CN1865317A - 含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种如下式所示的用于燃料电池质子交换膜材料的含可交联基团的磺化聚芳醚酮类共聚物及其制备方法。本发明以二烯丙基双酚A为主要原料，通过调整磺化单体和非磺化单体的比例，利用亲核缩聚反应制备出不同磺化度的聚芳醚酮。另外，进一步通过调整双酚单体的比例，可以制备出丙烯基含量不同的磺化聚芳醚酮。所生成的聚合物具有良好的成膜性，在燃料电池膜领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种用于燃料电池质子交换膜材料的含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其运行温度低、启动快、效率高、清洁、寿命长等诸多优点正引起人们越来越多的关注和研究。质子交换膜是PEMFC的核心部件，对燃料电池的性能起着至关重要的作用。目前在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中广泛采用的是全氟磺酸质子交换膜(如Nafion膜)，由于它存在着制备工艺复杂、价格高、燃料渗透率高和使用温度低等缺点，极大限制了其在PEMFC，尤其是DMFC中的应用。因此，开发导电性能优良、成本经济、甲醇渗透率低的新型质子交换膜材料一直是人们所关注的热点。聚芳醚酮是一类具有良好的耐热性及机械性能的工程塑料，将磺酸基团引入到聚芳醚酮的主链中既可以保持聚芳醚酮的优异性能，又可以使其具有一定的质子传导性，因此磺化聚芳醚酮被看作是很有发展前途的质子交换膜材料。然而，研究发现，聚芳醚酮磺化后，尤其是在高磺度下遇水溶胀严重，使膜的机械性能降低，并最终导致膜的破裂。这些缺点的存在大大降低了磺化聚芳醚酮膜的寿命，阻碍其在长时间和高温环境下的应用。因此，为满足燃料电池运行的需要，我们将可交联的丙烯基结构引入到磺化聚芳醚酮中来制备质子交换膜，一方面交联可使膜具有良好的热稳定性和机械稳定性；另一方面，交联结构可以限制聚合物溶胀，使甲醇分子渗透率大大降低。另外，通过控制丙烯基结构在聚合物中的含量，可以控制交联后质子交换膜的性能。
发明内容
本发明的目的是从分子结构设计出发，通过引入廉价的带烯丙基结构的双酚单体直接共聚制备一种新型的带可交联丙烯基结构的磺化聚芳醚酮。它可以作为质子交换膜材料，有着广泛的应用前景。
本发明的方法是以二烯丙基双酚A作为主要原料，通过亲核缩聚反应得到一系列分子链中含有可交联丙烯基结构的磺化聚芳醚酮。二烯丙基双酚A为成型产品，任何人都可以得到，我们购于华东理工大学。
引入丙烯基后的聚合物可以通过外界条件刺激进行固化，比如加热或紫外辐照。固化可能会使聚合物的机械性能有所提高，甲醇渗透性降低。另外，含丙烯基的聚合物可以与其它含有可交联基团的物质通过双键进行交联接枝，从而可能会进一步改善质子交换膜的性能。
本发明所得到含有可交联丙烯基结构的磺化聚芳醚酮共聚物的结构式如下所示：
其中，
R为氢或C1-C4的烷基；R1为亚甲基或异丙基。
本发明的制备方法可表示为：
p≥0，q＞0，m＞0，n＞0，p+q＝m+n；
本发明含可交联丙烯基结构的磺化聚芳醚酮的具体制备方法如下：
在装有搅拌器，导气管，分水器和冷凝管的三口瓶中，加入p mol的双酚单体，q mol的二烯丙基双酚A，m mol的磺化氟端基单体，n mol的氟端基单体，以p+q mol碳酸钾为成盐剂，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜)为溶剂，反应体系中固含量为20-30％，甲苯为带水剂。130℃-140℃带水2-4小时，然后蒸出甲苯，升温到160-180℃继续反应8-16小时(反应时间的长短不影响产物的获得，但对产物的分子量有一定影响)。反应结束后将混合物倒入蒸馏水或丙酮中，成灰白色条状固体，用粉碎机粉碎成细颗粒，布氏漏斗过滤，将固体粉末以丙酮煮沸，布氏漏斗过滤，重复5-8次；再以蒸馏水煮沸，布氏漏斗过滤，重复5-8次。在烘箱中60℃-80℃烘干，得到聚合物样品，其产率在90％以上。
固含量是指体系中加入的反应单体在反应体系中所占的质量百分比(不包括成盐剂的量)，本体系要控制好固含量，固含量过低会影响反应活性，导致分子量过小，而固含量过高会导致交联，影响反应正常进行。
适合本发明的氟端基单体为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯和1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯，其结构式如下：
4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯均购于延边龙井化工厂，1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯的制备见中国专利：1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、共聚物及合成方法，申请号：200510016531.0，公开号：CN1654454A。
适合本发明的磺化氟端基单体为3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯酮、1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯和1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯，其结构式如下：
3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯酮的制备见文献：刘盛洲，王烽，陈天禄，高等学校化学学报，22(2001)，495-497；
1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯的制备见文献：Xianfeng Li，Hui Na，Hui Lu.Journal of Applied Polymer Science，94(2004)，1569-1574。
1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯的制备同样见中国专利：1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、共聚物及合成方法，申请号：200510016531.0，公开号：CN1654454A。
适合本发明的双酚单体包括结构式如下所示的2，2-二(对羟基苯基)丙烷、邻甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、四甲基联苯二酚等：
其中，R为氢或C1-C4的烷基；R1为亚甲基或异丙基。
适合本发明的反应溶剂可以选择二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜(TMS)等，溶剂的不同不影响产物的获得，但对产物的产率有一定影响。
通过调整m和n的比例，可以调整聚合物的磺化度，m＝0时共聚物磺化度为0，共聚物中不含磺化基团，即为常规聚芳醚酮，n＝0时共聚物磺化度最大为2，本专利所述产品的磺化度在0和2之间，即0＜磺化度＜2。通过调整p和q的比例，可以调整聚合物中丙烯基的含量，q＝0时共聚物中丙烯基含量为0％，不属于本专利讨论范围，p＝0时共聚物中丙烯基含量为100％，即本专利聚合物的丙烯酸含量为：0＜丙烯基含量≤100％。
附图说明
图1：实施例1所制备的磺化聚芳醚酮(SPEEK-4，SPEEK-5，SPEEK-6)的红外谱图；
图2：实施例1所制备的磺化聚芳醚酮(SPEEK-3，SPEEK-5)的红外图谱比较。
从图1聚合物的红外图谱可以看出丙烯基和磺酸基基团的存在(1653cm-1对应羰基的特征吸收；965cm-1对应丙烯基的特征吸收；1079cm-1和1024cm-1分别对应磺酸基的特征吸收)，并且随着m/n的值增加，1079cm-1和1024cm-1的峰值有增加的趋势，说明通过调整m和n的比例，可以调整聚合物中磺化基团的含量。
