭).
히드록사이드 형태인 AAEM 막의 0.05 그램 내지 0.1 그램 샘플이 10 mL의 0.01 M HCl 표준에 24 시간 동안 침지되었다. 그 후, 용액은 표준화된 NaOH 용액으로 적정되었다. 또한, 첨가된 막이 없는 규준 샘플이 NaOH로 적정되었다. 상기 샘플과 상기 규준을 적정하는데 요구되는 부피의 차이가 막에서의 히드록사이드 이온의 양을 계산하는데 사용되었다. 적정 후에, 막은 물로 세척되었으며, 1M HCl 용액에 24시간 동안 잠기게 하여 히드록사이드 이온이 염소 이온으로 전환되도록 하였다.
그 후에, 막을 물에 24시간 동안 잠기게 하여 잔류 HCl을 제거하였다. 그 후, 표면에서 과량의 물을 닦아내고 칭량하여 각각의 막의 습윤 질량(mass)을 측정하였다. 그 후, 막은 P2O5이 존재하는 진공에서, 실온으로 24시간 동안 건조되었으며 다시 칭량되어 건조 질량을 측정하였다. 히드록사이드 이온에 의한 노르보르닐 알킬 트리메틸암모늄 그룹의 저하(강등)이 방지되도록 건조 전에 막이 염소 이온 형태로 전환되었다. 따라서, IEC는 건조 막 (염소 이온 형태) 그램 당 히드록사이드 이온의 밀리당량(milliequivalents)으로 표현된다.
하기 표에서, 나타내어진, 이론치 이온교환능(Ion Exchange Capacity, IEC)은 그램 당 밀리당량(meq/g)의 차원을 가지며, 전도도(COND) 값은 센티미터 당 밀리지멘스 (mS/cm)이다.
[표 3]
Figure pct00024

