CN105601906B - 含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜及其制备方法。本发明利用双酚单体、二烯丙基双酚A、4,4’‑二氟二苯酮和3,3’‑二磺酸钠‑4,4’‑二氟二苯酮缩聚反应生成含丙烯基磺化聚芳醚酮；然后加入交联剂，并在过氧化二苯甲酰的催化下生成含硫醚健的磺化聚芳醚酮交联膜。本发明所制备的含硫醚键磺化聚芳醚酮交联膜具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性、良好的质子传导性能和较高的抗氧化稳定性，在燃料电池聚合物电解质膜领域具有潜在的应用前景。

Description

含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜作为燃料电池中的核心组件，它不仅要起到从阳极至阴极传导离子的作用，还要隔绝燃料和氧化剂，防止电池短路的发生。聚合物电解质膜的性能直接影响燃料电池的电流密度、功率密度以及使用寿命。高性能聚合物电解质膜作为新能源材料，在近年来引起科技界广泛的研究关注。
以芳香族聚合物为主链的聚合物电解质膜引起了科学家们的兴趣，他们不仅成本低、易于大规模生产，并且相对环境污染相对较小，是聚电解质膜的热点之一。目前，主要被研究的种类有聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑和聚膦腈。燃料电池对聚合物电解质膜的要求很多，很难由单一结构的聚合物电解质膜来满足。例如，全氟磺酸膜在低温高湿的条件下综合性能最佳，但是却无法在高温低湿的情况下使用；磺化聚芳醚酮可在较宽的温度范围使用，但是它却难以在具备高质子传导性能的情况下，保持良好的尺寸稳定性和阻醇性能；磺化聚苯并咪唑的尺寸稳定性和阻醇性能俱佳，但是它却难以拥有足够高的质子传导率。为了获得在性能方面没有短板的聚合物电解质膜，对膜材料进行改性就显得十分必要。制备交联膜是一种有效改善膜综合性能的方法，通过功能基团与交联剂的作用，在膜的内部会形成稳定的网络结构，提高聚合物的化学稳定性、热稳定性和机械性能，同时阻碍燃料分子的透过。
聚合物电解质燃料电池在运行的过程中，总会有极少量的氧从阴极透过聚电解质膜进入阳极，与氢生成H2O2，H2O2在电极上Pt等催化剂的作用下，将会形成过氧化氢自由基(HOO·)，HOO·能引发聚合物分子链的连锁反应，导致聚电解质膜的降解。众所周知，硫醚类化合物可以与过氧化物发生相互作用，使过氧化物分解为非强氧化性物质，常被当作过氧化物的稳定剂。对含硫醚基团的聚合物电解质膜来说，分子链中得硫醚键被HOO·氧化为砜键，而共价键并未断裂，使膜材料的抗氧化稳定性能增强。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜及其制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明从分子结构设计出发，制备含硫醚健磺化聚芳醚酮交联膜，由于硫醚键以及交联结构的存在，提高聚合物膜材料的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，同时阻碍燃料分子的透过，并且使膜材料抗氧化稳定性能增强。
一种含硫醚健的磺化聚芳醚酮交联膜，它的结构式如下：
上述含硫醚健的磺化聚芳醚酮交联膜是由磺化聚芳醚酮基体交联而成；所述磺化聚芳醚酮基体的结构式如下：
其中，AR为
一种含硫醚健的磺化聚芳醚酮交联膜的制备方法，它包括以下步骤：
A，含丙烯基磺化聚芳醚酮的制备
首先，在反应容器中，加入a mol双酚单体，b mol二烯丙基双酚A，c mol4,4’-二氟二苯酮，d mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，1.05(a+b)～1.2(a+b)mol的成盐剂，其中，a+b＝c+d，且a≥0，d＞0，2＞2d/(c+d)＞0；加入带水剂、溶剂，控制反应体系固含量为15％～30％；将该反应体系在120℃～140℃下带水3～6h，蒸出带水剂后，升温至140℃～180℃继续反应6～10h，反应完全后将反应物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体；在满足反应体系的固含量要求的条件下，本领域技术人员可根据需要调节带水剂和溶剂的比值。
最后，将得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉后，用丙酮和蒸馏水洗涤，接着在60℃～80℃下烘干，得到含丙烯基磺化聚芳醚酮；
B，含硫醚健的磺化聚芳醚酮交联膜的制备
首先，在反应容器中，用溶剂溶解步骤A得到的含丙烯基磺化聚芳醚酮成均一溶液，随后加入m mol的交联剂，5‰m～20‰m mol的过氧化二苯甲酰，室温下搅拌至透明均一的溶液；其中，b≥m＞0，1≥m/(a+b)＞0；
然后，将所述透明均一的溶液置于水平聚四氟乙烯板上，在40℃～60℃下放置10～24h后，升温至80℃～100℃处理4～10h；最后，降至室温，脱模，得到所述含硫醚健的磺化聚芳醚酮交联膜。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A和步骤B中，所述反应容器为装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管和氮气保护的三口瓶。所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述双酚单体为四甲基联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A、六氟双酚A、苯基对苯二酚或三氟甲基苯基对苯二酚。所述双酚单体的结构式依次如下：