从图2的红外图谱可以看出通过调整p和q的比例，可以调整聚合物中丙烯基的含量。
具体实施方法
实施例1：
将p mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，q mol二烯丙基双酚A，m mol3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯酮，n mol4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂，碳酸钾用量为(p+q)mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜亦可)为溶剂，固含量为20-30％，甲苯为带水剂，在130-140℃下带水3h，然后蒸出甲苯升温至160-180℃反应10小时。反应结束后将混合物倒入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到聚合物样品(p≥0，q＞0，m＞0，n＞0)，所得性能参数如表1所示。
其中，2，2-二(对羟基苯基)丙烷可以用邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚或四甲基联苯二酚等代替。
表1：实施例1所得共聚物产品的性能参数：
| 聚合物 | P(mmol) | q(mmol) | m(mmol) | n(mmol) | Yield(％) | ηsp/c | Tg(℃) | T10％loss(℃) |
| SPEEK-1SPEEK-2SPEEK-3SPEEK-4SPEEK-5SPEEK-6 | 907050000 | 103050100100100 | 404040204050 | 606060806050 | 928990949596 | 1.260.842.021.061.111.28 | ---163219- | 448429423428379335 |
(a)P叔丁基对苯二酚的用量；
(b)q二烯丙基双酚A的用量；
(c)m 3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯酮的用量；
(d)n 4，4’-二氟二苯酮的用量；
(e)Yield产率；
(f)ηsp/c比浓黏度是在5g/L的DMF溶液中测得；
(g)Tg聚合物的玻璃化转变温度；
(h)T10％loss聚合物10％的热分解温度；
实施例2：
将p mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，q mol二烯丙基双酚A，m mol 3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯酮，n mol4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂，碳酸钾用量为(p+q)mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜亦可)为溶剂，固含量为20-30％，甲苯为带水剂，在130-140℃下带水3h，然后蒸出甲苯升温至160-180℃反应10小时。反应结束后将混合物倒入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到聚合物样品。
其中，2，2-二(对羟基苯基)丙烷可以用邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚或四甲基联苯二酚等代替。
实施例3：
将p mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，q mol二烯丙基双酚A，m mol3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯酮，n mol 1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂，碳酸钾用量为(p+q)mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜亦可)为溶剂，固含量为20-30％，甲苯为带水剂，在130-140℃下带水3h，然后蒸出甲苯升温至160-180℃反应l0小时。反应结束后将混合物倒入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到聚合物样品。
其中，2，2-二(对羟基苯基)丙烷可以用邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚或四甲基联苯二酚等代替。
实施例4：
将p mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，q mol二烯丙基双酚A，m mol1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)，n mol4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂，碳酸钾用量为(p+q)mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜亦可)为溶剂，固含量为20-30％，甲苯为带水剂，在130-140℃下带水3h，然后蒸出甲苯升温至160-180℃反应10小时。反应结束后将混合物倒入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到聚合物样品。
其中，2，2-二(对羟基苯基)丙烷可以用邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚或四甲基联苯二酚等代替。
实施例5：
将p mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，q mol二烯丙基双酚A，m mol1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)，n mol4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂，碳酸钾用量为(p+q)mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜亦可)为溶剂，固含量为20-30％，甲苯为带水剂，在130-140℃下带水3h，然后蒸出甲苯升温至160-180℃反应10小时。反应结束后将混合物倒入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到聚合物样品。
其中，2，2-二(对羟基苯基)丙烷可以用邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚或四甲基联苯二酚等代替。
实施例6：
将p mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，q mol二烯丙基双酚A，m mol1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)，n mol1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂，碳酸钾用量为(p+q)mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜亦可)为溶剂，固含量为20-30％，甲苯为带水剂，在130-140℃下带水3h，然后蒸出甲苯升温至160-180℃反应10小时。反应结束后将混合物倒入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到聚合物样品。