예측예 1
폴리(엑소-노르보르네닐펜메틸암모늄 히드록사이드)의 제조
Figure pct00025
11 ml의 DMF 중의 4-요오도벤질브로마이드 (32 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2 (1.4 mmol)에 노르보르나디엔 (120 mmol), 포타슘 카보네이트 (100 mmol), 및 포름산 (88%, 66 mmol)이 첨가된다. 그 후, 상기 용액은 완료를 판단하기 위해 주기적으로 TLC 모니터링하면서 80℃로 약 6 시간 동안 가열된다. 그 후, 반응 혼합물은 50 mL의 10% HCl 및 50 mL의 헵탄과 함께 분별 깔대기로 옮겨지고 결과물인 유기상은 50 mL의 10% HCl로 적어도 2회 추출된다. 결과물은 수성상은 합하여지고 50 mL의 헵탄으로 적어도 2회 세척되고 몇 가지 유기상은 합하여지고, Na2S04로 건조된 다음에 실리카 패드 (2 cm x 4.5 cm)를 통해 여과되고 실리카 패드는 그 후에 헵탄으로 세척된다. 유기 용매의 증발 및 결과물의 잔류물의 정제 후에, 5-엑소-(4-브로모메틸페닐)노르보르넨이 무색의 고형분으로 얻어질 것으로 예상된다.
결과물인 5-엑소-(4-브로모메틸페닐)노르보르넨은 톨루엔에서의 (톨루엔)Ni(C6F5)2 톨루엔 용액을 사용하여 중합될 수 있으며, 생성물은 메탄올에 침전된다. 상기 폴리(엑소-(4-브로모메틸페닐)노르보르넨)은 적합한 용매, 예컨대 DMF에 용해되고 실온에서 적합한 기간의 시간 동안 40% 트리메틸아민 용액으로 실온 처리함으로써 4차 아미노염으로 전환된다.
정제 후, 최종 중합체의 DMF 용액은 Teflon® 플레이트 상에서 캐스트될 수 있고 그 후, 용매가 증발되도록 가열되고 유연한 막으로 형성된다. 적합한 농도의 용액이 사용되는 경우에, 약 100 내지 200㎛의 막 두께가 얻어질 수 있다. 상기한 막에서의 어떠한 이동성 염소는 수성 포타슘 히드록사이드(1M)에 약 하루 동안 침지시켜서 암모늄 히드록사이드 염을 형성하도록 대체된다. 상기 방법은 전체가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허출원 제 2007/0128500호의 도 1에 도시한 바와 같은 어셈블리의 형성에 사용될 수 있는 음이온 알칼리 교환막(AAEM)의 형성에 효과적일 것으로 여겨진다. 나아가, 이러한 어셈블리는 전체가 본 명세서에 참고로 포함된 Varcoe 등의 Prospects for Alkaline Anion-Exchange Membranes in Low Temperature Fuel Cells, Fuel Cells 2005, 5 No. 2, 187-200 (2005) (첨부 'C' 참고)의 도 1(b)에 나타낸 것과 같은 음이온성 연료 전지용 고분자 전해질로 효과적인 것으로 이해된다.
예측예 2
부가 중합 가교된 폴리노르보르넨 필름의 제조
Figure pct00026
가교된 첨가중합 박막은 먼저 디클로로메탄 용액에서 팔라듐 촉매 조성물(Pd 1206 ((아세토니트릴)비스(트리이소프로필포스핀)팔라듐(아세테이트)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)(DANFABA))를 합하여 예비 촉매 농축물을 형성하고 상기 혼합물을 5-(브로모메틸)-5-메틸노르보르넨 (80 mol%) 및 1,4-디(노르보르네닐)부탄 (20 mol%) 단량체의 단량체 혼합물에 첨가하여 실온에서 균일한 용액을 얻어서 합성될 수 있다. 이러한 혼합물의 촉매 몰 반응 비율은 약 10,000:1:4 (NB 단량체:Pd:DANFABA)일 수 있다. 그 후, 상기 용액의 일부를 유리 접시에 부어서 반응 혼합물의 얇은 코팅을 얻고 그 후, 80℃로 약 30분 동안 가열하여 과량의 용매를 증발시키고 130℃에서 추가적으로 30분 동안 가열하여 중합 및 가교되도록 한다. 결과물인 가교 중합체의 투명한 박막은 그 후에 트리메틸아민의 40% 용액으로 처리되어 4차 암모늄 브로마이드 관능화된 막이 얻어지며, 이는 그 후에 예측예 1에 기술된 바와 같이 히드록사이드 형태로 전환된다.
상기 방법으로 형성될 수 있는 상기 필름의 물성은 각 단량체의 몰비를 다르게 함으로써 바람직하지 않은 히드록사이드 이온에서의 팽윤 및 하이드로겔 형성이 감소되도록 조절될 수 있다. 상기한 방법은 미국 특허출원 제 2007/0128500호의 도 1에 도시한 바와 같은 어셈블리를 형성하도록 사용될 수 있는 음이온 알칼리 교환막 (AAEM)을 형성하기에 효과적이며, 이러한 어셈블리는 Varcoe 등의 도 1(b)에 나타낸 것과 같은 음이온 연료 전지용 고분자 전해질로 효과적일 것으로 이해된다.
예측예 3
개환 상호교환반응형 가교된 폴리노르보르넨 필름의 제조
Figure pct00027