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述成盐剂为碳酸钾或碳酸钠。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述带水剂为甲苯或二甲苯。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述用丙酮和蒸馏水洗涤是指首先用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次。
根据本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述交联剂为4,4’-硫代双苯硫酚。所述4,4’-硫代双苯硫酚的结构式如下：
下面将详细地说明本发明。
本发明的含硫醚健的磺化聚芳醚酮交联膜应用于聚合物电解质膜材料方面。所述磺化聚芳醚酮基体为含丙烯基磺化聚芳醚酮共聚物，其是由四种结构单体以单醚健连接构成。通过控制a和b的比例，可以得到不同丙烯基含量的聚芳醚酮材料；通过控制c和d的比例，可以得到不同磺化度的聚芳醚酮材料，且d＞0，2＞2d/(c+d)＞0，磺化度为2d/(c+d)；通过控制m值，可以得到交联度不同含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜材料。本发明的含硫醚健的磺化聚芳醚酮交联膜是以4,4’-硫代双苯硫酚作为交联剂制备而成的，其反应式如下：
本发明通过亲核缩聚反应，制备磺化度不同以及丙烯基含量不同的磺化聚芳醚酮，随后以4,4’-硫代双苯硫酚作为交联剂，利用丙烯基与巯基的点击化学反应制备交联膜材料。当选用AR为六氟双酚A单体时、磺化度为1.0的含硫醚键磺化聚芳醚酮交联膜在80℃的Fenton溶液中，完全溶解需要50个小时。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明所制备的含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜具有较好的尺寸稳定性、阻醇性能、质子传导性能，以及优异的抗氧化稳定性，满足作为燃料电池中聚合物电解质膜使用需求。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.02mol的双酚A，0.08mol的二烯丙基双酚A，0.02mol的4,4’-二氟二苯酮，0.08mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.11mol的碳酸钾为成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为20％。在140℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温180℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮材料。
将上述丙烯基磺化聚芳醚酮基体溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制成均一溶液。随后，加入0.05mol的4,4'-硫代双苯硫酚单体，以0.0004mol的过氧化二苯甲酰为催化剂，室温下搅拌至透明均一。将上述配制好的溶液置于水平聚四氟乙烯板上，在50℃的烘箱中放置12h，升温，在80℃处理4h。降至室温，脱模，即得含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜。
实施例2
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的二烯丙基双酚A，0.04mol的4,4’-二氟二苯酮，0.06mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.115mol的碳酸钾为成盐剂，以环丁砜为溶剂，以二甲苯为带水剂，固含量为30％。在140℃带水3小时，然后蒸出二甲苯，升温180℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮材料。
将上述丙烯基磺化聚芳醚酮基体溶解于二甲基甲酰胺中，配制成均一溶液。随后，加入0.08mol的4,4'-硫代双苯硫酚单体，以0.0015mol的过氧化二苯甲酰为催化剂，室温下搅拌至透明均一。将上述配制好的溶液置于水平聚四氟乙烯板上，在60℃的烘箱中放置10h，升温，在90℃处理6h。降至室温，脱模，即得含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜。
实施例3
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.04mol的四甲基联苯二酚，0.06mol的二烯丙基双酚A，0.05mol的4,4’-二氟二苯酮，0.05mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为20％。在130℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温150℃继续反应10小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基的磺化聚芳醚酮材料。
将上述丙烯基磺化聚芳醚酮基体溶解于二甲基甲酰胺中，配制成均一溶液。随后，加入0.02mol的4,4'-硫代双苯硫酚单体，以0.0002mol的过氧化二苯甲酰为催化剂，室温下搅拌至透明均一。将上述配制好的溶液置于水平聚四氟乙烯板上，在40℃的烘箱中放置18h，升温，在80℃处理8h。降至室温，脱模，即得含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜。
实施例4：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.01mol的三氟甲基苯基对苯二酚，0.09mol的二烯丙基双酚A，0.08mol的4,4’-二氟二苯酮，0.02mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基亚砜为溶剂，以二甲苯为带水剂，固含量为25％。在130℃带水3小时，然后蒸出二甲苯，升温170℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮材料。