其中，2，2-二(对羟基苯基)丙烷可以用邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚或四甲基联苯二酚等代替。
实施例7：
将p mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，q mol二烯丙基双酚A，m mol1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯，n mol4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂，碳酸钾用量为(p+q)mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜亦可)为溶剂，固含量为20-30％，甲苯为带水剂，在130-140℃下带水3h，然后蒸出甲苯升温至160-180℃反应10小时。反应结束后将混合物倒入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到聚合物样品。
其中，2，2-二(对羟基苯基)丙烷可以用邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚或四甲基联苯二酚等代替。
实施例8：
将p mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，q mol二烯丙基双酚A，m mol1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯，n mol4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂，碳酸钾用量为(p+q)mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜亦可)为溶剂，固含量为20-30％，甲苯为带水剂，在130-140℃下带水3h，然后蒸出甲苯升温至160-180℃反应10小时。反应结束后将混合物倒入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到聚合物样品。
其中，2，2-二(对羟基苯基)丙烷可以用邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚或四甲基联苯二酚等代替。
实施例9：
将p mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，q mol二烯丙基双酚A，m mol1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯，n mol1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂，碳酸钾用量为(p+q)mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜亦可)为溶剂，固含量为20-30％，甲苯为带水剂，在130-140℃下带水3h，然后蒸出甲苯升温至160-180℃反应10小时。反应结束后将混合物倒入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到聚合物样品。
其中，2，2-二(对羟基苯基)丙烷可以用邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚或四甲基联苯二酚等代替。
Claims (7)
1、含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物，其结构式如下所示：
其中，
或
或
或
R为氢或C1-C4的烷基；R1为亚甲基或异丙基。
2、权利要求1所述的含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物制备方法，其步骤如下：在装有搅拌器，导气管，分水器和冷凝管的三口瓶中，加入p mol的双酚单体，qmol的二烯丙基双酚A，m mol的磺化氟端基单体，n mol的氟端基单体，以p+q mol碳酸钾为成盐剂，以二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，反应体系中固含量为30％，甲苯为带水剂，130℃-140℃带水2-4小时，然后蒸出甲苯，升温到160-180℃继续反应8-16小时；反应结束后将混合物倒入蒸馏水或丙酮中，成灰白色条状固体，用粉碎机粉碎成细颗粒，布氏漏斗过滤，将固体粉末以丙酮煮沸，布氏漏斗过滤，重复5-8次；再以蒸馏水煮沸，布氏漏斗过滤，重复5-8次，在烘箱中于60-80℃烘干，得共聚物产品，其产率在90％以上，其中p≥0，q＞0，m＞0，n＞0，p+q＝m+n。
3、如权利要求2所述的含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于：通过调整m和n的比例，调整本专利所述共聚物的磺化度在0和2之间，即0＜磺化度＜2。
4、如权利要求2所述的含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于：通过调整p和q的比例，调整本专利所述共聚物的丙烯基含量在0％在100％之间，即0＜丙烯基含量≤100％。
5、如权利要求2所述的含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于：氟端基单体为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯或1，3-二(4-氟-苯甲酰基)苯，其结构式如下：
6、如权利要求2所述的含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于：磺化氟端基单体为3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯酮、1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯或1，3-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯，其结构式如下：
7、如权利要求2所述的含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于：双酚单体结构式如下所示：
其中，R为氢或C1-C4的烷基；R1为亚甲基或异丙基。
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| CN103642032A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-03-19 | 吉林大学 | 含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮、制备方法及其应用 |
| CN103642032B (zh) * | 2013-11-15 | 2015-10-28 | 吉林大学 | 含苯并噁唑环侧基的支化磺化聚芳醚酮、制备方法及其应用 |
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| CN105601906A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-05-25 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜及其制备方法 |
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| CN100390218C (zh) | 2008-05-28 |
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