가교된 첨가중합 박막은 먼저 디클로로메탄 용액에서 루테늄 개시제 (예컨대트리시클로헥실포스핀[l,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴][벤질리딘]루테늄(Ⅳ) 디클로라이드(제 2세대 Grubbs 촉매(second generation Grubbs catalyst))를 합하여(combine) 예비-촉매 농축물을 형성하고, 상기 혼합물을 5-(브로모메틸)-5-메틸노르보르넨 (50 mol%) 및 1,4-디(노르보르네닐)부탄 (50 mol%) 단량체의 단량체 혼합물에 첨가하여 실온에서 균일한 용액을 얻어서 합성될 수 있다. 이러한 혼합물의 촉매 몰 반응 비율은 약 10,000:1: (NB 단량체:Ru)일 수 있다. 필름을 형성하기 위해, 상기 용액의 일부를 유리 접시에 부어서 반응 혼합물의 얇은 코팅을 얻고 실온에서 겔이 되도록 한 다음에, 경화되도록 80℃로 약 30분 동안 서서히 가열한다. 상기 방법으로 형성되는 중합체는 불포화일 수 있으며, 임의로 상기 가교된 필름은 이때 수소화될 수 있다. 그 후, 가교된 필름은 포타슘 히드록사이드 용액(1M)으로 처리되어 이의 히드록사이드 형태로 전환된다.
상기 방법으로 형성될 수 있는 상기 필름의 물성은 각 단량체의 몰비를 다르게 함으로써 바람직하지 않은 히드록사이드 이온에서의 팽윤 및 하이드로겔 형성이 감소되도록 조절될 수 있다. 상기한 방법은 미국 특허출원 제 2007/0128500호의 도 1에 도시한 바와 같은 어셈블리를 형성하도록 사용될 수 있는 음이온 알칼리 교환막 (AAEM)을 형성하기에 효과적이며, 이러한 어셈블리는 Varcoe 등의 도 1(b)에 나타낸 것과 같은 음이온 연료 전지용 고분자 전해질로 효과적일 것으로 이해된다.
예측예 4
개환 상호교환반응형 가교된 폴리노르보르넨 필름의 제조
가교된 첨가중합 박막은 먼저 클로로포름 용액에서 루테늄 개시제 (예컨대 (l,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄 (제 2세대 Hoveyda Grubbs 촉매(second generation Hoveyda Grubbs catalyst))를 합하여(combine) 예비-촉매 농축물을 형성하고, 상기 혼합물을 클로로포름 중의 1,1'-(노르보르넨-2,2-디일)비스(트리메틸메탄암모늄 요오드화물) (35 mol%) 및 1,4-디(노르보르네닐)부탄 (65 mol%) 단량체의 단량체 혼합물에 첨가하여 실온에서 균일한 용액을 얻어서 합성될 수 있다. 촉매 몰 반응 비율은 약 5,000:1 (NB 단량체:Ru)일 수 있다. 필름을 형성하기 위해, 상기 용액의 일부를 유리 접시에 부어서 반응 혼합물의 얇은 코팅을 얻고 실온에서 겔이 되도록 한 다음에, 경화되도록 80℃로 약 30분 동안 서서히 가열한다. 상기 방법으로 형성되는 중합체는 불포화일 수 있으며, 임의로 상기 가교된 필름은 이때 수소화될 수 있다. 그 후, 가교된 필름은 포타슘 히드록사이드 용액(1M)으로 처리되어 이의 히드록사이드 형태로 전환된다.
상기 방법으로 형성될 수 있는 상기 필름의 물성은 각 단량체의 몰비를 다르게 함으로써 바람직하지 않은 히드록사이드 이온에서의 팽윤 및 하이드로겔 형성이 감소되도록 조절될 수 있다. 상기한 방법은 미국 특허출원 제 2007/0128500호의 도 1에 도시한 바와 같은 어셈블리를 형성하도록 사용될 수 있는 음이온 알칼리 교환막 (AAEM)을 형성하기에 효과적이며, 이러한 어셈블리는 Varcoe 등의 도 1(b)에 나타낸 것과 같은 음이온 연료 전지용 고분자 전해질로 효과적일 것으로 이해된다.
지금까지 중합 물질을 제조하는 다양한 방법이 개시되었으며, 이러한 중합체 물질은 막 형성에 유용하며, 부가적으로 종래 알려져 있는 AFCs와 관련된 문제를 대처하는 알칼리 연료 전지 형성에 사용될 수 있는 막 형성에 유용하다. 예를들어, 본 개시사항에 의한 중합체 실시태양을 사용하여 제조된 AAEM을 포함하는 AFC는 상기한 바와 같이 수명이 길고 카보네이트 형성에 의한 차단 혹은 손상에 대한 저항성을 갖는다. 나아가, 본 개시사항의 완전히 포화된 중합체 실시태양에 의해 제조되는 AAEMs는 불포화 중합체로 제조된 어떠한 AAEM에 비하여 산화적으로 보다 안정할 것이다.
또한, 본 개시사항의 중합체 실시태양은 AAEM 이외의 AFC의 구성요소 형성에 유용한 것으로 이해된다. 예를 들어, 본 명세서에 전체가 참고로 포함된, 미국 특허출원 제 2007/0128500호의 단락 [0028] 내지 [0039]에는, 각각 활성층을 포함하는 도 2의 전극 2 및 4를 개시하고 있으며, 이러한 각각의 활성층 2a 및 4a는 히드록사이드 이온을 전도하는 구성요소를 포함한다. 본 개시사항의 중합체 실시태양의 일부는 활성 부분 2a 및 4a의 상기 구성요소 형성에 유용한 것으로 여겨진다.