将上述丙烯基磺化聚芳醚酮基体溶解于二甲基亚砜中，配制成均一溶液。随后，加入0.09mol的4,4'-硫代双苯硫酚单体，以0.0006mol的过氧化二苯甲酰为催化剂，室温下搅拌至透明均一。将上述配制好的溶液置于水平聚四氟乙烯板上，在50℃的烘箱中放置24h，升温，在100℃处理10h。降至室温，脱模，即得含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜。
实施例5：
在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.08mol的六氟双酚A，0.02mol的二烯丙基双酚A，0.05mol的4,4’-二氟二苯酮，0.05mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.105mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为20％。在130℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温160℃继续反应8小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮材料。
将上述丙烯基磺化聚芳醚酮基体溶解于二甲基乙酰胺中，配制成均一溶液。随后，加入0.01mol的4,4'-硫代双苯硫酚单体，以0.0001mol的过氧化二苯甲酰为催化剂，室温下搅拌至透明均一。将上述配制好的溶液置于水平聚四氟乙烯板上，在60℃的烘箱中放置12h，升温，在80℃处理6h。降至室温，脱模，即得含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.一种含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜，其特征在于它的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜，其特征在于它是由磺化聚芳醚酮基体交联而成；所述磺化聚芳醚酮基体的结构式如下：
其中，AR为
3.一种含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
A，含丙烯基磺化聚芳醚酮的制备
首先，在反应容器中，加入a mol四甲基联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A、六氟双酚A、苯基对苯二酚或三氟甲基苯基对苯二酚，b mol二烯丙基双酚A，c mol 4,4’-二氟二苯酮，d mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，1.05(a+b)～1.2(a+b)mol的成盐剂，其中，a+b＝c+d，且a≥0，d＞0，2＞2d/(c+d)＞0；加入带水剂、溶剂，控制反应体系固含量为15％～30％；将该反应体系在120℃～140℃下带水3～6h，蒸出带水剂后，升温至140℃～180℃继续反应6～10h，反应完全后将反应物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体；
最后，将得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉后，用丙酮和蒸馏水洗涤，接着在60℃～80℃下烘干，得到含丙烯基磺化聚芳醚酮；
B，含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜的制备
首先，在反应容器中，用溶剂溶解步骤A得到的含丙烯基磺化聚芳醚酮成均一溶液，随后加入m mol的交联剂，5‰m～20‰m mol的过氧化二苯甲酰，室温下搅拌至透明均一的溶液；其中，b≥m＞0，1≥m/(a+b)＞0；
然后，将所述透明均一的溶液置于水平聚四氟乙烯板上，在40℃～60℃下放置10～24h后，升温至80℃～100℃处理4～10h；
最后，降至室温，脱模，得到所述含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜；
在步骤B中，所述交联剂为4,4’-硫代双苯硫酚。
4.根据权利要求3所述的含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜的制备方法，其特征在于在步骤A和步骤B中，所述反应容器为装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管和氮气保护的三口瓶。
5.根据权利要求3所述的含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜的制备方法，其特征在于在步骤A和步骤B中，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。
6.根据权利要求3所述的硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述成盐剂为碳酸钾或碳酸钠。
7.根据权利要求3所述的含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述带水剂为甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求3所述的含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述用丙酮和蒸馏水洗涤是指首先用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次。
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