CN105524268B - 含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法，该共聚物是以双酚单体、2,6‑二氯苯并噻唑、4,4’‑二氟二苯酮和3,3’‑二磺酸钠‑4,4’‑二氟二苯酮为原料，用溶剂溶解混合后加入成盐剂、带水剂，调节反应体系固含量为15％～30％，先在120～140℃下带水3～6h，蒸出带水剂后再在140～200℃下反应6～20h，反应完成后将混合物出料到丙酮或蒸馏水中，得到粗产品，经过洗涤，即可得到含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。利用该共聚物制备的电解质膜具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性和较高的抗氧化稳定性及良好的质子传导性能，与传统的芳香族聚电解质膜相比，是一种新型的性能优异的质子交换膜材料，将在燃料电池中电解质膜领域具有良好的应用前景。

Description

含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法。

背景技术

聚合物电解质膜材料的研制是燃料电池的关键技术之一。目前在燃料电池中广泛采用的是全氟磺酸系列膜，如Dupont公司的Nafion系列膜，因为它的质子传导性和化学稳定性十分优异。然而，由于制备工艺复杂、价格高、燃料渗透率高和使用温度低等缺点，限制了Nafion膜的广泛应用。因此，开发出传导性能优良、成本合理、燃料渗透低的新型聚电解质膜材料一直是研究者所关注的热点。聚芳醚酮类聚合物是特种工程塑料中一类性能优异的热塑性树脂，具有耐高温性、耐磨性、耐化学品性、耐水解性等优良性能。将磺酸基团引入到聚芳醚酮主链中既可以保持聚芳醚酮的优异性能，又可以使其具有一定的质子传导性能，因此磺化聚芳醚酮被看作很有发展前途的取代Nafion膜的基体材料。

然而，为了提高质子传导性能，就需要提高材料的磺化度，在高磺化度下聚芳醚酮膜遇水溶胀严重，使膜的机械性能降低，同时，抵抗自由基氧化能力下降，导致膜的容易破裂，这些缺点的存在大大降低了磺化聚芳醚酮膜的使用寿命，尤其在高温高湿的操作条件下。

通过交联反应简单而有效地提高磺化共聚物膜综合性能。共聚物在进行了适当交联之后，其热稳定性、化学稳定性能和机械性能都能显著提高，并且，由于交联结构的存在，在聚电解质膜中形成致密的三维网状结构，可以有效抑制膜材料的过度溶胀，提高膜材料的阻醇性能。

发明内容

本发明从分子结构的角度出发，通过设计、优化化学结构，制备了主链含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物，并且提供了该类型材料在聚合物电解质膜材料方面的应用。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物，由以下四种结构单体以单醚键连接构成，它的结构式如下：

其中AR为：

或者

本发明还提供了上述含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其反应式如下：

具体包括以下步骤：

(1)在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入a mol双酚单体、b mol 2,6-二氯苯并噻唑、c mol 4,4’-二氟二苯酮和d mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，其中a＝b+c+d，b＞0，c≥0，2＞2d/a＞0；接着加入1.05a～1.5a mol的成盐剂，并加入带水剂、溶剂获得固含量为15％～30％的反应体系；

(2)将所述反应体系在温度120～140℃下带水3～6h，然后蒸出带水剂，再将反应体系在温度140～200℃下反应6～20h，反应完成后将得到的混合物倒入蒸馏水或者丙酮中，得到淡黄色条状固体；

(3)将所述淡黄色条状固体粉碎成细粉后用丙酮和蒸馏水洗涤，烘干即得到含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。

在满足反应体系的固含量要求的条件下，本领域技术人员可根据需要调节带水剂和溶剂的比值。

上述含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法中，通过控制所述b和c+d的比例，调整含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物中苯并噻唑基团的含量；通过控制所述d和b+c的比例，调整聚合物的磺化度，磺化度为2d/a。

上述含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法中，所述溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。

上述含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法中，所述成盐剂为碳酸钾或碳酸钠。

上述含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法中，所述带水剂为甲苯或二甲苯。

上述含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法中，所述用丙酮和蒸馏水洗涤是指先用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次。