Claims (10)

  1. 화학식 A로 나타내어지는 노르보르넨-타입 단량체로 부터 유래된 제 1 타입의 반복단위: 및
    Figure pct00029

    (단, 화학식 A에서, m은 0 내지 3이며, R9, R10, R11 및 R12 중 적어도 하나는 4차화 될 수 있는 작용기(FG)이며, 나머지는 독립적으로 수소, C1 내지 C5 알킬, 아릴 혹은 알킬-아릴 그룹임)

    화학식 B로 나타내어지는 노르보르넨-타입 단량체로 부터 유래된 제 2 타입의 반복단위
    Figure pct00030

    (단, 화학식 B에서, m은 상기 정의한 바와 같으며, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는 치환 혹은 비치환 말레이미드-알킬 펜던트 그룹이며, 여기서 알킬은 C1 내지 C6 알킬, 또는 다른 가교가능한 그룹이며, 나머지는 독립적으로 임)
    를 포함하는 비닐 첨가 노르보르넨-타입 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 타입 반복 단위의 작용기는 N+(CH3)3OH-를 포함하도록 4차화되는 비닐 첨가 노르보르넨-타입 중합체.
  3. 화학식 I로 나타내어지는 노르보르넨-타입 단량체로 부터 유래된 제 1 타입의 반복단위: 및
    Figure pct00031


    (단, 화학식 Ⅰ에서, m은 0 내지 3이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 화학식 Ⅲ으로 나타내어지는 펜던트 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 나머지는 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, 아릴 혹은 알킬-아릴 그룹임.

    Figure pct00032

    (단, 상기 화학식 Ⅲ에서, R'는 -(CH2)P-로 부터 선택되며, 여기서 p는 0 내지 12이며; Ar은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 그룹이며; R"는 -(CH2)P-(여기서 p는 0 내지 12임) 또는 -(CH2)s-0-(CH2)t-(여기서, s 및 t는 독립적으로 1 내지 6임)로 부터 선택되며, R"는 공유결합에 의해 4차 암모늄 작용기의 질소에 결합되며, 각각의 Ra, Rb 및 Rc는 메틸, 아릴 혹은 알킬-아릴 그룹으로 부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬은 C1 내지 C4 알킬이며, v는 1 또는 2이다))

    화학식 Ⅱ로 나타내어지는 노르보르넨-타입 단량체로 부터 유래된 제 2 타입의 반복단위
    Figure pct00033

    (단, 화학식 Ⅱ에서, m은 상기 정의한 바와 같으며, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 치환 혹은 비치환 말레이미드-알킬 펜던트 그룹(여기서, 알킬은 C1 내지 C6 알킬임) 또는 NBCH2OCH2NB, NBCH2(OCH2CH2)20CH2NB, NBCH2(OCH2CH2)30CH2NB-, NB-NB, NB-Et-NB, NB-Bu-NB, NB-Hx-NB, NBC6H4NB 및 NBCH2C6H4CH2NB이며, R5, R6, R7 및 R8 중나머지는 수소, C1 내지 C12 알킬, 또는 말단이 할로겐화된 알킬, 알킬-아릴 (여기서, 아릴 부분은 임의로 할로겐화되며, 알킬은 C1 내지 C12 임) 혹은 메틸 글리콜 에테르 -CH2-(OCH2CH2)q-OMe(여기서 q는 1 내지 4이다.)로 부터 독립적으로 선택됨)
    를 포함하며, 시클로펜타디엔 및 시클로옥텐은 크로스링커 부분이 아닌 ROMP 노르보르넨-타입 중합체.
  4. 제2항의 상기 비닐 첨가 중합체를 포함하는 히드록사이드 전도성 음이온 알칼리 교환막.
  5. 제3항의 상기 ROMP 중합체를 포함하는 히드록사이드 전도성 음이온 알칼리 교환막.
  6. 제4항 또는 제5항의 상기 히드록사이드 전도성 음이온 알칼리 교환막을 포함하는 알칼리 연료 전지.
  7. 활성층을 갖는 제 1 전극을 포함하며, 상기 활성층은 제2항 또는 제4항의 상기 중합체를 포함하는 알칼리 연료 전지.
  8. 제4항의 히드록사이드 전도성 음이온 알칼리 교환막 및 활성층을 갖는 제 1 전극을 포함하며, 상기 활성층은 제2항의 상기 비닐 첨가 중합체를 포함하는 알칼리 연료 전지.
  9. 제5항의 히드록사이드 전도성 음이온 알칼리 교환막 및 활성층을 갖는 제 1 전극을 포함하며, 상기 활성층은 제2항의 상기 비닐 첨가 중합체를 포함하는 알칼리 연료 전지.
  10. 제5항의 히드록사이드 전도성 음이온 알칼리 교환막 및 활성층을 갖는 제 1 전극을 포함하며, 상기 활성층은 제3항의 상기 비닐 첨가 중합체를 포함하는 알칼리 연료 전지.
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