上述含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法中，所述烘干的温度条件为60～80℃。

上述含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法中，所述双酚单体为：

或者

下面对本发明的技术方案进行进一步的说明。

苯并噻唑基团是一种碱性大分子刚性结构，它可以与磺酸基团相互作用，形成离子键。本发明中，将苯并噻唑基团引入到磺化聚芳醚酮主链中制备离子交联膜，一方面，大分子苯并噻唑刚性结构，将增加材料的热稳定性、机械强度，另一方面，离子交联结构可以抑制聚合物的吸水溶胀，提高材料尺寸稳定性和阻醇性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明制备的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物电解质膜具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性和较高的抗氧化稳定性及良好的质子传导性能，与传统的芳香族聚电解质膜相比，是一种新型的性能优异的质子交换膜材料，将在燃料电池中电解质膜领域具有良好的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的双酚A，0.02mol的2,6-二氯苯并噻唑，0.03mol的4,4’-二氟二苯酮，0.05mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.105mol的碳酸钾为成盐剂，并加入带水剂、溶剂获得固含量为20％的反应体系；在120℃带水3h，然后蒸出带水剂，再升温至140℃继续反应20h；反应完全后将混合物倒入蒸馏水中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度为1.0的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例2

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的六氟双酚A，0.03mol的2,6-二氯苯并噻唑，0.03mol的4,4’-二氟二苯酮，0.04mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.11mol的碳酸纳为成盐剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，以二甲苯为带水剂，反应体系固含量为22％；在120℃带水4小时，然后蒸出带水剂，再升温至150℃继续反应16小时；反应完全后将混合物倒入丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次；最后在80℃下烘干，即得到磺化度为0.8的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例3

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的对苯二酚，0.02mol的2,6-二氯苯并噻唑，0.02mol的4,4’-二氟二苯酮，0.06mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为15％；在130℃带水5小时，然后蒸出带水剂，再升温至170℃继续反应14小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤4次，再用蒸馏水洗涤4次；最后在70℃下烘干，即得到磺化度为1.2的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例4

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的三氟甲基苯基对苯二酚，0.04mol的2,6-二氯苯并噻唑，0.01mol的4,4’-二氟二苯酮，0.05mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.13mol的碳酸纳为成盐剂，以二甲基亚砜为溶剂，以二甲苯为带水剂，反应体系固含量为30％；在120℃带水3小时，然后蒸出带水剂，再升温至170℃继续反应18小时；反应完全后将混合物倒入丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度为1.0的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例5

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的联苯二酚，0.05mol的2,6-二氯苯并噻唑，0.02mol的4,4’-二氟二苯酮，0.03mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.14mol的碳酸钾为成盐剂，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂，反应体系固含量为26％；在140℃带水4小时，然后蒸出带水剂，再升温至190℃继续反应12小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次；最后在80℃下烘干，即得到磺化度为0.6的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例6

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的苯基对苯二酚，0.06mol的2,6-二氯苯并噻唑，0.02mol的4,4’-二氟二苯酮，0.02mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.15mol的碳酸纳为成盐剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，以二甲苯为带水剂，反应体系固含量为28％；在120℃带水6小时，然后蒸出带水剂，再升温至150℃继续反应10小时；反应完全后将混合物倒入丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤4次，再用蒸馏水洗涤4次；最后在70℃下烘干，即得到磺化度为0.4的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (8)

1.一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入a mol双酚单体、b mol 2,6-二氯苯并噻唑、c mol 4,4’-二氟二苯酮和d mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，其中a＝b+c+d，b＞0，c＞0，2＞2d/a＞0；接着加入1.05a～1.50a mol的成盐剂，并加入带水剂、溶剂获得固含量为15％～30％的反应体系；所述双酚单体为：

(2)将所述反应体系在温度120～140℃下带水3～6h，然后蒸出带水剂，再将反应体系在温度140～200℃下反应6～20h，反应完成后将得到的混合物倒入蒸馏水或者丙酮中，得到淡黄色条状固体；

(3)将所述淡黄色条状固体粉碎成细粉后用丙酮和蒸馏水洗涤，烘干即得到含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。

2.根据权利要求1所述的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于通过控制所述b和c+d的比例，调整含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物中苯并噻唑基团的含量；通过控制所述d和b+c的比例，调整聚合物的磺化度，磺化度为2d/a。

3.根据权利要求1所述的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于所述溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。

4.根据权利要求1所述的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于所述成盐剂为碳酸钾或碳酸钠。

5.根据权利要求1所述的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于所述带水剂为甲苯或二甲苯。

6.根据权利要求1所述的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于所述用丙酮和蒸馏水洗涤是指先用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次。

7.根据权利要求1所述的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于所述烘干的温度条件为60～80℃。

8.权利要求1～7任意一项所述的方法制备得到的含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物。